СИНТЕЗ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕКОТОРЫХ 3D МЕТАЛЛОВ С ПРОДУКТОМ КОНДЕНСАЦИИ 1-ФЕРРОЦЕНИЛБУТАНДИОНА-1.3 И ДИГИДРАЗИДА ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СИНТЕЗ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕКОТОРЫХ 3Б МЕТАЛЛОВ С ПРОДУКТОМ КОНДЕНСАЦИИ 1-ФЕРРОЦЕНИЛБУТАНДИОНА-1.3 И ДИГИДРАЗИДА ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ

Умаров Бако Бафаевич

д-р хим. наук,

проф. Бухарского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Бухара Е-mаil: umаrоvbаkо@mаil. т

Сулаймонова Зилола Абдурахмановна

РhD, ст. преподаватель Бухарского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Бухара Е-mаil: sulаymоnоvаzа@mаil. т

Мирзаева Гулрух Ахтамовна

преподаватель академического лицея при Бухарском инженерно-технологическом институте, Республика Узбекистан, г. Бухара

SYNTHESIS AND SPECTROSCOPIC STUDY OF COMPLEX COMPOUNDS OF SOME 3D METALS WITH THE CONDENSATION PRODUCT OF 1 -FERROCENYLBUTANEDIONE-1.3 AND SUCCINIC ACID DIHYDROZIDE

Бако итагоу

Dоctоr оf chеmicаl sciеncеs, Рrоfеssоr оf Bukhаrа stаtе Univеrsity, Rерublic оf Uzbеkistаn, Bukhаrа

ШоЬа БыЬаутаноуа

РhD, Sеniоr Lеcturеr оf Bukhаrа stаtе Univеrsity, Rерublic оf Uzbеkistаn, Bukhаrа

Gulrukh М1пауеуа

Tеаchеr Аcаdеmic Lycеum аt Bukhаrа Е^тееп^ Tеchnоlоgicаl ^ШШе, Rерublic оf Uzbеkistаn, Bukhаrа

ЛИТОТЛ^Я

Нами конденсацией Кляйзена получен р-дикетон - 1-ферроценил-бутандион-1,3. Синтезирован дигидразон дикарбоновой кислоты 1-фер-роценилбутандиона-1,3 (H4L) при взаимодействии дигидразида янтарной кислоты с ферроценоилацетоном в соотношении 2:1. На их основе получены гомобиядерные комплексные соединения с ионами меди(П), цинка(П) и никеля(П). Изучены ИК-, УФ- и ЯМР спектры синтезированных органических соединений. Результаты исследований показали, что лиганд H4L в растворе существует в виде таутомерной смеси: дикетонной, кето-енольной (Б) и в диенольной формах. По результатам спектроскопических исследований комплексам приписано плоско-квадратное строение, где четырежды депротонированный остаток лиганда координирован каждым атомом металла через два атома кислорода и атом азота гидразонного фрагмента. Четвертое место в плоском квадрате транс-^О2-координационного узла занимает молекула аммиака. Плоские пяти- и шестичленные металлоциклы синтезиров практически копланарны между собой.

ABSTRACT

Wе оbtаinеd by Clаisеn cоndеnsаtiоn p-dikеtоnе - 1-fеrrоcеnyl-butаnеdiоnе-1,3. ^е dicаrbоxyHc аcid dihydrаzоnе оf 1-fеrrоcеnylbutаnеdiоnе-1,3 (H4L) wаs synthеsizеd by rеаcting succinic аcid dihydrаzidе with fеrrоcеnоylаcеtоnе in а гайо оf 2:1. Bаsеd оп ^m, hоmоbinuclеаr cоmрlеx cоmроunds with трре^П), zinc(II), аnd nickеl(II) юш wеrе оbtаinеd. ^е IR-, UV- аnd NMR sреctrа оf thе synthеsizеd оrgаnic cоmроunds wеrе studiеd. Thе rеsults оf thе studiеs

Библиографическое описание: Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Мирзаева Г.А. СИНТЕЗ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕКОТОРЫХ 3d МЕТАЛЛОВ С ПРОДУКТОМ КОНДЕНСАЦИИ 1 -ФЕРРОЦЕНИЛБУТАНДИОНА-1.3 И ДИГИДРАЗИДА ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. 2022. 10(100). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14353

showed that the H4L ligand in solution exists as а tautomeric mixture: diketone, keto-enol (B), and in dienol forms. According to the results of spectroscopic studies, the complexes were assigned a square planar structure, where the four times deprotonated ligand residue is coordinated by each metal atom through two oxygen atoms and a nitrogen atom of the hydrazone fragment. The fourth position in the planar square of the trans- N2O2 coordination site is occupied by the ammonia molecule. Planar five- and six-membered metal cycles of synthesizers are practically coplanar with each other.

Ключевые слова: слoжнoэфиpнaя кoндeнсaция Кляйзeнa, фeppoцeнoилaцeтoн, дигидpaзoн янтapнoй кис-лoты, TayTOMep^, cne^rpocKon^

Keywords: claisen ester condensation, ferrocenoylacetone, succinic acid dihydrazone, tautomerism, spectroscopy

Взаимодействием спиртового раствора 1 -ферроценилбутандиона-1,3 и этанольную суспензию дигидразида янтарной кислоты в молярном соотно -шении 2:1 выделен новый лиганд (ЩL), в которой два гидразонных фрагмента соединены посредством

метиленовых мостиков. Для установления состава и строения полученного лиганда в твердом состоянии мы использовали данные элементного анализа, ИК спектроскопии, а в растворе изучено с использованием данных ЯМР спектроскопии [1, 2, 3, 4].

2H3CXc/CH2^/Fc

h2n-nh nh-nh2

+ >-(CH2)2-Q/

о

о

H,Ck_/CH2 Fc

н

\ / n

С

II II n о

с=о

^ }СЯ2)2

с=о

А

н n

О

II

с.

H3CX Хсн; Fc

//

О

I II

N^ О / Н'

n II

с-он

• (СН2)2 -

с-он

n

\ /Н.. N "О

Н ,С'

сн

Fc

О

Н3С

шс

чс—сн2 // \

n он

I

с=о \

(сн2)2 /

с=о I

/n он n с \\ / Fc

сн2

A

В

Литературные данные показывают, что в за-виcимоcти от природы раcтворителя дигидразон ди-карбоновой киоготы может вступить в реакцию

KoMnneKcoo6pa3oBaHra в дикeтo- (А), кeтo-eнoльнoй (Б) или жe диeнoльнoй фopмax (В) [1]. А в peaкцию выcтyпaют в a-oкcиaзинeнoльнoй фopмe.

Б

Н

II

N

сн-

(Н2С)2

\

с=о

/

Бс

С=0

I

А

Н N II

Н3с СН-

Тс

N

/

(ВДг \

с-он

с=о I

А

Н N

Н3С

Бс

СН-

Тс

НзС.с/ II

N

СН-

N

/

(Я2С)2

с-он

\

с-он

N

\

/

Бс

N О II II

/С^ /С. Н3с Хсн, Тс

В ИК шектре лиганда Н4L (риc. 1) валентные и валентно-деформационные колебания циклопента-диенильньк колец ферроцена отмечены при 491и 502 cм"1. Интенcивная полоcа поглощения в области cредниx чаcтот при 1654 cм"1 cоответcтвует валентным колебаниям у^=О). В облаcти выcокиx частот около 3190-3250 cм"1 широкая полоcа поглощения отнеcена

нами к валентным колебаниям cвязи У(о-н) и у^-ы). Cоглаcно данным элементного анализа и ИК отектроотопии Н4L удоcтоверяет о том, что лиганд в твердом виде главным образом наxодитcя в прямолинейной дикето-форме c одновременным образованием внутримолекулярной водородной связи [5, 6, 7, 8].

Р^унок 1. ИК тектр лиганда НЬ

1Н ЯМР спектр лиганда Н^ в растворе ДМCО-d6+CCl4 также указывает на сохранение прямолинейной дикето-формы (А) (рис. 2).

Рисунок 2. 1НЯМР спектр лиганда Н^ в растворе ДМСО-йв+ССи

Сигналы от двух мостиковых -(СН2)2- групп лиганда, связанных с амидными С=О заместителями интенсивностью в четыре протона отмечены в высокопольной области при 5 2,75 м.д. Неравноценные сигналы протонов двух циклопентадиениль-ных колец зафиксированы при 5 4,46 (2Н), 4,78 (2Н) и 4,70 (5Н) м.д. Сигналы протонов двух метильных групп (6Н) в спектре зарегистрированы в высоко -польной области при 5 1,24 м.д. в виде интенсивного синглета. А протоны ^Н групп (2Н) резонируют в области слабых полей в виде синглетных сигналов при 5 10,01. Таким образом, наиболее слабопольный

сигнал отнесен нами к протону гидразоновой группировки. Через 4-5 минут появляется второй набор сигналов, принадлежащих к форме (В). Изменение спектров Н^Ь прекращается через несколько дней и наступает равновесие между стереоизомерами А, Б и циклической формы (В) [4, 9, 10, 11].

Дикетонную форму лиганда ЩЬ подтверждает 13С ЯМР спектр (рис. 3). В 13С ЯМР спектре лиганда НЬ зарегистрированы сигналы при 5 16,83 (СНз); 39,52; (СН2); 67,96 (С25 Бе); 69,54 (С34 Бе); 70,60 (5С Бе); 78,72 (5С Fc); 171,56 (С=О); 176,36 (С=Ы) м.д. Малоинтенсивный сигнал при 5 171,56 м.д. относится к атому углерода С=О группы [12, 13, 14].

Рисунок 3. 13С ЯМР спектр лиганда Н^ в растворе ДМСО-йв+ССи

Комплексообразующая способность лиганда ЩЬ обусловлена присутствием в соединение нескольких донорных центров, связанных системой сопряженных связей, а вдобавок подвижного атома водорода. При взаимодействии спиртового раствора лиганда Н4Ь с водно-аммиачными растворами ацетатов N1(11),

Си(11) и 7п(П) в молярном соотношении 1:2, выделены комплексные соединения МгЬ-2КН3 (М=№(П), Си(11), 7и(П)). По результатам элементного анализа комплексам предложена общая формула

М = №(П) №^2^3), Си(П) (Cu2L•2NHз), гп(11) (Zn2L•2NHз)

Следует отметить, что для таких лигандов, как Н4L, характерно образование комплексов гомо- и гетеробиядерной природы. Нами синтезированы комплексы, имеющие гомобиядерное строение [15, 16, 17, 18].

Используя данные элементного анализа и ИК спектроскопии нами установлены состав и строение синтезированного лиганда в твердом состоянии, а строение в растворе изучено методом 1Н ЯМР спектроскопии.

ИК спектры гомобиядерных комплексов меди(П), никеля(П) и цинка(П) записаны в диапозоне 400-4000 см-1. Сравнительный анализ ИК спектров лиганда Н4L и его комплексов показал, что после координации лиганда к атому металла в

спектре комплексных соединений не отмечаются полосы поглощения валентных колебаний N-4 связи и карбонильных групп гидразоновых фрагментов. Валентные колебания связи М-N и М-О зарегистрированы при 456 и 525 см-1. Одновременно валентные колебания C=N смещается в область высоких частот на 20 см-1, по сравнению со спектром свободного лиганда. Данный факт указывает о координации гидразона с участием в координации азометинового атома азота. После координации донорных атомов с ионами металлов происходит перераспределение электронной плотности, возникает псевдоароматическая система связей в пяти- и шестичленных металлоциклах. В качестве примера на рис. 4 приведен ИК спектр комплекса Cu2L•2NHз.

Рисунок 4. ИК спектр комплекса Cu2L•2NHз

Для выявления оптических свойств синтезированных соединений, нами сняты электронные спектры поглощения для всех полученных в работе производных ферроцена в этаноле. Из электронных спектров поглощения определены положения максимумов поглощения (^аЬйтах) и значение начала поглошения (Х^ошеО, а также значение кооф-фициента молярной экстинкции (в) и рассчитаны на основе начала поглощения значения ширины запрещенной зоны ^орГ) (табл. 1).

Электронный спектр поглощения лиганда Н4L в УФ области имеет полоса поглощения (п.п.) максимумы 214, 338, 369 и 395 нм (рис. 5). При 412, 447 и 485 нм в видимой области спектра лиганда зафиксируются полоса поглощения, которые соответствуют п-п* переходам происходящих в циклопентадиенильных кольцах (табл. 1).

Таблица 1.

Полученные и вычисленные оптические характеристики МАФ, ФА, лиганда Н4L и их комплексов на основе данных электронных спектров поглощения (растворитель-абсолютный этанол, концентрация 10-5 М)

Соединение ^аЬ%ах, нм ^аЬ8оп8еЬ нм Еgорt, эВ —1 —1 £, л -моль 1 -см 1

МАФ 256, 369, 450, 480, 536 729 1,7 3,016; 2,65; 2,94; 3,1; 3,27

ФА 248, 357, 372, 417, 459 891 1,39 3,06; 2,72; 2,55; 1,798; 1,92

Н4L 214, 338, 369, 395, 412, 447, 485 730 1,69 2,76; 2,53; 2,6; 2,8; 2,71; 2,74; 2,6

225; 246; 346 650 1,91 2,96; 3,51; 2,99

213;229;352 650 1,91 3,07; 3,44; 2,84

Zn2L•2NHз 221; 273 570 2,17 2,60; 1,84

Еgорt = 1240/^^*

Из спектра лиганда Н^ видно, что полоса данного перехода в растворе абсолютного этанола подвержена батохромному эффекту.

Рисунок 5. ЭСП лиганда Н4Ь в этаноле

На основе приобретенных значений красной границы области поглоще-ния, рассчитанные нами значения показывают, что шнтезированные в

этой работе соединения можно отнести к узкозонным полупроводникам, для которых ширина запрещенной зоны составляет меньше или 2 эВ.

Список литературы:

1. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами. Дис. докт. хим. наук. - Ташкент: ИУ АН РУз. - 1996. - 350 с.

2. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Бахранова Д.А. Синтез ß-дикарбонильных производных ферроцена // "Наука и инновации в современных условиях Узбекистана" Республиканская научно-практическая конференция. Нукус- 2020, 20 май. - С. 114-115.

3. Сулаймонова З.А., Наврузова М., Чориева С. Синтез ß-дикарбонильного производного ферроцена-ферроценоилацетона // "Замонавий кимёнинг долзарб муаммолари" Республика микёсидаги хорижий олимлар иштирокидаги онлайн илмий-амалий анжуманининг илмий маколалари туплами. Бухоро- 2020, 4-5 декабрь.- Бухоро. - С. 375-377.

4. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Синтез лигандов на основе производных ферроцена с гидразидами моно- и дикарбоновых кислот // Universum: Химия и биология. Россия, -2020. № 3(69). -С. 19-22 URL: И1;1р://7ип1уег8ит.сот/ги/па1;иге/агсЫуе/11ет/8966

5. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Комплексные соединения переходных металлов на основе продуктов конденсации ферроценоилацетона с гидразидами карбоновых кислот // Бухоро мухдндислик технология институти "Фан ва технологиялар тараккиёти" журнали Узбекистан,- 2020. - №6. - С. 7-12.

6. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Ачылова М.К.. "Синтез комплексов на основе монокарбонильных производных ферроцена с гидразидами карбоновых кислот." Un^rsum: химия и биология 1 -1 (79) (2021): 85-89.

7. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Комплексные соединения переходных металлов на основе продуктов конденсации ферроценоилацетона с гидразидами карбоновых кислот // Бухоро мухдндислик технология институти "Фан ва технологиялар тараккиёти" журнали Узбекистан, - 2020. - №6. - С. 7-12.

8. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Комплексные соединения переходных металлов на основе конденсации производных ферроцена с гидразидами карбоновых кислот // Научный вестник Наманганского государственного университета. - 2020. - №9. - С. 58-63.

9. Sиlаymоnоvа ZA., ита!^ B.B., Chоriyеvа SA., Nаvrиzоvа M.B. Synthеsis оf Cоmрlеxеs Bаsеd On МопосагЬопу1 Fеrrоcеnе Dеrivаtivеs with СатЬопю Аcid Hydrаsеs // Метайопа1 Jоиrnаl оf Аcаdеmic Реdаgоgicаl Rеsеаrch (IJÄFR). - 2021. -Уо1. 5. -С. 134-137.

10. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А. Синтез комплекса никеля(11) на основе производных ферроцена// Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет" Симпозиум "Химия в народном хозяйстве". Дубровицы -2020. - С. 106-107.

11. Сулаймонова З.А., М.Б. Наврузова, а^ С.А. Чориева. "Термическое исследование производных ферроцена." Editor cооrdinаtоr (2021): 473.

12. Сулаймонова З.А., Наврузова М., Чориева С. Синтез ß-дикарбонильного производного ферроцена-ферроценоилацетона // "Замонавий кимёнинг долзарб муаммолари" Республика микёсидаги хорижий олимлар иштирокидаги онлайн илмий-амалий анжуманининг илмий маколалари туплами. Бухоро -2020, 4-5 декабрь. - Бухоро. - С. 375-377.

13. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Бахранова Д.А. Синтез ß-дикарбонильных производных ферроцена // "Наука и инновации в современных условиях Узбекистана" Республиканская научно-практическая конференция. Нукус-2020, 20 май. - С. 114-115.

14. Сулаймонова З.А., Атаева А.О. Синтез лигандов на основе моно-карбонильных производных ферроцена с гидразидами карбоновых кислот // "Замонавий кимёнинг долзарб муаммолари" Республика микёсидаги хорижий олимлар иштирокидаги онлайн илмий-амалий анжуманининг илмий маколалари туплами. Бухоро -2020, 4-5 декабрь. - Бухоро. - С. 323-324.

15. Сулаймонова З.А., Кадирова З.К. Синтез лигандов на основе производных ферроцена с гидразидами карбоновых кислот // Узбекистонда илмий-амалий тадкикотлар мавзусидаги конференция материаллари. -2020, 4-5 декабрь, №15, 5 апрель. - С. 180-181.

16. Сулаймонова З.А., Авезова Ф.М. Комплексы металлов с гидразонами моноацетилферроцена // "Замонавий кимёнинг долзарб муаммолари" Республика микёсидаги хорижий олимлар иштирокидаги онлайн илмий -амалий анжуманининг илмий маколалари туплами. Бухоро-2020, 4-5 декарь. - С. 393-395.

17. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А. Синтез комплексов переходных металлов на основе моноацетилферроцена // УзФА академиги, к.ф.д., проф. Парпиев Н.А. таваллудининг 90 йиллик хотирасига багишланган "Комплекс бирикмалар кимёсининг долзарб муаммолари" мавзусидаги Республика илмий-амалий конференция материаллари туплами. - Ташкент 2021, 14-15 сентябрь. - С. 56.

18. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А. Комплексы меди(11) с гидразоном мета-нитробензоилгидразона с ферроценоилацетона// УзФА академиги, к.ф.д., проф. Парпиев Н.А. таваллудининг 90 йиллик хотирасига багишланган "Комплекс бирикмалар кимёсининг долзарб муаммолари" мавзусидаги Республика илмий-амалий конференция материаллари туплами. - Ташкент 2021, 14-15 сентябрь. - С. 61-62.