CC BY
6
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(П) С АРОИЛГИДРАЗОНАМИ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА 5,5-ДИМЕТИЛ-2,4-ДИОКСОГЕКСАНОВОЙ КИСЛОТЫ Севинчова Д.Н.
Севинчова Дилобар Неъматовна - соискатель, Бухарский государственный университет, г. Бухара, Республика Узбекистан
Аннотация: синтезирован комплекс NiLNH3 на основе бензоилгидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты. Строение комплекса установлено методами ИК- и РСА.
Ключевые слова: бензоилгидразон, этиловый эфир 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты, кристаллическая структура.
SYNTHESIS OF NICKEL(II) COMPLEXES WITH AROYL HYDRAZONES OF 5,5-DIMETHYL-2,4-DIOXOGEXANE ACID
ETHYL ESTER Sevinchova D.N.
Sevinchova Dilobar Nematovna - Applicant,
BUKHARA STATE UNIVERSITY, BUKHARA, REPUBLIC OF UZBEKISTAN
Abstract: synthesized complex NiLNH3 on based of the the benzoylhydrazone of the ethyl 5,5-dimethyl-2,4-dioxohexanoic acid. The structure of the complex is established by IR- and X-ray diffraction methods.
Keywords: benzoylhydrazone, ethyl ester of the 5,5-dimethil-2,4-dioxohexanoic acid, crystalline structure.
УДК 541.49+547.288+547.574
ВВЕДЕНИЕ
Последние годы исследования в области координационной химии отличаются устойчивой тенденцией к переносу центра тяжести от простых моноядерных соединений к более сложным системам, что обусловлено в первую очередь поиском новых молекулярных материалов и каталитических систем [1-3]. Эти работы позволяет сделать обоснованные выводы и предсказать пути направленного синтеза комплексных соединений с заданными свойствами [1, 3, 4]. Мы синтезировали комплексные соединения [Ni(Ln)NH3 п=1-6 и Ni(L6)-3Py] на основе H2L1-H2L6 [5, 6]. Полученные соединения диамагнитны, растворимы в хлороформе, бензоле, пиридине и практически не растворимы в воде. Данные ИК- и ЯМР-1Н спектров указывают на плоско-квадратное строение комплексов. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали лиганды H2L1-H2L6, синтезированные согласно [8, 9], ацетат никеля(П), аммиак (все "х.ч."), придин ("ч.д.а."), а также растворители EtOH, диэтиловый эфир ("х.ч.", перегнанные).
Синтез комплекса NiL4NH3. К раствору 1.59 г (0.005 моля) бензоил-гидразона этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты (H2L4) в 25 мл этанола добавляли постепенно горячий раствор 1.25 г (0.005 моля) ацетата Ni(II) в 15 мл концентрированного аммиака и перемешивание продолжали в течении 30 минут при 600С. Получается раствор красного цвета, из которого через 5-10 минут выпадает
кристаллы красного цвета. Комплекс отфильтровывали, промывали водой, этиловым спиртом и высушивали в вакуум-эксикаторе над Р2О5. Выход NiL4-NH3 - 1.35 г (69 %).
Аналогично синтезированы другие аммиачные комплексы Ni(II) и с соответствующими с лигандами H2L1-H2L3 и H2L5-H2L6
ИК спектры поглощения записывали на спектрометре Specord 75IR в интервале 400-4000 см-1 в таблетках KBr.
Спектры ПМР 5-10% ных растворов комплексных соединений снимали на спектрометре Bruker DPX-300 (300,13 МГц).
Перекристаллизацией NiL6NH3 из пиридина были выделены монокристаллы 2(NiC32H34N6O6).
РСА NiL63Py проведен на автоматическом дифрактометре Xcalibur, Oxford Diffraction (ХСи^а-излучение, графитовый монохроматор, ю-сканирование, 26max=50°. Структура расшифрована и уточнена МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы из карт электронной плотности разностного синтеза Фурье и уточнена в изотропном приближении [5-7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящем сообщении обсуждается изучение состава, строения комплексных соединений никеля(П), полученных на основе H2L:-H2L6. Результаты элементного анализа и спектроскопических исследований позволило нам приписать соединениям следующее строение:
C2H5OO^^C^^C(CH3)3
Il I
/О N Ч /
X-4C6HT^O Ла
A=NH3: X=N(CH3)2(NiL^NH3); OCH3(NiL^NH3);CH3 (NiL3^NH3); H(NiL4-NH3), Br(NiL^NH3), NO2(NiL6^NH3); A= Py, X=NO2(NiL6-3Py).
Методами элементного анализа, ИК- и ПМР спектроскопии установ-лены состав и
строение полученных комплексов. ИК-спектр комплексного соединения NiL •NH
отличается от спектра лиганда Н^ тем, что в нем отсутствуют полосы поглощения в
области 1660-1700 и 3400 см \ Это свидетельствует о депротонировании лиганда при комплексообразование. Во многом ИК спектр комплекса идентичен с ИК
спектрами изученных ранее комплексных соединений никеля(П) [6, 7].
В ИК спектре комплекса NiL3'NH3 наблюдаются также полосы поглощения в области 3375, 3337, 3280 и 3170 см1, отнесенные к и уа8 колебаниям координированной молекулы NH3. Необходимо также отметить наличие в спектре соединения интенсивной полосы в области 1730 см1, которая обусловлена У(С=О) сложноэфирного заместителя. В ИК спектре комплекса ряд полос средней и сильной интенсивности в области 1400-1620 см 1 следует связать с преимущественно валентными и деформационными колебаниями системы сопряжения полуторных связей в пяти- и шестичленном металлоциклах [8].
Нами было изучено влияние пиридина при перекристаллизации в его среде. В отличие от выращенных ранее аналогичных монокристаллов типа NiL•NH3, были выделены монокристаллы, который своей молекулярной структурой резко отличается [3, 4] с октаэдрическим строением NiL6•3Ру (состава №С32Н34^06)2, в результате чего окружение иона №(П) доходит до шести с набором донорных атомов №(транс-^02). Ранее такие изменения координационной сферы от плоско-квадратного через квадратно-пирамидальную до шести координационного октаэдрического строения
были получены нами на примере как моноядерных комплексов меди(П), так и для гетеробиядерных комплексов никеля(П) и меди(П) [3].
Выводы о строении комплекса с тридентатной координацией дианиона лиганда, сделанные по результатам ИК спектра проверено ранее методом РСА для выращенного монокристалла комплекса NiL6•NHз [4, 5]. В отличии от NiL6•NHз окружение иона в кристалле NiL6•3Py доходит до октаэдрического за счет замены аммиака пиридином в экваториальной плоскости и дополнительной координации двух молекул пиридина в аксиальные положения (рис 1) с набором донорных атомов №(транс-^02).
Рис. 1. Молекулярная структура комплексного соединения NiL63Py c пара-нитробензоилгидразоном этилового эфира 5,5-диметил 2,4-диоксогексановой кислоты
Выделенные монокристаллы (NiC32H34N6O6)2 были подвергнуты РСА исследованию на автоматическом дифрактометре Xcalibur, Oxford Diffraction (XCu^a-излучение, графитовый монохроматор, ю-сканирование, 26max=50°.
Кристаллы состава (NiC32H34N6O6)2 триклинные с параметрами элемен-тарной ячейки: а=9.5826(5); ¿=14.1432(6); c=26.1557(13) À; а=76.300(4)°; р=89.447(4)°; у=73.234(4)°; V=3291.0(3) À3; р(выч)= 1.659 г/см3; Z=2, пр.гр. P-1; р(выч.) =1.327 г/см3; д, мм-1= 1.28; Область сканирования по 9,град=3.4-76.2; Область индексов h=-11<h< 11, k=-17<k <14, l=-32<l< 32; Rb wR2 (I>2a(I) = 0.0513, 0.145; Apmax, Apmin(e Â-3)= 0.46-0.48.
Остаток молекулы лиганда координирован двумя атомами кислорода и атомом азота гидразонного фрагмента. Четвертое место в плоском квадрате транс-М202 координационного узла и два аксиальные положения занимают три молекулы пиридина, доводя окружение центрального иона до октаэдрического. Длины связей Ni-O(1) 2.0665 Â и Ni-O(2) 2.025 Â близки к аналогичным значениям длин связей в ранее изученных комплексных соединениях никеля с координационной сферой транс-Ы202 [47]. Расстояние Ni-N(1)(1,981(2) Â) металлхелата значительно короче чем три связи донорного основания Ni-N(4) (2.092 Â), Ni-N(5) (2.164(2) Â) и Ni-N(6) (2.154(2) Â).
Центральный атом никеля на 0.0272 Â отклоняется от "средней" плоскости пятичленного металлоцикла NiN(1)N(2)C(1)O(2), по сравнению с шестичленной плоскостью NiN(1)C(8)-C(10)0(2)C(11)(0.0081 Â). Это объяснится большим внутренним напряжением связей пятичленного цикла по сравнению с шестичленным. Практически плоские пяти- и шестичленные сопряженные металлоциклы почти копланарны между собой, что ранее было обсуждено в работах [8-10]. При сравнении строения донорных молекул пиридина, координированных вокруг иона Ni(II) в комплексе молекула Py c набором атомов N(4)C(18)C(19)C(20)C(21)C(22) является наиболее плоской по сравнению с другими двумя молекулами пиридина, координированных в аксиальные положения. Это объясняется, на наш взгляд, образованием обратной d-п-дативной связи между d-электронами иона Ni(II) и п-орбиталью молекулы пиридина. Упаковка структурных единиц в кристалле молекулы №Ъ6-3Ру показана на рис. 2.
Рис. 2. Проекции кристаллической упаковки молекул NiL ■3Py на плоскость ac
Спектры ПМР исследуемых комплексов представляют следующую информацию. Спектр ПМР соединения №Ь4МН3 в растворе CQ4+DMSO-d6 с замещенным ароилгидразоном р-кетоэфира очень похож на спектры комп-лексов никеля с различными ацил- и ароилгидразонами р-дикетонов, р-кетоальдегидов и р-кетоэфиров [4].
Следует отметить, что сигналы от протонов этильного радикала сложноэфирной С2Н5ООС-группы четко проявляются в виде триплета и от трех протонов -СН3-группы зафиксированы при 5 1.36 м.д., а протоны -СН2-группы резонируют в виде квадруплета при 5 4.28 м.д., соответственно, с интенсивностью как 3:2 и с КССВ JAв=7Гц. Сигналы от одиночного винильного протона наблюдаются при 5 5.03 м.д., а девять протонов трет-С4Н9-группы резонируют, в виде четкого синглета, при 5 1.00 м.д. Мультиплетные сигналы от протонов ароматических ядер гидразонного фрагмента молекулы резонируют в области слабых полей с центрами при 5 7.14 и 7.67 м.д. Вид сигналов несколько усложнен ввиду их перекрывания. Сигнал от протонов координированной молекулы аммиака в виде синглета с интенсивностью 3Н зафиксирован при 5 2.07 м.д.
ВЫВОДЫ
В результате исследований с помощью ИК и :Н-ЯМР-спектроскопии было обнаружено, что в процессе комплексообразования, независимо от геометрической структуры исходных лигандов, 5-гидроксипиразолиновое кольцо является открытым. Методом РСА было показано, что дважды депротонированный остаток лиганда Н^4 (1-бензоил-3-арил-5-гидрокси-2-пиразолина) в линейной форме енгидразин-оксиазина координируется к центральному иону тридентатно, образующие пяти- и шестичленные металлоциклы [Ж^,02], четвертое место которого занимает молекула аммиака. Перекристаллизацой молекул NiL6•NH3 на основе Н2L в среде пиридина выращены монокристаллы №С32Н34^06.
Список литературы /References
1. Турсунов М.А., Умаров Б.Б. Таутомерия в ряду ацилгидразонов этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановых кислот. Universum: химия и биология: электрон. научн. журн., 2018. №3 (45). C. 45-48.
2. Dolomanov O.V., BourhisL.J., GildeaR.J. etal. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program. J. Appl. Cryst. 2009. 42. P. 339-341.
3. Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Комплексы меди(П) на основе бензоил-гидразонов ароилтрифторацетилметанов: синтез, ИК, ЭПР спектроскопия и РСА. Universum: химия и биология: электрон. научн. журн., 2017. №2 (32). C. 39-43.
4. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Минин В.В. Комплексы с производными кетоальдегидов и кетоэфиров. Ташкент.: Нишон-ношир, 2016. 350 с.
5. Tursunov M.A., Avezov K.G., Umarov B.B. and Parpiev N.A. :H NMR Spectra and Crystal Structure of the Nickel(II) Complex with Ethyl 5,5-Dimethyl-2,4-Dioxohexanoate Aroylhydrazones. Russian J. of Coord. Chem., 2017. V. 43. № 4. Р. 9396.
6. Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Авезов К.Г. Комплексы меди(П) с ароилгидразонами этилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты. Развитие науки и технологий. Научно-технический журнал, 2018. №2. С. 71-75.
7. Kawamoto T., Kushi Y. Three Types of Nickel(II) Complexes Derived from 2-Substituted Benzothiazoline; Formation of a Tetranuclear Complex by a Sterically Induced Orthometallation Reaction. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2004. V. 77. № 2. P. 289-294.
8. Tursunov M.A., Avezov K.G. and Umarov B.B. Nickel(II) and Zinc(II) Complexes with Benzoylacetaldehyde Derivatives. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2019. V. 45. №. 7, P. 484-488.
9. Pakal'nis V.V., ZerovaI.V., Yakimovich S.I. andAlekseyev V.V. Reaction of Acylpyruvic acid esters with hydrazides. Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2013. V. 49. №. 3. P. 408-416.
10. Tursunov M.A., Avezov K.G. and Umarov B.B. Synthesis and Crystal Structure of Nikel(II) and Zinc(II) Complexes with Benzoylacetic Aldehyde Derivatives. Moscow University Chemistry Bulletin, 2019. V. 74. №. 3. P. 138-142.
