CC BY
22
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
СИНТЕЗ МОНО- И ДИЗАМЕЩЕННЫХ МЕТА-ФЕРРОЦЕНИЛБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ, МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Абдуллоев Обиджон Шахабидинович
преподаватель кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура,
Республика Узбекистан, г. Андижан E-mail: obidjon198 7@mail. ru
Аскаров Ибрагим Рахмонович
д-р хим. наук, профессор кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура,
Республика Узбекистан, г. Андижан
Абдуллоев Шахобидин Хасанбоевич
канд. хим. наук, профессор кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура,
Республика Узбекистан, г. Андижан E-mail: abshax@mail. ru
Муминжонов Миржалол Мукимжон угли
магистрант кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура,
Республика Узбекистан, г. Андижан
SYNTHESIS OF MONO- AND DI-SUBSTITUTED META-FERROCENYLBENZOIC ACIDS AND THEIR INVESTIGATION BY IR SPECTROSCOPY, MASS SPECTROMETRY AND POTENTIOMETRIC TITRATION METHODS
Obidjon Abdulloev
Teacher of the Department of Chemistry, Andijan State University
Republic of Uzbekistan, Andijan
Ibrahim Askarov
Dr. Chem. Sci., Professor of the Department of Chemistry, Andijan State University
Republic of Uzbekistan, Andijan
Shakhobidin Abdulloev
PhD in Chem., Assistant Professor of the Department of Chemistry, Andijan State University
Republic of Uzbekistan, Andijan
Mirzhalol Muminjonov
Master student of the Department of Chemistry, Andijan State University
Republic of Uzbekistan, Andijan
АННОТАЦИЯ
Путем замены диэтилового эфира на хлороформ и подбора оптимальных временно-температурных режимов в реакции диазотирования ферроцена с аминобензойной кислотой достигнуто повышение выхода моно- и дизамещенных мета-ферроценилбензойных кислот до 28 и 12% соответственно. Состав выделенных в твердом состоянии соединений определен методами атомно-абсорбционной спектрофотометрии и потенциометрического титрования. Установлено, что в масс-спектрах синтезированных соединений наиболее интенсивные линии обнаруживаются для молекулярных ионов и осколков, образующихся при отщеплении от молекул протонов, -ОН и циклопентадиенильных групп, а также остатка бензойной кислоты. Анализ ИК-спектров исследуемых
Библиографическое описание: Синтез моно- и ди-замещенных мета-ферроценилбензойных кислот и их исследование методами ИК спектроскопии, масс-спектрометрии и потенциометрического титрования // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. Абдуллоев О.Ш. [и др.]. 2018. № 11(53). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6540
соединений с применением квантово-химического расчета на основании метода DFT/B3LYP показал, что диза-мещенное производное имеет гетероаннулярное 1,1'-замещенное строение.
ABSTRACT
By replacing diethyl ether with chloroform and selecting optimal time-temperature regimes in the diazotization reaction of ferrocene with aminobenzoic acid, the yield of mono- and di- substituted meta-ferrocenylbenzoic acids was increased to 28 and 12%, respectively. The composition of the compounds separated in the solid state was determined by atomic absorption spectrophotometry and potentiometric titration. It was found that in the mass spectra of the synthesized compounds, the most intense lines are found for molecular ions and fragments formed during the cleavage of protons, -OH and cyclopentadienyl groups, as well as the benzoic acid residue. Analysis of the IR spectra of the compounds under study using quantum chemical calculations based on the DFT / B3LYP method showed that disubstituted derivative has a heteroannular 1,1'-substituted structure.
Ключевые слова: ферроцен, 1,1'-бис(3-карбоксифенил)ферроцен, диазотирование, хлороформ, атомно абсорбционная спектрофотометрия, потенциометрическое титрование, ИК-спектроскопия, кванто-химический расчет.
Keywords: ferrocene, 1,1'-bis(3-carboxyphenyl)ferrocene, diazotization, chloroform, atomic absorption spectrophotometry, potentiometric titration, IR spectroscopy, quantum chemical calculation.
Среди соединений железа ферроцен Fe(C5H5)2 и его производные занимают особое место, что в теоретическом плане обусловлено образованием метал-лоорганической, сэндвичевой, небензоидно-арома-тической п-комплексной системы с уникальной термодинамической устойчивостью и кинетической лабильностью. В практическом отношении соединения данного класса оказались весьма перспективными в качестве физиологически активных веществ, биостимуляторов, лекарственных препаратов, антидетонаторов и т. д. [2; 6].
Fe
С целью повышения выхода продукта 2 нами предпринята попытка заменить растворитель реакционной среды на другие, сравнительно высококипящие органические вещества и изменить временно-температурные режимы синтеза.
Эксперименты с использованием хлороформа, диэтилового эфира, ацетона, уксуснометилового эфира показали, что заметное повышение выхода ферроценилдибензойной кислоты наблюдается при применении первого растворителя.
Синтез моно- и дизамещенных мета-ферроценилбензойных кислот. В трехгорловую колбу, снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой, внесли 0,685 г (5 ммоль) м-аминобензойной кислоты, 2 мл концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и поместили в ледяную баню. Поддерживая температуру реакционной среды -3 ± 2 оС, при перемешивании через капельную воронку по каплям добавили раствор 0,345 г (5 ммоль) нитрита натрия в 25 мл воды. Затем в реакционную смесь добавили 0,3 г CHзCOONa•3H2O, 0,1 г мочевины и, поддерживая температуру ниже 0 оС, продолжали перемешивание в течение 30 минут.
В настоящей работе приведены результаты исследований по синтезу и изучению состава, некоторых физико-химических свойств и строения моно- и дизамещенных производных ферроцена с мета-аминобензойной кислотой.
Известно [6; 8], что при диазотировании ферроцена с аминобензойной кислотой в присутствии нитрита натрия и соляной кислоты в среде диэтилового эфира в основном образуется монозамещенная
ферроценилбензойная кислота. Дизамещенное производное образуется в малых количествах:
После этого, поменяв капельную воронку на холодильник, а ледяную баню - на водяную, внесли в колбу раствор 0,930 г (5 ммоль) ферроцена в 50 мл хлороформа. Полученную реакционную смесь перемешивали в течение 3,5 часа при температуре 35-40 оС. По окончании реакции полученную смесь перенесли в делительную воронку и отделили хлороформную часть (I) от водной части (II).
Хлороформную часть (I) промыли водой и экстрагировали 5%-ным водным раствором №ОН. Значение рН водного экстракта довели до 4 с помощью 2%-ного раствора соляной кислоты. Выпавший красно-бурый осадок отфильтровали, промыли холодной водой, высушили на воздухе и перекристаллировали из гептана. Масса продукта (1) составила 0,423 г. Выход - 28%. Найдено: Fe 18,02%, вычислено для Cl7Hl4O2Fe: Fe 18,30%.
Бурый осадок на дне водной части (II) полностью экстрагировали хлороформом. Хлороформный раствор экстрагировали 5%-ным водным раствором №ОН. При подкислении щелочного раствора 2%-ным НС1 до рН=2 образовался бурый осадок, который отфильтровали, промыли холодной водой,
^OOH
соон Z^v/ \ г^ч/ \
/ \ +HNO2
+ ? -N -2но Fe соон + Fe / \
соон
1
2
высушили на воздухе и перекристаллировали из хлороформа. Масса продукта (2) составила 0,253 г. Выход - 12%. Найдено: Fe 12.97%, вычислено для C24HisO4Fe: Fe 13.14%.
Определение содержания железа в синтезированных веществах осуществляли методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на спектрофотометре TRACE AURORA AI1200 при
длине волны излучения 372 нм в графитовом кювете под аргоновой атмосферой в трехстадийном температурном режиме: сушка (120оС), обжиг (700оС), атомизация (2300оС). В качестве стандарта использовали подкисленный соляной кислотой раствор Кзре(СК)в], концентрацией 25 мкг/дм3. Результаты анализа приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Результаты определения содержания железа в синтезированных моно- (1) и дизамещенных (2)
ферроценилбензойных кислотах
Вещество Концен-трация раствора, мкг/дм3 Интенсивность абсорбции, % Найден-ная концен-трация железа, мкг/дм3 Массовая доля железа, % Относительная ошибка, %
Найдено Вычислено
Ci7Hi4Ü2Fe (1) 110,3 0,456 19,88 18,02 18,30 1,53
C24Hi8Ü4Fe (2) 167,6 0,462 21,74 12,97 13,14 1,29
Определение молярной массы эквивалента
выделенных в твердом виде веществ осуществляли методом потенциометрического титрования на автоматическом титраторе Mettler Toledo Easy pH. Растворы известной концентрации моно- (1) и дизамещенных (2) ферроценилбензойных кислот отитровывали растворами гидроксидов лития,
натрия и калия в метаноле, концентрации которых предварительно определены 0,200 Н стандартным раствором соляной кислоты. В таблице 2 приведены средние значения результатов титриметрического определения молярной массы эквивалента исследуемых соединений. Относительная ошибка титрования не превышает 1,3%.
Таблица 2.
Результаты определения молярной массы эквивалента соединений 1 и 2 методом потенциометрического
титрования
Вещество Молярная масса эквивалента, г/экв Эквивалентная точка, рН
Найдено Вычислено
LiOH NaOH KÜH
C17H14Ü2Fe (1) 305,98 305,74 306,06 306,112 9,7
C24H18Ü4Fe (2) 213,65 213,54 213,94 213,112 5,45; 10,5
Измерение масс-спектров исследуемых соединений проводили на времяпролетном спектрометре фирмы Perkin Elmer марки AxION 2 TOF MS. На рис. 1 (a, b) представлены отнесенные нами значения m/z, обнаруженные в масс-спектрах соединений 1 и 2 к возможным фрагментам их молекул, образующихся при масс-спектрометрическом эксперименте. В скобках приведена величина относительной интенсивности наблюдаемого пика в процентах.
Как видно из рис. 1, для обоих синтезированных соединений наиболее интенсивные пики в их масс-
спектрах соответствуют молекулярным ионам и депротонизированным по карбоксильной группе фрагментам. В масс-спектрах 1 и 2 отчетливо обнаруживаются пики, соответствующие протони-зированным ионам и фрагментам, которые образуются при отщеплении от изучаемых молекул -ОН и циклопентадиенильных групп, а также остатка бензойной кислоты. Все это достаточно убедительно доказывает предполагаемый состав и строение полученных нами соединений 1 и 2.
Н-Fe
Fe
Fe
308,0174 m/z (19,85 %) 307,0145 m/z (100 %)
-Cp
COO
Fe
306,0071 m/z (65,91 %) ^^ 305,0188 m/z (5,63 %) Cp 1-Н
COO
243,0426 m/z (4,09 %)
242,0367 m/z (1,61 %)
a
COO
304,0122 m/z (3,16 %)
Н
.coo V_^cooh
426,0183 m/z (75,41 %) -H
COO
-H
COOH
.COOH
\ /
H—Fe 428,0284 m/z (22,81 %)
COOH
307,0129 m/z (24,34 %)
COOH
/
V_^COOH -C6H4COOH Fe ,-/
427,0254 m/z (100 %)
425,0310 m/z (5,31 %)
„O
/
409,0166 m/z (76,77 %) b
COOH
306,0063 m/z (30,85 %)
,.O
289,0045 m/z (10,89 %)
Рисунок 1. Предполагаемая схема фрагментации молекул C5H5FeC5H4C6H4COOH (a) и HOOCC6H5C5H4FeC5H4C6H4COOH (b) с соответствующими им значениями m/z и интенсивности пиков, построенная на основе измеренного масс-спектра соединения 1 и 2
ИК-спектры синтезированных соединений в диапазоне 650-4000 см-1 измерены на спектрофотометре Agilent в KBr. С целью детальной интерпретации измеренных спектров осуществлен квантово-хи-мический расчет оптимальной молекулярной
структуры и ИК-спектра для соединения 1 и различных возможных изомеров соединения 2. На рис. 2 показаны рассчитанные оптимальные структуры исследуемых соединений с использованием базиса 3 -21G метода DFT/B3LYP программного пакета Gaussian [1].
1
2а
Рисунок 2. Оптимизированные строения молекул 1 и возможные изомеры соединения 2
В таблице 3 приведены положения максимумов полос поглощений в измеренных и теоретически рассчитанных ИК-спектрах соединений 1 и 2, а таже их отнесения.
Сопоставительный анализ данных измеренных и теоретически рассчитанных ИК-спектров соединения 1 показывает, что сильноинтенсивные полосы
в области 748 см-1, 782 см-1 и слабоинтенсивный пик при 1012 см-1 соответствуют внеплоскостным веерным колебаниям С-Н-связей (рсн) бензольного кольца, а пики слабой интенсивности при 1460 см-1 и 1533 см-1 относятся к плоскостным колебаниям этих связей (Рсн), что хорошо согласуется с литературными данными [3; 4; 7].
Таблица 3.
Положения максимумов полос поглощений в измеренных и теоретически рассчитанных ИК-спектрах
соединений 1 и 2, а таже их отнесения
Колебание Соединение 1 Соединение 2
Рассчитанный Измеренный Р ассчит анный Измеренный
2а 2б 2в
5с02 661 660 6601*, 6612 6601, 6612 6651, 6732 665, 669
5ссс (в) (Аг) 701 682 6961, 7082 6971, 7062 7021, 7052 702
рсн (в) (Аг) 731, 764 748, 782 7311, 7352, 7631, 7652 7281, 7312, 7611, 7642 7141, 7242, 7591, 7662 757, 774
рсн (в) (Ср) 802, 822 800, 820 801, 805, 813, 827 801, 813, 815, 822 794, 808, 8511, 8592 802, 817, 851
5ссс (незамещенный Ср) 890 887 879 883 - -
5ссс (замещенный Ср) 929 920 895 934 9271, 9322 922
рсн (в) (Аг) 994 1012 9831, 9932 9891, 9942 980 1002
Рсн (в) (незамещенный Ср) 1021 1020 1023 1022 - -
5ссс (ав) (Аг) 1030 1035 10321, 10372 10311, 10342 10301, 10312 1032
Рсн (ав) (замещенный Ср) 1057 1055 1056 1054 10591, 10642 1046
Vcc (в) (замещенный Ср) 1105 1104 1098 1099 11061, 11072 1102
Vcс (в) (незамещенный Ср) 1119 1125 1119 1120 - -
Рсн (в) (замещенный Ср) 1244 1238 12321, 12372 1230 12451, 12492 1245, 1263
5сон 1259 1280 12051, 12092 12001, 12092 1203 1175
Рсн (в) (замещенный Ср) 1413 1415 1402 1413 14131, 14152 1385, 1405
вен (88) (Аг) 1461, 1542 1460, 1533 14511, 14762, 15381, 15412 1463, 15401, 15422 14621, 14642. 15391, 15472 1478, 1521
Vcc (8) (Аг) 1609 1605 16101, 16112 16101, 16112 16081, 16112 1603, 1610
Vc=o 1684 1685 17871, 17882 17841, 17862 17361, 17612 1641, 1677
Vcн (88) (Аг) 3184,3204 3180-3300 широкая 31821, 31882, 32001, 32882, 32181, 32232 3184, 32001, 32042, 32251, 32292 31881, 32002, 32131, 3255 3150-3200 широкая
Vcн (Ср) 3274, 3277, 3280, 3288, 3291 3274, 3275, 3278, 3289, 3291, 3297, 3307 3276, 3277, 3278, 3290, 3292, 3293, 3307 32751, 32762, 32821, 32842, 32881, 32912, 33001, 33022
Voн 3522 3385 35161, 35262 35221, 35242 31171, 35422 3217, 3374
* - 1 и 2 относятся к колебаниям первого и второго циклопентадиенильных колец и их заместителям соответственно.
Сильноинтенсивная полоса при 682 см-1 и слабоинтенсивный пик при 1035 см-1 относятся к деформационным колебаниям бензольного кольца 5ссс, а валентные колебания С-С-связей кольца ^сс) проявляются при 1605 см-1 . Полосы поглощения, соответствующие колебаниям рСН циклопента-диенильного кольца, обнаруживаются при 800 см-1 и 820 см-1 в виде пиков слабой интенсивности.
Колебания вен для замещенного циклопента-диенильного кольца проявляются в виде слабо-интенсивного пика при 1055 см-1, а также сильных интенсивных полос при 1238 см-1 и 1415 см-1. Пик, соответствующий данному колебанию в незамещенном кольце циклопентадиенила, имеет слабую интенсивность и находится при 1020 см-1. Деформационное колебание 5ссс для незамещенного и замещенного циклопентадиенильного кольца проявлется при 887 см-1 и 920 см-1, а валентное колебание Vcс обнаруживается при 1104 см-1 и 1125 см-1 соответственно. Валентные колебания С-Н-связей бензольного и циклопентадиенильного колец находятся в интервале волновых чисел 3180-3300 см-1. Колебания связей, характерные карбоксильной группе, типа 5соо, 5сон, Vc=o проявляются при 660 см-1, 1280 см-1, 1685 см-1 соответственно. Положение максимума полосы, отвечающей валентному колебанию О-Н-связи, находящееся при 3385 см-1, несколько отличается от расчетного - 3522 см-1 и имеет большую ширину, что объясняется наличием межмолекулярных водородных связей.
Отсутствие интенсивных пиков при 880, 1020, 1120 см-1 в ИК-спектре соединения 2 указывает на отсутствие незамещенного циклопентадиенильного кольца в соединении, т. е. присоединение второго остатка бензойной кислоты происходит ко второму
Список литературы:
1. Абдуллоев О.Ш., Аскаров И.Р., Абдуллаев Ш.Х. Анализ колебательных спектров ферроцена и некоторых его производных на основе квантово-химического расчета // Вестник АГУ. - Андижан, 2017. - № 4. - С. 25-31.
2. Аскаров И.Р. Производные ферроцена. - Фергана: ФарГУ, 1999. - С. 206.
3. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971. - С. 264.
4. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир, 1965. - С. 220.
5. Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения. Избранные труды. 1969-1979. - М.: Наука, 1982. -С. 439.
циклопентадиенильному кольцу ферроцена. Смещение полос поглощений, отвечающих колебаниям 5Сон, vC=O и vOH, в сторону меньших волновых чисел, заметное различие двух пиков, относящихся к колебаниям 8С02, позволяет заключить, что строение соединения 2 соответствует расчетной структуре 2в. Можно предположить, что возможность появления благоприятных условий для образования достаточно сильной внутримолекулярной водородной связи между карбоксильными группами существенно стабилизирует гетероаннулярное 1,1'-замещенное строение соединения 2.
Таким образом, можно заключить, что замена диэтилового эфира на хлороформ и подбор оптимального временно-температурного режима в реакции диазотирования ферроцена с амино-бензойной кислотой приводит к заметному повышению выхода моно- и дизамещенных мета-ферроценилбензойных кислот. Химический состав исследуемых соединений определен методами атомно-абсорбционной спектрофотометрии и потенциометрического титрования. Установлено, что в масс-спектрах синтезированных в твердом виде соединений наиболее интенсивные линии обнаруживаются для молекулярных ионов и осколков, образующихся при отщеплении от молекул протонов, -ОН и циклопентадиенильных групп, а также остатка бензойной кислоты. Анализ ИК-спектров синтезированных соединений с применением квантово-химического расчета на основании метода DFT/B3LYP показал, что дизамещенное производное имеет гетероаннулярное 1,1'-замещенное строение.
6. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения: ферроцен. - М.: Наука, 1983. - С. 544.
7. Frisch M.J. et al. Gaussian 98. Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA. 1998. Р. 56
8. Zhao Q.K., Hu P., Xu H.B. 4-Ferrocenylbenzoic acid. J. Molecules. 2001. №. 6. Р. 246.
