CC BY
30
СИНТЕЗ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАЗОНОВ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ
Умаров Бако Бафаевич
д-р хим. наук, профессор Бухарского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Бухара E-mail: umarovbako@mail. ru
Сулаймонова Зилола Абдурахмановна
преподаватель
Бухарского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Бухара E-mail: sulaymonovaza@mail. ru
Ачилова Махбуба Камoловна
преподаватель
Бухарского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Бухара
Муталипова Дилором Бахтиёр кизи
преподаватель
Бухарского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Бухара
SYNTHESIS AND IR SPEKTROSKOPIC STUDY OF FERROCENE DERIVATIVES HYDRAZONES AND THEIRE COMPLEXES
Bako Umarov
Doctor of chemical sciences, professor of Bukhara state University Uzbekistan, Bukhara
Zilola Sulaymanova
Senior Lecturer of Bukhara state University, Uzbekistan, Bukhara
Maxbuba Achilova
Teacher
of Bukhara state University Uzbekistan, Bukhara
Dilorom Mutalipova
Teacher
of Bukhara state University, Uzbekistan, Bukhara
АННОТАЦИЯ
Нами конденсацией Кляйзена получен р-дикетон-1-ферроценил-бутандион-1,3. Синтезированы гидразоны монокарбоновых кислот 1-ферроценилбутандиона-1,3 (H2L) взаимодействием гидразидов карбоновых кислот с ферроценоилацетоном. На их основе получены комплексы с ионами меди(11), цинка(11) и никеля(11). Изучены ИК спектры синтезированных соединений. Результаты исследований показали, что H2L в растворе существует в виде таутомерной смеси: гидразонной, а-оксиазинной и цикли-ческой 5-оксипиразолиновой формах. По результатам ИК спектров комплексам приписано плоско-квадратное строение и в них дважды депро-тонированный остаток лиганда координирован атомом металла через два атома кислорода и атом азота гидразонного фрагмента. Четвертое место в плоском квадрате транс-К202-координационного узла занимает молекула аммиака.
Библиографическое описание: СИНТЕЗ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАЗОНОВ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Умаров Б.Б. [и др.]. 2022. 5(95). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/13382
ABSTRACT
We obtained p-diketone-1-ferrocenylbutanedione-1,3 by Kleisen conden-sation. Hydrazones of monocarboxylic acids 1-ferrocenylbutanedione-1,3 (H2L) were synthesized by the interaction of carboxylic acid hydrazides with ferroce-noylacetone. On their basis, complexes with copper(II), zinc(II), and nickel(II) ions were obtained. The IR spectra of the synthesized compounds were studied.The research results showed that H2L in solution exists in the form of a tautomeric mixture: hydrazone, a-hydroxyazine, and cyclic 5-hydroxypy-razoline forms. According to the results of IR spectra, the complexes were assigned a planar-square structure, and in them the doubly deprotonated ligand residue is coordinated by a metal atom through two oxygen atoms and a nitrogen atom of the hydrazone fragment. The fourth place in the flat square of the trans-N2O2-coordination site is occupied by the ammonia molecule.
Ключевые слова: моноацетилферроцен, гидразон, сложноэфирная конденсация Кляйзена, таутомерия, ИК спектроскопия
Keywords: monoacetylferrocene, hydrazone, Claisen ester condensation, tautomerism, IR spectroscop
В настоящее время в координационной химии применяются огром-ное количество ферроценсодер-жащих лигандов [1], а комплексы с 3d ме-таллами широко используются в качестве биостимуляторов [2]. В особой степени биологическая активность присуща гидразоновым производным ферроцена, что обусловлено именно их хелатирующей способностью. Кроме того, они могут использоваться в качестве поверхностно-активных веществ при восстановлении почвы и в качестве селективных колориметрических и электрохимических хемосенсоров, представляющих интерес для сельского хозяйства. Многочисленными опытами установлено, что применение молекулярных и внутрикомплексных соединений на основе
ферроценсодержащих производных микроэлементов, как медь, никель и цинк, приводит к улучшению всхожести семян растений и являются сильно действующими пестицидами и благотворно влияют на рост и развитие растений. Установлено, что стимулирующие свойства комплексных соединений зависят от природы металла, способов координации ли-гандов, а также химического состава и геометрического строения комплексов [3].
На первом этапе синтеза нами была проведена реакция конденсации моноацетилферроцена с этилацетатом [4, 5, 6, 7, 8, 9]. р-Дикарбонильное производное ферроцена - 1-ферроценилбутандион-1,3 (I) синтезировано по следующей схеме реакции:
Взаимодействием спиртовых растворов эквимо-лярных количеств 1-ферроценилбутандиона-1,3 со спиртовыми растворами ацетилгидразида, бензоилгидразида, мета-нитробензоилгидразида, гидразидами 5-бромса-лициловой и фенилуксусной
кислот синтезированы новые лиганды ^Ь1 - Н2Ь5, соответственно.
Лиганды Н2Ь1 - Н2Ь5 синтезированы по следующей схеме реакции:
Х=О: R=CH3 (H2L1), C6H5 (H2L2), M-NO2-C6H4 (H2L3), я-Ш2-СбШ (H2L4),
2-OH-5-Br-CeH3 (H2L5), C6H5CH2 (H2L6). X=S, R=NH2, (H2L7).
В ИК спектрах всех лигандов типа II зарегистрированы характерис-тические полосы поглощения около 1040-1080, 1270-1300, 1535-1600, ва 31903278 см1, отнесенные к Vs и Vas колебаниям N-N, C-N, C=N и N-H связей, соответственно (рис. 1, табл. 1). В коротковолновой области спектра отмечены две полосы поглощения, характерные для ферроценсо-держащих соединений, отнесенные к крутильным колебаниям циклопента-диенильных фрагментов лигандов относительно оси пятого порядка металоцена.
Также характерными являются полосы поглощения при 835-850 см-1 vc=s лиганда H2L7 с фрагментами тиосемикарбазона. В ИК спектре H2L4 зафиксированы полосы поглощения в пределах 3230, 1540 и 1050 см-1, отнесенные к Vs и Vаs колебаниям N-H, C=N, N-N-связей, соответственно. В спектре также присутствуют полосы высокой интенсивности характер-ные для Vs и Vаs колебаниям NO2 1535 см-1 и 1346 см-1 [10, 11, 12].
Ю (OlarZnSc)
а
Ю (DlH/ZnS>
б
Рисунок 1. ИК спектры моноацетилферроцена: (а) - ферроценоилацетона; (б) - лиганда H2L3 (в)
ИК спектра Н2Ь6 в прессованной таблетке КВг продемонстрировало, что соединение в твердом состоянии имеет циклическое 5-оксипиразолино-вое строение (В), на что указывает наличие в спектре
широкой средней интенсивности полосы поглощения в области 3500 см-1 (уо-н). ИК спектры ведущих характеристичных полос в пределах 480-505 см-1, соответствующие вращению цикло-
пентадиенильных колец.
Таблица1.
Отнесение частот валентных колебаний (V, см-1) в ИК спектрах лигандов H2L1-H2L5
Соединение NH2 N-H ^ C=O C=N NO2 ^ NN C=S Fe-Cp
H2L1 - 3230 3030 1655 1535 - 1285 1065 - 480/500
H2L2 - 3190 3025 1680 1590 1295 1080 - 485/502
H2L3 - 3278 2981 1660 1545 1535/1346 1300 1051 - 482/503
H2L4 - 3230 2975 1665 1540 1538/1348 1295 1050 - 483/505
H2L5 - 3193 2972 1680 1540 - 1290 1040 - 485/502
H2L6 - 3233 2995 1665 1595 - 1270 1070 835 482/500
H2L7 3425 3275 2980 1662 1635 - 1300 1051 - 482/503
ИК спектры всех синтезированных нами соединений помимо основных характеристичных полос имеют полосы поглощения средней интенсивности около 480-505 см-1, соответствующие вращению циклопентадиенильных колец.
Смешиванием спиртовых растворов лигандов типа H2L и водно-ам-миачного раствора М(Ш3ТОО)2, (где М=Си(П), №(П) и Zn(II)), в экви-молярном соотношении, были получены комплексные соединения МL•NHз:
/СН3 гн гн
х н3к
III
M = Cu(II), Ni(II) и Zn(II)
Х=О: R=CHз (CuL1•NHз, N^^3, ZnL1•NHз), C6H5 (CuL2•NHз, NiL2•NHз, ZnL2•NHз), ^-N02^^ (CuL3•NHз, NiL3•NHз, ZnL3•NHз), о-Ш2-Сба (CuL4•NHз, NiL4•NHз, ZnL4•NHз), 2-OH-5-Br-C6Hз (С^Щ,, NiL5•NHз, ZnL5•NHз), C6H5CH2 (CuL6•NHз, N^^3, ZnL6•NHз); X=S, R=NH2 (CuL7•NHз, N^^3, ZnL7•NHз).
Образование комплекса подтверждается чёткими аналитическими признаками в ИК спектре (табл. 2, рис. 2). Судя по результатам ИК спектров комплексов в твердом состоянии, отсутствуют характеристичные полосы поглощения свободного лиганда около 1655-1680 см-1, 3190-3278 см-1 (ус=о, Ук-и). В ИК спектрах комплексов наблюдаются малоинтенсивные полосы поглощения в области 3375-3380, 3320-3330, 3240-3250 и 3150 см-1, которые следует отнести к
симметричным и антисимметричным валентным колебаниям координированной молекулы аммиака.
В ИК спектрах комплексов отмечается ряд полос средней и сильной интенсивности в областях 15801585, 1530-1540, 1470-1480, 1420-1430, 1395-1400 см-1, обусловленных валентными и валентно-деформационными колебаниями сопряженной системы связей пяти- и шестичленного металлоциклов.
Рисунок 2. ИК спектр комплексного соединения меди(Н) CuL3•NHз
Анализ ИК спектр комплекса СиЬ3-КНз показал, что в спектре имеются полосы при 416 см-1, 447 см-1, 675 см-1, 715 см-1, 766 см-1, 821 см-1, 1103 см-1, 1259 см-1, 1346 см-1, 1527 см-1, 1589 см-1, 1614 см-1, 1687 см-1, 3089 см-1, 3420 см-1. Следует отметить, что в ИК спектре комплекса СиЬ3^Н3 (рис. 2) колебательная частота (ус=к 1614 см-1) по сравнению с спектром
Отнесение частот валентных колебаний (v, см-1) в ИК
свободного лиганда (ус=к 1635 см-1) смещена в область низких частот на 21 см-1, в то же время значение частоты связи С=К повышается на 5-10 см-1. Это позволяет утверждать о координации лиганда к металлу через амидного и р-дикетонного атомов кислорода и азометинового атома азота.
Таблица 2.
спектрах комплексов меди(И), никеля (II) и цинка (II)
Соединение NH2 C-H C=N N=C-C=N N=C-O- N-N NO2 Fe-Cp
NiL2-NH3 3384 2935 1630 1586 1550 1086 - 480-500
NiL3-NH3 3240 3035 1610 1595 1552 1092 1535/1340 481/503
NiL4-NH3 3396 3050 1625 1600 1555 1045 1535/1340 482/504
CuL4-NH3 3420 3089 1614 1589 1527 1103 1535/1346 483/500
CuL2-NH3 3423 3085 1600 1590 1535 1105 - 470/500
ZnL^NHs 3440 3020 1615 1597 1548 1075 - 466/500
ZnL2-NH3 3410 2930 1650 1600 1540 1070 - 465/502
ZnL4-NH3 3395 3035 1620 1592 1542 1088 1535/1340 465/503
ZnL5-NH3 3405 3080 1610 1595 1525 1100 - 468/503
Идентичность ИК спектров соединений меди(11) и никеля(11) с одноименными лигандами свидетельствуют об аналогичном строении этих комплексов. По результатам элементного анализа комплексным соедине-ниям приписана общая формула №Ь^Н3. ИК спектры комплексных соединений отличаются от ИК спектров свободных лигандов тем, что отсутствуют полосы поглощения в области 1660-1700 и 3400 см-1. Это свидетель-ствует о депротонировании лигандов при комплексообразовании.
Сопоставляя ИК спектры Н2Ь1-Н2Ь7 и их комплексы с ацетатами металлов, можно сказать, что положение валентных колебаний связи Бе-остается неизменным, распологаясь, в области 465-505 см-1. Полосы, поя-вившиеся в ИК спектрах комплексов при 3380-3420 см-1, отнесены к у8 и уаз координированной
молекулы аммиака. Отсюда можно сделать вывод, дважды депротонированный остаток лиганда координирован атомом металла через два атома кислорода и атомом азота гидразонного фрагмента. Четвертое место в плоском квадрате транс-К202-координацион-ного узла занимает молекула аммиака. Практически плоские пяти- и шестичленные сопряженные металло-циклы почти копланарны между собой.
Исходя из результатов элементного анализа, ИК спектроскопии и литературных данных, можно предположить, что в комплексах лиганд би-дентатно координирован к ионам меди(11), цинка(11) и никеля(11). Ацетат-анион исходных солей выступает в этаноль-ном растворе как депрото-нирующий агент и комплексам приписано плоско-квадратное строение III.
Список литературы:
1. Cullen W.R.,Woollins J.D. Ferrocene-containing metal complexes// Coord. Chem. Rev. - 1981. - Vol. 39. - Р. 1-30.
2. Colacot T.J. A Concise Updateon the Applications of Chiral Ferrocenyl Phosphines in Homogeneous Catalysis Leading to Organic Synthesis // Chem. Rev. . - 2003. -Vol. 103. - Р. 3101-3118.
3. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Бахранова Д.А. Синтез ß-дикар-бонильных производных ферроцена // "Наука и инновации в современных условиях Узбекистана" Республиканская научно-практическая конференция. Нукус-2020, 20 май. - С. 114-115.
4. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Синтез лигандов на основе производных ферроцена с гидразидами моно- и дикарбоновых кис-лот // Universum: Химия и биология. Россия, -2020. № 3(69). -С. 19-22 URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8966
5. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Комплексные соединения переходных металлов на основе продуктов конденсации фер-роценоилацетона с гидразидами карбоновых кислот // Журнал Бухарского инженерно-технологического института "Развитие науки и техники" Узбе-кистан, - 2020. - №6. - С. 7-12.
6. Сулаймонова З.А., Наврузова М.Б., Чориева C.A. Термическое ис-следование производных ферроцена // SCIENTIFIC COLLECTION «INTERCONF». - 2021. - №45. - C. 473-478.
№ 5 (95)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
• 7universum.com
май, 2022 г.
7. Сулаймонова З.А., Умаров Б.Б. Получение мета-нитробензоил-гидразона ферроценоилацетона и синтезы на его основе // журн. Хими- ческая технология. Управление и менежмент. - 2021. - №4 (100). - C. 5-12.
8. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Комплексные сое-динения переходных металлов на основе конденсации производных ферро-цена с гидразидами карбоновых кислот // Научный вестник Наманганского государственного университета. - 2020. - №9. - C. 58-63.
9. Казицына А.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Книга по Требованию. -2013. - 264 с.
10. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М: МГУ. -
11. Mohammadi N., A. Ganesan C.T. Chantler, F. Wang Differentiation of ferrocene D5d and D5h conformers using IR spectroscopy / // J. Organometal. Chem. - 2012. - № 713. - P. 51-59.
12. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М: Мир,1971. - 318 с.
2012. - 54 с.
