CC BY
6
СИНТЕЗ И ЯМР СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАЗОНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНОИЛАЦЕТОНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ
Сулаймонова Зилола Абдурахмановна
PhD, ст. преподаватель Бухарского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Бухара E-mail: [email protected]
Тиллоева Дилдора Муродиллоевна
преподаватель
Бухарского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Бухара E-mail: [email protected]
SYNTHESIS AND NMR SPEKTROSKOPIK STUDY OF HYDRAZONE DERIVATIES OF FERROCENOYLACETONE AND THEIR COMPLEXES
Zilola Sulaymanov
Senior Lecturer of Bukhara state University, Republic of Uzbekistan, Bukhara
Dildora TiUayeva
Teacher
of Bukhara state University, Republic of Uzbekistan, Bukhara
АННОТАЦИЯ
Синтезированы гидразоны монокарбоновых кислот (H2L) взаимодействием гидразидов карбоновых кислот с ферроценоилацетоном. На их основе получены комплексы с переходными металлами. Синтезированные соединения изучены спектроскопическими методами. Результаты исследований показали, что H2L в растворе существует в виде таутомерной смеси: гидразонной, енгидразинной и циклической 5-оксипиразолиновой формах. По результатам спектроскопических исследований комплексам приписано плоско-квадратное строение и в них дважды депротонированный остаток лиганда тридентатно координирован атомом металла через два атома кислорода и атом азота гидразонного фрагмента. Четвертое место в плоском квадрате транс-N2O2-координационного узла занимает молекула аммиака.
ABSTRACT
We synthesized monocarboxylic acid hydrazones (HL) by reacting carboxylic acid hydrazides with ferrocenoy-lacetone. Based on them, complexes with transition metals were obtained. The synthesized compounds were studied by spectroscopic methods. The research results showed that H2L in solution exists as a tautomeric mixture: hydrazone, enhydrazine and cyclic 5-hydroxypyrazoline forms. According to the results of spectroscopic studies, the complexes are assigned a planar-square structure, and in them the doubly deprotonated ligand residue is tridentately coordinated by the metal atom through two oxygen atoms and the nitrogen atom of the hydrazone fragment. The fourth position in the planar square of the trans- N2O2 coordination site is occupied by the ammonia molecule
Ключевые слова: гидразид, ферроценоилацетон, таутомерия, гидразон, енгидразин, ЯМР спектроскопия.
Keywords: hydrazide, ferrocenoylacetone, tautomerism, hydrazone, enhydrazine, NMR spectroscopy.
Ферроцен - уникальное соединение с точки зрения химической и термической стабильности, а также возможности непосредственного применения в различных органических реакциях. Это обусловлено его "сэндвичевой" структурой, представляющей собой трехмерную ароматическую систему. Так, многие ферроценсодержащие соединения широко изучаются
в качестве новых материалов [1] и применяются в координационной химии [2]. В настоящее время проводится огромное число исследований по изучению биологической активности производных ферроцена [3]. Особой степени биологическая активность присуща гидразоновым производным ферроцена, что обусловлено именно их хелатирующей способностью.
Библиографическое описание: Сулаймонова З.А., Тиллоева Д.М. СИНТЕЗ И ЯМР СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАЮНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНОИЛАЦЕТОНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. 2022. 12(102). URL:
https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14538
Для расширения ряда тридентатных хелатирую-щих лигандных систем, содержащих ферроценовые фрагменты, нами синтезированы новые лиганды НЬ1- НЬ6
Взаимодействием спиртовых растворов эквимо-лярных количеств 1-ферроценилбутандиона-1,3 со спиртовыми растворами ацетилгидразида, бензо -
илгидразида, пара- и мета-нитро-бензоилгидразидов, гидразидами 5-бром-салициловой и фенилуксусной кислот синтезированы новые лиганды Н2Ь1 - Н2Ь6, соответственно [4, 5, 6, 7].
Лиганды Н2Ь1 - Н2Ь6 синтезированы по следующей схеме реакции:
I
Я=СНз (Н2Ь1), СбН5 (Н2Ь2), м-М02-СбН4 №Ь3) ), я-Ш2-СбН4 (Н2Ь4), 2-0Н-5-Вг-СбНз (Н2Ь5), С6Н5СН2 (Н2Ь6).
Наличие в соединении I гидразонной группировки предполагает широкие возможности для таутомерии. Для него можно предположить возможность существования как минимум трех таутомерных форм:
гидразонная (А), енгидразинная (Б) и циклическая пиразолиновая (В) формы. Кроме того, следует учитывать для них и конфигурационную изомерию [8, 9, 10, 11, 12].
А
В
Б
Состав и строение полученных лигандов изучены элементным анализом и спектроскопическими методами. В твердом состоянии и в растворах нами сняты 1Н ЯМР спектры лигандов Н^1 -Н2Ь6 (табл. 1).
Таблица 1.
Параметры ХН ЯМР лигандов ШЬ^ШЬ6 в растворе ДМСО^б+ССЬ (б, м.д.)
Соединение СН2 СНз СбН5 Ре
НЬ1 3,58; 2,05 - 4,99; 4,55; 4,18
НЬ2 4,602 2,67 7,10; 7,76; 8,05 4,23; 4,27; 4,87
Н2Ь3 2,12 2,83 7,45; 7,55; 7,96 4,95; 4,57; 4,31
Н2Ь4 3,30 2,58 7,35; 7,56; 8,02 4,78; 4,31; 4.10
НЬ5 3,56; 3,75 2,40 7,50; 7,95 4,68; 4,38; 4,22
НЬ6 3,02 2,12 - 4,99; 4,55; 4,26
НЬ7 2,12 2,83 7,46; 7,57; 7,95 4,45; 4,57; 4,31
Так, в 1Н ЯМР спектре раствора соединения НЬ2 в ДМСО^6+СС14, снятого после приготовления и отражающим строение вещества в твердом состоянии, наблюдается набор сигналов, соответствующих гид-разонной структуре. В этом случае доля гидразона возрастает при использовании в качестве растворителя ДМСО-^+СС14 по сравнению с другими растворителями. В спектре :Н ЯМР лиганда Н2Ь2 имеется набор синглетных сигналов при 5 2,67; 4,602 и 11,45 м.д., отнесенные нами к протонам метильной, метиленовой и протон связи М-Н. Низкопольное положение последнего сигнала указывает на конфигурацию Б, где возможно образование хелатной водородной связи между группой М-Н и карбонильной группой. Положение сигналов и их интенсивность согласуется с гидразонным строением А. Так, для соединения Н2Ь2 она составляет в данном случае 80%.
Сигналы протонов циклопентадиенильных колец зарегистрированы при 5 4,23; 4,27 и 4,87 м.д. В спектре отмечен набор мультиплетных сигналов с центрами при 5 7,10; 7,76 и 8,05 м.д., с общей интенсивностью 5Н, отнесенных нами к протонам ароматического кольца. Лиганд Н2Ь2 также находится в равновесию гидразон - 5-оксипиразолин.
В спектре 13С ЯМР лиганда сигнал атома углерода в положении 5-оксипиразолинового цикла лежит при 5 94,90 м.д. и имеет синглетный вид [13, 14, 15].
Смешиванием спиртовых растворов лигандов типа Н2Ь и водно-аммиачного раствора М(СН3С00)2, в эквимолярном соотношении, были получены комплексные соединения состава МЬ-КНз. Результаты элементного ана-лиза и рассмотрение спектров позволило нам предложить для этих комплексов следующее моноядерное строение II:
Fe
Nx + М(СН3СОО)2 NH
I
CT R
nh4oh
сн сн3
Г V
«Ч И^В „1
О-
R II
M=Cu(II), Ni(II) и Zn(II)
R=CH3 (ML1^NHs), CeHs (ML2^NHs), .-NO2-C6H4 (ML3^NHs), 0-NO2-C6H4 (ML4^NHs), 2-ОН-5-Вг-СбНз (ML5^NHs),
C6H5CH2 (ML6^NH3).
Диамагнитные свойства и хорошая растворимость синтезированных комплексных соединений никеля(11) и цинка(11) на основе лигандов Н2Ь1-Н2Ь6 в таких растворителях, как хлороформ, ДМСО и ДМФА позволили нам изучать их методом 1Н ЯМР спектроскопии. Данные :Н ЯМР спектров и их диамагнетизм свидетельствует о плоско-квадратном строении полученных комплексов в растворе. Следует отметить, что :Н ЯМР спектры синтезиро-ванных комплексов сильно отличаются от спектров соответствующих исходных лигандов. Рассмотрим в качестве примера спектр 1Н ЯМР комплекса 2пЬ3/ЫН3 (рис. 1). Синглетный сигнал при 5 2,31 м.д. относится к трем протонам СН3-группы. Сигнал от (5Н) протонов незамещенного циклопентадиенового лиганда зарегистрирован в виде мультиплетного сигнала при 5 4,07-4,41 м.д. Сигналы протонов замещенного циклопентадиенового кольца сдвинуты более слабое поле, показывая химические сдвиги
4,49 (2Н, ОРТО-С5Н4) и 4,27 (2Н, .-С5Н4) м.д. В области слабых полей мультиплетные сигналы при 7,68, 7,78 и 7,87 общей интенсивностью в четыре протонов обусловлены протонами фенильного кольца .-нитро-бензгидразидного фрагмента. Введение сильной электроноакцепторной NO2-группы в комплексе ZnL3-NH3 вызывает слабопольное смещение сигналов протонов в спектре, чего и следовало ожидать. Уширенный малоинтенсивный сигнал от протонов координированной молекулы аммиака фиксируется в спектре 1Н ЯМР при 5 12 м.д. Результаты изучения 1Н ЯМР спектров позволяет сделать вывод о плоскоквадратном строении полученных комплексных соединений строения III. Такое заключение следует из рассмотрения спектра 13C ЯМР (рис. 2). В спектре 13C ЯМР комплекса ZnL3-NH3 зарегистрированы сигналы при 5 39,524; 68,669; 69,672; 70,195; 81,299; 96,48; 118,554; 121,859; 130,397; 193,020 м.д.
Рисунок 1.1НЯМР спектр комплекса ZnL3NH3 в растворе ДМСО-й+ССЬ
Рисунок 2. 13C ЯМР спектр комплекса ZnL3NH3 в растворе ДМСО-й+ССЬ
В 1Н ЯМР спектре комплекса NiL5NH3, в отличии от известных в литературе данных, несколько иначе проявляются сигналы протонов содержащий Br-, ОН-заместители в бензольном ядре ароилгид-разидного фрагмента. Пара-метры спектров 1Н ЯМР растворов в дейтерированном ДМСО ^6+ССЬ комплексов никеля(П) приведены в табл. 2. Сигналы протонов концевых групп в комплексе NiL5NH3 смещены в область сильных полей по сравнению с сигналами протонов в комплексе NiL2NH3, что обусловлено введением электро-нодонорных групп в бензольном ядре. Мультиплетные сигналы с центрами при 5 7,22 и 7,64 м.д. общей интенсивностью в пять протонов обусловлены протонами фенильного кольца гидразидного остатка. Выделенные комплексные соединения никеля(П) оказались диамагнитными и в растворах различ-ных растворителей. Результаты изучения 1Н ЯМР спектров и диамагнетизм позволяет сделать вывод о плоско-квадратном строении синтезированных комплексных соединений никеля(П) строения II.
В качестве примера рассмотрим 1Н ЯМР спектр комплексного соединения NiL2-NH3. В 1Н ЯМР спектре комплексного соединения NiL2-NH3 в растворе ДМСО^^ССи наблюдаются мультиплетные сигналы
Таблица 2.
Параметры спектра *Н ЯМР комплексов никеля(П) строения III в растворе ДМСО-йб+ССЬ (ö, м.д.)
с центрами при 5 7,31, 8,064 и 8,068 м.д. обусловлены протонами ароматического ядра. Вид сигналов несколько усложнен ввиду их перекрывания. Сигнал от про-тонов координированной молекулы аммиака зарегистрирован при 5 10,2 м.д. и имеет несколько меньшую интегральную интенсивность. На наш взгляд, это объясняется частичной заменой молекулы аммиака молекулой до-норного растворителя. :Н ЯМР спектр NiL4•NH3 несколько отличается от спектра NiL2•NH3. Сигнал от протона винильной части резонирует при 5 5,52. Сигналы от протонов ароматических заместителей имеют более сложный вид ввиду присутствия брома в бензольном ядре молекулы и проявляются при 5 7,87; 8,41; 8,75; 8,85 м.д. Слабый сигнал от протонов координированной молекулы аммиака обнаружен при 5 10 м.д. Несколько сильно-польное смещение сигнала от винильного протона следует объяснить образованием дативных связей й-п-типа между d-электронами никеля(П) и п-орби-талью сопряженной системы пяти- и шестичленного металлоциклов.
Соединение -СН= CH3-C=N СбН5 Fc
NiL2-NH3 5,18 2,27 7,31; 8,064; 8,068 4,04; 4,45; 4,87
NiL3-NH3 5,48 2,51 7,12; 7,32; 7,64 4,12; 4,41; 4,69
NiL4-NH3 5,52 1,90 7,87; 8,41; 8,75; 8,85 4,20; 4,41; 4,57
№ 12 (102)
Таким образом, в результате проведенных 1Н и 13С ЯМР спектроскопических исследований установлено, что лиганды преимущественно существуют в гидразонной форме. При комплексообразовании дважды депротонированный остаток лиганда три-дентатно координируется в плоско-квадратной форме
декабрь, 2022 г.
с образованием пяти- и шестичленного металлоцик-лов. Влияние природы заместителей ароматического кольца бензгидразидного фрагмента на электронное строение комплексов установлено 1Н и 13С ЯМР спектроскопией для комплексов никеля(П) и цинка(П).
Список литературы:
1. Togni A., Hayashi Т. (Eds.), Ferrocenes: Homogenous Catalysts, Organic Synthesis, Material Science, VCH. - Weinheim. - 1995. - 540 р.
2. Cullen W.R.,Woollins J.D. Ferrocene-containing metal complexes// Coord. Chem. Rev. - 1981. - Vol. 39. - Р. 1-30.
3. Colacot T.J. A Concise Updateon the Applications of Chiral-Ferrocenyl Phosphines in Homogeneous Catalysis Leading to Organic Synthesis // Chem. Rev. . - 2003. -Vol. 103. - Р. 3101-3118.
4. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Синтез лигандов на основе производных ферроцена с гидразидами моно- и дикарбоновых кислот // Universum: Химия и биология. Россия, -2020. № 3(69). -С. 19-22 URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8966
5. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Ачылова М.К.. "Синтез комплексов на основе монокарбонильных производных ферроцена с гидразидами карбоновых кислот." Universum: химия и биология 1-1 (79) (2021): 85-89.
6. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Комплексные соединения переходных металлов на основе конденсации производных ферроцена с гидразидами карбоновых кислот // Научный вестник Наманганского государственного университета. - 2020. - № 9. - С. 58-63.
7. Сулаймонова З.А., Умаров Б.Б. Получение мета-нитробен-зоилгидразона ферроценоилацетона и синтезы на его основе // Химическая технология. Контроль и управление. - 2021. - №4(100). - С. 5-11.
8. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Ачылова М.К. Синтез комплексов на основе монокарбонильных производных ферроцена с гидразидами карбоновых кислот // Universum: Химия и биология. Россия, - 2021. -№1(79). - С. 85-89 URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/11144
9. Sulaymonova Z.A., Umarov B.B., Choriyeva S.A., Navruzova M.B. Synthesis of Complexes Based On Monocarbonyl Ferrocene Derivatives with Carbonic Acid Hydrases // International Journal of Academic Pedagogical Research (IJAPR). - 2021. - Vol. 5. - С. 134-137.
10. Сулаймонова З.А., Наврузова М.Б., Чориева С.А. Термическое исследование производных ферроцена // SCIENTIFIC COLLECTION «INTERCONF». - 2021. - №45. - С. 473-478.
11. Sulaymonova Z.A., Umarov B.B., Choriyeva S.A., Navruzova M.B. Synthesis of Complexes Based On Monocarbonyl Ferrocene Derivatives with Carbonic Acid Hydrases // International Journal of Academic Pedagogical Research (IJAPR). - 2021. - Vol. 5. - С. 134-137.
12. Сулаймонова З.А., Наврузова М.Б., Чориева С.А. Термическое исследование производных ферроцена // SCIENTIFIC COLLECTION «INTERCONF». - 2021. - №45. - С. 473-478.
13. Казицына А.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: Книга по Требованию. -2013. - 264 с.
14. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. - М.: Мир. -2003. - 683 с.
15. Сильверстейн Р., Вебетер Ф., Кимл Д. Спектрометрическая идентификация органических соединений. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. - 520 с.
