CC BY
18
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ Ц3-ОКСОЦЕНТРИРОВАННЫХ КАРБОКСИЛАТОВ [FEШ2Mп0(RC00MH20)з]
Абдуллоев Обиджон Шахабидинович
преподаватель кафедры химии Андижанского государственного университета 170100, Республика Узбекистан, Андижан, Университет, дом 129
E-mail: obidjon198 7@mail. ru
Аскаров Ибрагим Рахмонович
д-р хим. наук, профессор кафедры химии Андижанского государственного университета 170100, Республика Узбекистан, Андижан, Университет, дом 129
Абдуллоев Шахобидин Хасанбоевич
канд. хим. наук, доцент кафедры химии Андижанского государственного университета 170100, Республика Узбекистан, Андижан, ул. Университет, дом 129
QUANTUM-CHEMICAL CALCULATION OF THE MOLECULAR STRUCTURE OF HETERONUCLEAR ^-OXOCENTERED CARBOXYLATES [FEIII2MII0(RC00MH20)з]
Obidjon Abdulloev
Teacher of the Department of Chemistry, Andijan State University 170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129
Ibrahim Askarov
Dr. Chem. Sci., Professor of the Department of Chemistry, Andijan State University 170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129
Shakhobidin Abdulloev
PhD in Chem., Assistant Professor of the Department of Chemistry, Andijan State University
170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129
АННОТАЦИЯ
Проведен квантово-химический расчёт молекулярной структуры оксоцентрированных трехъядерных гете-робиметаллических карбоксилатов общей формулы [FenI2MnO(RCOO)6(H2O)3], где M=Fe, Ni или Zn; R=CH3, CH3CH2, CH2Q, CHBr, CH2I, CQ3. Обнаруженное небольшое различие между расчетных и экспериментальных структурных параметрах некоторых исследуемых соединений объяснено понижением симметрии молекулы C2v за счет гибридизации АО центрального и карбоксильных атомов кислорода, а также образования внутримолекулярных водородных связей.
ABSTRACT
A quantum-chemical calculation were carried out of the molecular structure of oxocentered trinuclear heterobimetal-lic carboxylates of the general formula [FeIII2MIIO(RCOO)6(H2O)3], where M=Fe, Ni or Zn; R=CH3, CH3CH2, CH2Q, CHBr, CH2I, CQ3. The observed small difference between the calculated and experimental structural parameters of some of the compounds studied is explained by a decrease in the symmetry of the C2v molecule due to the hybridization of the AO of the central and carboxyl oxygen atoms, as well as the formation of intramolecular hydrogen bonds.
Ключевые слова: Молекулярная структура, квантово-химический расчёт, оксоцентрированный, трехъядер-ный, гетеробиметаллический, карбоксилат, железо, никель, цинк, АО, межъядерное расстояние, валентный угол.
Keywords: Molecular structure, quantum-chemical calculation, oxocenter, trinuclear, heterobimetallic, carboxylate, iron, nickel, zinc, AO, internuclear distance, valence angle.
Библиографическое описание: Абдуллоев О.Ш., Аскаров И.Р., Абдуллоев Ш.Х. Квантово -химический расчёт молекулярной структуры гетероядерных |3-оксоцентрированных карбоксилатов [FeШ2MIЮ(RC00)6(Ш0)3] // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2018. № 6(48). URL:
http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6000
К настоящему времени только для немногим из сотни синтезированных оксоцентрированных гете-робиметалических карбоксилатных комплексных соединений общей формулы [FeШ2MпO(RCOO)6Lз)], где M - 3d-металл или Mg; RCOO- - анион карбоно-вой кислоты; L - нейтральный электронодонорный лиганд типа H2O, пиридин, пиколины и т.п. [1-6], выполнен рентгеноструктурный анализ [7-9], что связано с трудностью выращивания кристаллов соединений, пригодных для структурных исследований. К тому же, в некоторых случаях элементарная ячейка кристалла образована из трёх молекул комплекса, а гетерометалл М в этих молекулах равномерно распо-
ложен по трём позициям триады Fe2M. Следовательно, рентгеноструктурный анализ даёт усреднённую картину строения ц3-оксокластера [10, 11].
В связи с этим нами проведены квантово-хими-ческий расчёт структуры молекул общей формулы [FeIII2MIIO(RCOO)6(H2O)3] по гибридному методу теории функционала плотности DFT/B3LYP [12,13] с базисом 3 -21G программного пакета Gaussian 98, что, по-видимому, позволяет выявить тенденции совершенствования теоретического расчета и прямого измерения структуры подобных соединений.
Рисунок 1. Молекулярная структура [FeIII2NiIIO(CH3COO)6(H2O3)]
На рис.1 представлена оптимизированная, расчетным путем структура исследуемого ацетатного комплекса. доли А, а углы до десятой доли градуса. Как видно из рис.1 и табл. 1, в молекуле исследуемых соединений два иона Feш и ион гетерометалла Mп образуют равнобедренный треугольник с оксид-ионом в центре. Ближайщее окружение каждого из трех ионов металла является заметно искаженным октаэдром, общей их вершиной явлется. центральный ц3-оксид-ион, выполняющий роль мостика между тремя металлами-комплексообразователями.
Шесть карбоксильных групп аниона карбоновой кислоты также выполняют функцию своеобразного мостика между ионами металлов. Атомы кислорода карбоксильных групп образуют экваториальную плоскость каждого октаэдра, причем атом металла комплексообразователя заметно смещен в сторону центрального оксид-иона. Угол между экваториальной плоскостью и ионом металла составляет приблизительно 17о. Такой расклад структурных параметров, в общем, характерен для всех известных трехъядерных оксоцентрированных карбоксилатов переходных металлов [5,7,8,10]. Однако, детальное сопоставление расчитанных нами структурных
параметров для разных исследованных соединений, а также с экспериментальными рентгено-структурными данными позволяет сделать определенные выводы.
Прежде всего отметим, что рассчитанные нами значения структурных параметров (см. табл.1, столбец 6) существенно не отличаются от измеренных экспериментально (см. столбец 7).
Обращаем внимание на малозаметное, но важное различие в расчётном строении гомометалличе-ского смешанновалентного ацетата с триадой FeШ2FeпО от моделированных структур остальных исследованных гетерометаллических соединений. Во-первых, в отличие от веществ с гетерометаллическими триадами FeШ2MпO, в указанном соединении межъядерное расстояние Fe-Oc для всех трех позиций практически неразличимо и составляет ~1,75 А, т.е. ион Fe3+ не отличается от Fe2+. В гетерометаллических соединениях длины связей Fe-Oc и M-Oc существенно различаются и принимает значения приблизительно 1,76 и 1,95 А соответственно. Во-вторых, центральный кислородный атом в молекуле с триадой FeШ2FeпO практически лежит на плоскости, образованной тремя ионами металлов, что не характерно для гетерометаллических оксоцентрированных карбоксилатов.
Таблица 1.
Рассчитанные структурные параметры молекул [FeШ2MпO(RCOO)6(H2O)з]
Атомы и их номера M Fe Zn №
R № СТ3 № C2H5 C2H5 CH2F Ст2а CH2Br CFз
Расчет. Расчет. Расчет. Расчет. Эксп.10 Расчет. Расчет. Расчет. Расчет.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Межъядерное расстояние й (А)
Fe(4)-Oc ^ 1,758 1,735 1,750 1,749 1,885 1,759 1,765 1,762 1,770
Fe(5)-Oc 1,758 1,746 1,750 1,750 1,894 1,760 1,763 1,761 1,768
M-Oc 1,752 1,946 1,911 1,911 1,887 1,929 1,912 1,913 1,892
Fe(4)-Ow Ь) 2,043 2,051 2,048 2,048 2,124 2,035 2,021 2,029 1,982
Fe(5)-Ow 2,040 2,039 2,026 2,033 2,106 2,008 1,997 2,006 1,974
M-Ow 2,052 2,037 2,475 2,480 2,133 2,340 2,286 2,324 2,174
Fe(4)-O(15) 1,912 1,896 1,912 1,913 2,055 1,921 1,924 1,908 1,915
Fe(4)-O(22) 1,952 1,947 1,965 1,965 2,052 1,940 1,942 1,944 1,914
Fe(4)-O(28) 1,905 1,879 1,891 1,893 2,064 1,898 1,884 1,886 1,896
Fe(4)-O(36) 1,939 1,947 1,966 1,968 2,041 1,974 1,960 1,966 1,923
M-O(29) 1,910 1,934 1,837 1,835 2,059 1,840 1,848 1,844 1,845
M-O(35) 1,947 2,315 1,897 1,903 2,009 1,883 1,883 1,885 1,867
M-O(43) 1,943 2,131 1,860 1,859 2,030 1,851 1,852 1,851 1,843
M-O(49) 1,903 1,942 1,833 1,834 2,051 1,838 1,843 1,841 1,861
C-Ok c)• ^ 1,287 1,289 1,296 1,289 1,281 1,283 1,285 1,278
C-X d) 1,409 1,896 1,997 1,369
Валентный угол а (°)
Fe(4)-Oc-Fe(5) 119,7 120,5 121,9 121,9 119,6 121,4 121,8 122,0 122,6
Fe(4)-Oc-M 120,6 121,5 116,3 116,5 120,4 116,6 116,1 116,6 115,5
M-Oc-Fe(5) 119,7 115,8 113,2 112,9 120,0 113,2 114,5 114,0 114,6
Oc-Fe(4)-Ow 171,4 169,2 159,6 159,5 178,7 159,8 161,0 160,5 169,7
1 2 3 4 5 6 7 9 10
Oc-Fe(5)-Ow 176,9 174,9 171,6 171,8 176,0 175,3 175,0 173,0 170,9
Oc-M-Ow 171,4 150,5 159,1 159,3 178,2 158,0 162,2 161,9 171,9
O(15)-Fe(4)-O(36) 167,0 165,4 168,6 168,6 168,8 170,0 170,4 168,0 171,2
O(22)-Fe(4)-O(28) 161,9 160,1 164,1 164,1 167,2 164,5 164,2 164,9 164,4
O(14)-Fe(5)-O(42) 161,4 159,5 164,2 164,5 172,2 165,2 165,0 164,6 166,5
O(21)-Fe(5)-O(50) 164,8 161,5 164,1 163,8 164,4 164,1 165,6 164,5 168,1
O(29)-M-O(43) 167,0 169,9 164,0 164,2 169,0 168,0 166,6 166,5 168,0
O(35)-M-O(49) 161,8 171,9 161,0 160,7 167,3 164,0 163,3 162,1 163,4
Oc-Fe(4)-O(22) 97,8 97,0 90,3 90,1 94,7 89,8 89,6 90,0 89,9
Oc-M-O(35) 97,7 85,4 91,7 91,3 95,4 88,9 91,2 91,9 91,8
Oc-M-O(43) 97,0 90,8 94,0 94,4 97,4 92,6 92,2 92,4 93,1
Oc-M-O(49) 100,2 100,6 107,1 107,8 107,1 105,4 105,9 104,4
Торсионный угол в С)
Fe(4)-Fe(5)-M-Oc 1,6 9,1 17,8 17,9 18,0 17,0 16,7 16,8
Fe(4)-0(15)-C(13)-O(14) 11,7 12,6 13,4 13,3 15,1 16,4 18,4 17,6
0(15)-0;13)-0(14)-Fe(5) 23,5 25,3 20,0 20,2 22,6 19,5 10,8 23,5
Fe(4)-0(22)-C(20)-O(21) 13,2 19,5 13,5 13,1 17,3 18,8 13,7 14,9
0(22)-C(20)-0(21)-Fe(5) 12,6 10,2 9,9 10,1 9,6 9,6 12,3 18,4
Fe(4)-0(28)-C(27)-0(28) 22,4 13,9 16,2 15,4 20,2 9,3 9,3 23,9
0(28)^(27)-0(28)-M 14,9 19,5 19,3 22,0 22,2 28,4 26,5 18,4
Fe(4)-0(34)-C(36)-0(25) 14,7 10,9 10,2 11,1 5,7 8,2 12,4 2,4
0(34)-С(36)-0(35)-М 16,0 16,7 17,0 16,5 27,6 23,5 16,9 23,9
0(14)-С(13)-С(16)-Х(50) 1,5 10,4 74,1
0(21)-С(19) -С(22) -Х(51) 5,5 16,1 25,7
0(27)-С(25)-С(28)-Х(55) 7,7 94,9 94,9
Примечания: а) 0с - центральный атом кислорода 0(3); ь) О^ - атом кислорода воды; с0к - атом кислорода карбоксильной группы; усредненное значение длины связи С=0 карбоксильной группы; в строке приведены средне-арифметические значения межъядерных расстояний, отклонение не превышает ±0,028 Л;
Так, если в случае M=Feп угол между плоскостью FeШ2Feп и центральным атомом кислорода (торсионный угол Fe(4)-Fe(5)-M-Oc) составляет 1,6° то для других соединений этот параметр принимает значения в пределах от 9,1 до 18,0°.
Найденные нами различия в расчетных структурных параметрах гомо- и гетерометаллических смешан-новалентных оксоцентрированных карбоксилатов хорошо согласуется обнаруженными в экспериментальных исследованиях7'12'19 особенностями их физико-химических свойств. Известно, что в гомометаллических гетеровалентных соединениях, в отличие от гетероме-таллических, имеет место делокализация шестого d-электрона от Feп в системе d5-d5-d6. Степень делока-лизации электрона при комнатной температуре высокая, в результате чего становятся равнозначными и усредненными все три иона железа остова FeШ2FeпO. Различимости ионов Feп от Feш следует ожидать при низких температурах. Это явление было изучено подробно в работах [4,8] с применением метода мес-сбауэровской спектроскопии. Кроме того, термолиз реШ2Мп0(СНзС00)б(Н20)з)]-2И20, где М = Мп, Fe, Со или N1 в квазиизотермических условиях [14] показал особую термодинамическую устойчивость соединения с триадой FeШ2Feп по сравнению с аналогичными гете-рометаллическими ц3-оксо-ацетатами.
Как видно из табл.1, в гетерометаллических соединениях центральный оксид-ион заметно выходит из плоскости треугольника Fe2М. Если в случае М = гп угол между этой плоскостью и 0с составляет 9,1 то для комплексов с М = N1 с разными лигандами этот параметр находится в интервале от 16,7 до 18,0о. Удаление атома Ос от плоскости треугольника Fe2М в основном зависит от природы гетерометалла М. Вероятно, оно связано не только с ионным радиусом Мп, но и с электронным строением последнего. С точки зрения теории валентных связей можно предположить, что понижение симметрии С2у остова Fe2МO до искаженной
тригональной пирамиды обусловливается наличием четвёртой sp3-гибридной орбитали с неподелённой парой электронов центрального атома кислорода. Это явление достаточно заметно также для атомов кислорода мостиковых карбоксильных групп, что приводит дальнейшему понижению симметрии молекулы оксоцен-трированного трехъядерного комплекса в целом. Диэд-ральные (торсионные) углы с участием атомов кислорода карбоксильных групп для разных исследуемых соединений варьируется от 2,4 о до 32,8 о. На величину последних оказывает влияние природа гетерометалла М и радикала К
Отметим также, что понижение симметрии молекулы изучаемого кластера происходит и за счёт существенного отклонения валентного угла 0с-М-0«, от 180о. Для всех трёх октаэдров изучаемых соединений величина этих углов составляют от 150,5о до 176,9о. Наблюдаемое отклонение валентного угла центральный атом кислорода-металл-атом кислорода воды, вероятно, обусловлено возникновением водородной связи между атомами водорода координированной молекулы воды и близлежащих к ним атомов кислорода карбоксильной группы. Так, например межъядерное расстояние Н(9) • • Ю(22) для разных изучаемых соединений изменяется от 1,839 до 2,38 А причем оно в большей степени зависит от природы остатка карбоновой кислоты. С уменьшением длины этих связей растет отклонение угла 0с-М-0,» от 180о. В пользу наличия вышеуказанных водородных связей свидетельствуют значения эффективных зарядов атомов в молекуле кластера. Для примера в таблице 2 приведены расчитанные значения эффективных зарядов (д) атомов водорода воды, координированного с гетерометаллом М и карбоксильного кислорода, потенциально связанных внутримолекулярной водородной связью в молекулах некоторых исследуемых соединений.
Таблица 2.
Значения эффективных зарядов атомов водорода воды, координированного с металлом М и карбоксильного кислорода, образующих водородные связи в молекулах Реш2Мп0(КС00)б(Н20)з]
М Я рКа ЯС00Н Длина водородной связи, Н(2)-0(35), d/A Эффективные заряды атомов, q/e
Н(2) 0(35) Н(12) 0(43)
Fe СН3 4,75 1,889 +0,411 -0,601 +0,406 -0,589
гп СН3 4,75 1,759 +0,419 -0,547 +0,414 -0,565
N1 СН3 4,75 1,836 +0,387 -0,599 +0,382 -0,589
CH2F 2,58 1,882 +0,400 -0,590 +0,393 -0,571
CFз 0,23 2,319 +0,413 -0,560 +0,414 -0,570
Анализ данных таблицы 2 позволяет сделать вывод, что природа металла М, в основном, влияет на значение эффективного заряда атома водорода воды, координированного с ним, а природа остатка карбоновой кислоты - на заряд карбоксильного кислорода. Чем больше сила кислоты, тем меньше отрицательный эффективный заряд у атома кислорода, в результате чего длина водородной связи увеличивается.
Природа металла-комплексообразователя
(см. табл.1) заметно влияет также и на длины связей М-0k и M-0w. Например, если межъядерное расстояние Fe-0k в разных соединениях принимает значение от 1,89 до 1,97 А, то длина связи M-0кaPб находится в диапазоне 1,83 - 2,35 А. Для связей Fe-0w и M-0w эти параметры принимают значения в интервалах 1,89-2,05 А и 1,93-2,48 А соответственно.
июнь, 2018 г.
Заметим, что до настоящего времени явно не были обнаружены рентгеноструктурными экспериментами понижение симметрии молекулы изучаемых гетеробиметаллических ц3-оксокарбоксилатов за счёт sp3-гибридизации АО центрального и карбоксильных атомов кислорода, возникновения водородных связей между атомами водорода координированных молекул воды и карбоксильных атомов кислорода, а также природы гетерометалла. Полагаем, что более углублённые исследования строения трехъядерных оксоцентрированных гетеробиметал-лических карбоксилатов на основе железа в будущем с применением рентгеноструктурных, ИК спектроскопических и других методов позволят выявить указанные обстоятельства.
Список литературы:
1. Якубов Х.М. и др. Синтез и магнитные свойства гетеровалентных трехъядерных ц-оксоиодацетатов некоторых 3d-металлов. // Докл. АН СССР. - 1980. - № 2. - C. 402-405.
2. Абдуллаев Ш.Х., Абдуллоев О.Ш. и др. Электропроводность растворов трехъядерных карбоксилатных комплексов 3d-металлов на основе железа (III). // Науч. Вест. Андижанского государственного университета. -2010. - № 3. - C. 25-28.
3. Воронкова В.К. и др. ЭПР некоторых гетеровалентных трехядерных кластеров // Журн. неорг. Химии.- 1988. - т.33. - C. 1487-1491.
4. Абдуллаев Ш.Х., Насонова Т.А. и др. Синтез и гамма-резонансные спектры гетероядерных галогенацетат-ных цз-оксокластеров 3d-металлов. // Журн. неорг. химии. - 1988. - т.33. - C. 1765-1770.
5. Blake A.B. et al. Oxo-centred trinuclear acetate complexes containing mixed-metal clusters. Crystal structure of a chromium(III)iron(III)nickel(II) complex and magnetic properties of a dichromium(III)magnesium(II) complex. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1998. - P. 45-50.
6. Gavrilenko K.S., et al. Synthesis, Magnetochemistry, and Spectroscopy of Heterometallic Trinuclear Basic Trifluoro-acetates ^M^-OXCFsCOOM^Obr^O (M = Mn, Co, Ni) . // Eur. J. Inorg. Chem. - 2002. - P. 3347-3355
7. Yazdanbakhsh M. et al. Synthesis, X-ray crystal structure and spectroscopic characterization of heterotrinuclear oxo-centered complex [Fe2NiO(CHsCH2COO)6(H2O)s] // J. Mol. Struct. - 2010. - vol. 982. - P. 176-180.
8. Пономарев В.И. и др. Кристаллическая структура трифторацетатнгог трехъядерного комплекса железа смешанной валентности [Fe3O(O2CCFs)6(H2O)3]3,5H2O // Докл. АН СССР. - 1986. - т. 262. № 2. - С. 346-350.
9. Cannon, R. D., White, R. P. Chemical and Physical Properties of Triangular Bridged Metal Complexes // Progress in Inorganic Chemistry. - 1988. - vol.36. - P. 195-298.
10. Baikie E.R., et al. Preparation, crystal structure, and magnetic properties of a trinuclear mixed-valence manganese carboxylate. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1978. - P. 62-63.
11. Cotton F.A., Wang W., New trinuclear, oxo-centered, basic carboxylate compounds of transition metals. 1. Trichro-mium(II,III,III) compounds. // Inorg. Chem.. - 1982. - vol.21. - P. 2675-2678.
12. Серба П.В., Мирошниченко С.П., Блинов Ю.Ф. Квантово-химические расчеты в программе GAUSSIAN по
курсу «Физика низкоразмерных структур». Таганрог: ТТИ ЮФУ, 2012. - С. 100.
13. Бутырская Е.В. Компьютерная химия: Основы теории и работа с программами Gaussian и GaussView. - М.:
Солон-пресс. - 2011. - С.224.
14. Abdullayev Sh. Kh., et al. Analysis of thermodinamic kinetik stabilities in the thermal decomposition of the trinuclear
oxo-acetates [Fe2MO(CHsCOO)6(H2O)s].2H2O, with M = Mn, Fe , Co, Ni. //J. Therm. Anal. - 1985. - vol.30. -P. 1095-1103.
