CC BY
9УДК 541.1'.128+541.66
И. М. Петрова, А. В. Казначеев, П. В. Петровский, Н. Н. Макарова
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МЕТИЛЦИКЛОТЕТ-РАСИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ С БОКОВЫМИ МЕЗОГЕННЫМИ ЦИАНОБИФЕНИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF LIQUID CRYSTAL METHYLCYCLOTET-RASILOXANE POLYMERS WITH SIDE MESOGENIC CYANOBIPHENYL GROUPS
Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Реакцией гидросилилирования циклолинейных полиметил(винил)циклотетраси-локсанов с 4'-цианобифен-4-ил-11-(тетраметилдисилоксил)ундеканоатом в присутствии катализатора Карстеда синтезированы новые ЖК-полимеры с главной циклолинейной полиметилциклотетрасилоксановой цепью и с боковыми от двух до четырех мезогенными цианобифенильными группами, присоединенными к основной цепи гибкой алифатической -(СН2)10- плюс тетраметилдисилоксановой развязкой. Методами ИК, ЯМР 1Н, 29Si спектроскопии и гидродинамических характеристик подтверждено циклолинейное строение главной цепи и боковых группировок ЖК-полимеров. Методами ДСК и поляризационной оптической микроскопии определены температуры и энтальпии фазовых переходов ЖК ЦЛ полиметилсилоксанов и показано, что с увеличением количества мезогенных групп повышается температура всех полимезо-морфных переходов и их энтальпия. Методом поляризационной оптической микроскопии по виду текстур определены возникающие смектические ЖК-фазы (SmA и SmC). Методом МУРР показано, что межцепные расстояния в ЖК ЦЛ полимерах уменьшаются с увеличением числа мезогенных групп в звене полимера от 50,01 до 44,80 А.
New LC polymers with the main cyclolinear polymethylcyclotetrasiloxane chain and the side mesogen cyanobiphenyl groups from two to four united to the main chain across aliphatic -(СИ2)кг and/plus tetramethyldisiloxane spacer were synthesized by the reaction of hydrosilylation cyclolinear polymethyl(vinyl)cyclotetrasiloxanes with 4'-cyanobiphen-4-yl-11-(tetramethyldisiloxyl)undecanoat. By the methods of IR, NMR 1И, 29Si spectroscopies, GPC, viscosimetry the cyclolinear structure of main chain and side groups LC polymers were established. By the method of DSC and polarizing optical microscopy the temperature and enthalpy of phase transitions were determined, it was shown that with the increase of the mesogen groups’ number in the LC polymer the temperature and enthalpy of all polymeso-morphic transitions were raised. By the method of polarizing optical microscopy based on the texture appearance the formed smectic liquid crystals phases (SmA and SmC) were determined. The SAXS method showed that the interchain distance of LC cyclolinear polymethylsi-loxane decreased from 50,01 to 44,80 А with the increase of mesogen groups number in a polymer unit.
© Петрова И. М., Казначеев А. В., Петровский П. В., Макарова Н. Н., 2008
Ключевые слова: жидкокристаллические полимеры, циклолинейные полиметил-силоксаны, гидросилилирование, катализатор платины, мезогенная группа, фазовые переходы, малоугловое рентгеновское рассеяние, поляризационная оптическая микроскопия.
Key words: liquid-crystalline polymer, cyclolinear polymethylsiloxane, hydrosilyla-tion, platinum catalyst, mesogenic group, phase transitions, SAXS, polarizing optical microscopy.
Введение
Недавно нами сообщалось о синтезе новых ЖК гребнеподобных полиметил-силоксанов с циклогексасилоксановым строением звена основной цепи, соединенных с боковыми мезогенными цианобифенильными группами через гибкую алифатическую (СН2)10 и тетраметилдисилоксановую развязку [1]. При исследовании свойств ЖК циклолинейных полиметилциклогексасилоксановых полимеров с одной до четырех мезо-генных групп в звене цепи обнаружено, что склонность к полимезоморфизму повышается (до четырех фазовых переходов) с увеличением количества мезогенных групп, а межслоевые расстояния уменьшаются. С ростом числа мезогенных групп наблюдается повышение температуры фазовых переходов и энтальпии перехода изотропный рас-плав^смектическая 8ША фаза. С другой стороны при исследовании физикохимических свойств синтезированного нового класса циклолинейных полиорганосилоксанов одним из авторов было показано, что тип упаковки макромолекул в массе и пленках зависит от дизайна звена (размера циклосилоксана, его симметрии, конформации и заместителей у атома кремния) в результате самооорганизации образуются 1D (sanidic) и 2D (columnar) типы упаковки макромолекул [2 - 4]. Методом молекулярного моделирования поли(оксигексаорганоциклотетрасилокси-2.6-диил)ов для R = CH3, C2H5, н-C^H в мезоморфном состоянии показало, что энергетически выгодной моделью цепи является спираль 31 или 32, которая является зеркальным отображением цепи 31 [5]. Таким образом, разными физико-химическими и расчетным методами продемонстрированы различия, возникающие в организации этих полимеров. Принимая во внимание, что циклолинейные поли(оксигексаорганоциклотетрасилоксан-2.6-диил)ы имеют упаковку типа спирали 31 или 32 можно предположить, что боковые мезогенные заместители, также как и любые из вышеперечисленных алкильных заместителей, при закручивании спирали будут повторяться, в результате могут формироваться разные типы смектических фаз, в том числе возможно возникновение хиральной смектической SmC* фазы.
Целью данной работы является синтез ЖК циклолинйеных полиметилсилокса-нов реакцией гидросилилирования поли[оксиметил(винил)циклотетрасилокси-2.6-диил]ов с содержанием винильных групп от двух до четырех с 4'-цианобифен-4-ил-11-(тетраметилдисилоксил)ундеканоатом в присутствии катализатора Карстеда и исследование влияния положения мезогенных групп в СН3(М^^Ю, CH3SiO3/2 фрагментах или в обоих одновременно, а также их содержания на полимезоморфизм и тип упаковки в ЖК-состоянии.
Экспериментальная часть
1 29
Спектры ЯМР Н и ЯМР Si полимеров регистрировали на спектрометре «Bruker Av - 400» при 20 °С в растворе CDCl3+CCl4 или C6D6. ИК-спектры записывали на спектрометре «Specord M - 82» в таблетках с KBr. Температуру и энтальпию фазо-
вых переходов полимеров определяли методом ДСК на приборе «Perkin - Elmer DSC -7», скорость нагревания 20 К/мин (Тс - температура стеклования, Ти - температура изо-тропизации).
Средние ММ, ММР получены методом ГПХ на приборе «Bruker LC 21» и рефрактометрического детектора Knauer, для колоноки д -стирогель и системы обработки данных экохром. Растворитель ТГФ, скорость потока 0,8 мл/мин, температура 25 -30 °С. Калибровка по полистирольному стандарту с учетом стерического фактора Q.
Фазовое состояние образцов определяли методом оптической поляризационной микроскопии с помощью микроскопа «Axiolab Pol» фирмы «Zeiss», нагревательный столик с системой управления («Linkam»). Образцы приготовлены в виде тонких слоев (толщиной порядка 10 микрон) между двумя стеклами.
Рентгенодифракционные измерения выполняли на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3: излучение CuKa (Л, = 1,5418 А), режим генератора 36 кВх20 мА, графитовый монохроматор на вторичном пучке. Съемку проводили в геометрии Брег-га-Брентано, в непрерывном режиме со скоростью сканирования 1 К/мин, шаг по углу составлял 0,1 град. Перед дифракционными измерениями образцы термостатировали 20 мин, температуру контролировали в пределах ±1 °С. Измерения малоуглового рентгеновского рассеяния проводились на малоугловом рентгеновском дифрактометре HECUS-3 (Австрия) с однокоординатным позиционно-чувствительным газовым детектором. Рабочая смесь детектора 90 % Ar + 10 % CH4. В качестве источника излучения использован рентгеновский источник SEIFERT-3003 с медным анодом (длина волны излучения CuKa = 1,542 ангстрем). Использовалась коллимационная система по схеме Кратки. Угловой диапазон регистрации от 0,1 до 5 градусов. Образец измерялся при комнатной температуре. Время экспозиции 2000 сек. Коллимационная поправка вводилась согласно стандартным методикам.
В реакции гидросилилирования использовали катализатор Карстеда фирмы Aldrich 3 % раствор в ксилоле платина (О)-1.3-дивинил-1.1.3.3-тетраметилдисилокса-новый комплекс.
Поли[окси-(2.6-дивинил-4.4.8.8-октаметилциклотетрасилокси-2.6-диил)] (I) с
[п] = 0,16дл/г, Мw = 21,8403, Мп = 4,870, Mw/Mn = 2,15, поли[окси-(4.8-дивинил-2.4.6.8-тетраметилциклотетрасилокси-2.6-диил)] (II) с [п] = 0,10дл/г, Мw = 18,1 -103, поли[окси-(2.4.6.8-тетравинил-4.8-диметилциклотетрасилокси-2.6-диил)] с [п] = 0,12дл/г, Мw = 20,3 •Ю3 (III) получали по методике [6].
4'-цианобифенил-4-ил)ундец-10-еноат (IV) получали по методике [7] ацилирова-нием 4'-цианобифенил-4-ола хлорангидридом ундец-10-еновой кислоты в безв. ТГФ в присутствии Et3N. Выход 80 % после 2-х кратной перекристаллизации из этилового спирта т.пл. 49,5 °С, Т^ = 75,0 °С (Т^ - температура фазового перехода из нематической фазы в изотропную).
4'-Цианобифен-4-ил-11-(диметилхлорсилил)ундеканоат (V) и 4'-цианобифен-4-ил-11-(тетраметилдисилоксил)ундеканоат (VI) получены по методике [8].
Синтез ЖК ЦЛ полиметилциклотетрасилоксанов
Синтез полимера VII проводили следующим образом. Трехгорлую колбу с двумя кранами для подачи и отвода аргона, холодильником, магнитной мешалкой заполняли аргоном и вакуумировали при 100 °С при 1 мм рт.ст., процедура повторена три раза, после чего в токе аргона помещали 0,051 г (1,7х10-4 моля) полимера I, 0,166 г (3,3x10" моля) соединения VI и 0,4 мл абсолютного толуола. После полного растворе-
ния соединений I и VI в токе аргона добавляли 0,3 дк1 3 % раствора в ксилоле катализатора Карстеда и подачу аргона прекращали. Реакционную колбу нагревали 5 ч 30 мин при 67 - 70 °С при перемешивании на магнитной мешалке. Через 5 ч 30 мин в спектре ЯМР 1Н протоны Н-Б1 и СН2=СНБ групп отсутствовали. Продукт реакции растворяли в 1,4 мл толуола, раствор пропускали через колонку, заполненную силикагелем для удаления платины. Толуол удаляли в вакууме 1мм рт. ст. при 80 °С, получили 0,185 г (75,3 %) продуктов реакции. Продукт реакции растворили в 0,6 мл бензола, после добавления 0,6 мл метилового спирта наблюдали выпадение полимера, который промыли
3 раза 0,8 мл спирта. После вакуумирования до постоянного веса при 1мм рт. ст. при 80 °С получили 0,14 г (63,6 %) полимера VII с [п] = 0,19дл/г, Ти = 90 °С, М№ = 70,1х103. В спектре ЯМР 1Н (СБС13+СС14, 5, м.д.) полимера VII присутствуют сигналы 0,09 (с, 12Н (СНз)28Ю81(СНз)2лин); 0,14 (уш. с, 6Н [(СНз^Юцик]; 0,52 (м, 4Н
СН2СН2810з/2 и 2Н СН281), 1,31 (м, 14Н (СН2»; 1,76 (м, 2Н СН2СН2СОО); 2,59 (м, 2Н СН2СОО); 7,15 - 7,18 ( (уш.м, 2Н, о-СН, С6Н4О); 7,55 - 7,71 (уш.м, 2Н, т-СН, СН-СН-С-К С6Н4СК; 2Н, т-СН, СН-СН-С-О; 2Н, о-СН; СН-СН-С-О, С6Н4СК,).
Спектр ЯМР 29Б1 (СБСЬ+ССЦ, 5,м.д. ): 8,04 (с, (СН2)9СН2Б1(СНз)20); 7,44 (с, 0(СНз)2Б1СН2СН2); -18,37.-19,51 (уш.м, (СНз^БЮцик); -66,27... -66,84 (уш. 3с, СН2СН2БЮз/2); ИК-спектр (V, см -1 ): 808, 842 (СН3), 1034, 1079 (БЮ), 1260 (СНзБ1), 1610 (С6Н4), 1758 (СОО) 2234 (С=К), 2930 (СН2), 2857, 2958 (СН3).
Синтез полимера VIII проводили по методике аналогичной получению полимера VII. В колбу вводили 0,061 г (2,0-10‘4 моля) полимера II, 0,20 г (4,0 • 10-4 моля) соединения VI и 0,5 мл абсолютного толуола. В полученный толуольный раствор в токе аргона добавляли 0,3 мкл катализатора Карстеда. Реакционную смесь нагревали
4 ч при 65 - 67 °С при перемешивании на магнитной мешалке. После 4 ч нагревания в спектре ЯМР 1Н реакционной смеси отсутствовали протоны для СН2=СНБ1 групп. Продукты реакции растворяли 1,5 мл толуола, толуольный раствор пропускали через колонку, заполненную силикагелем. Толуол удаляли до постоянного веса в вакууме при 1 мм рт. ст. при 80 °С продуктов реакции, получили 0,20 г полимера (77,0 %), к которому добавляли 0,6 мл бензола, после полного растворения при введении 0,7 мл метанола осаждался полимер, полимер дважды промывали 0,6 мл метанолом. После вакуумирования при 60 °С (1,0 мм рт. ст.) до постоянного веса получили 0,17 г (65,4 %) полимера VIII [п] = 0,12 дл/г, Ти = 92 - 94 °С.
В спектре ЯМР 1Н (СБС1з+СС14, 5, м.д. ) полимера VIII присутствуют сигналы 0,06 ( уш. с, 12Н (СНз)281О81(СНз)2лин); 0,13 (уш.м, 3Н СНз8Юз/2 и 3Н СЩМев^Юцшс ); 0,48 (уш.м, 4Н БЮНгСШБ! и 2Н (С^^СН^); 0,53 (уш.м, 4Н БЮ^С^^ и 2Н (СН2)9СН2Б1); 1,29 (уш.м, 14Н (СШу); 1,78 (м, 2Н СН2СН2СОО); 2,60 (м, 2Н, СН2СОО),
7,19-7,22 (уш.м, 2Н, о-СН, С6Н4О); 7,55-7,71 (уш.м, 2Н, СН-СН-С-К, С6ЩСК; 2Н, т-
СН, СН-СН-С-О; 2Н, о-СН; СН-СН-С-К С6Н4СК,).
Спектр ЯМР ^(СБСЬ+ССЦ, 5,м.д.): 8,07 (с, (С^юБ^СНз^О); 7,39 (с,
0(СНз)2Б1СН2СН2); -19,56 (уш.с, (СНз)МеБ БЮцик); -64,72. -66,00 (уш. 3с, СНзБЮзй). ИК-спектр (V, см -1 ): 808, 842 (СН3), 1030, 1080 (БЮ), 1260 (СНзБ1), 1603 (СеН), 1756 (СОО) 2232 (С=К), 2928 (СН2), 2855, 2956 (СН3).
Синтез полимера Ш проводили по методике аналогичной получению полимера VII. В колбу вводили 0,061 г (1,8-10‘4 моля) полимера III, 0,356 г (7,7 • 10-4 моля) соединения VI и 1,0 мл абсолютного толуола. В толуольный раствор в токе аргона добавляли 12,5 мкл катализатора Карстеда. Реакционную смесь нагревали 30 ч при 74 -
75 °С при перемешивании на магнитной мешалке. После 30 ч. нагревания в спектре ЯМР 1Н реакционной смеси отсутствовали протоны для CH2=CHSi групп. Продукты реакции растворяли 2 мл ТГФ, раствор пропускали через колонку, заполненную силикагелем. Летучие соединения удаляли до постоянного веса при 80 °С (1 мм рт.ст.). Получили 0,40 г полимера (95,0 %), к которому добавляли 0,9 мл бензола, после полного растворения добавляли 2,6 мл метанола до появления помутнения, при стоянии осаждался полимер. Бензольно-метанольный раствор декантировали, полимер дважды промывали 3,5 мл метанолом. После вакуумирования при 60 °С (1,0 мм рт.ст.) до постоянного веса получили 0,39 г (65,4%) полимера 1Х [п] =0,23 дл/г, Mw = 86,4х103, Mn = 34,2х103, Mw/Mn = 2,5, Ти= 129 °С.
В спектре ЯМР 1Н (CDCl3+CCl4, 5, м. д. ) полимера 1Х присутствуют сигналы 0,15 ( уш. с, 24Н (C^^SiOSifC^)?^): 0,02 - 0,16 ( уш. 3H СНз(Mes)SiOцик): 0,45 - 0,65 (уш. 2м, 4Н CH2CH2Si03/2, 4Н (СШ^Кта^Оцик и 2Н ^^^Si); 1,32 (уш.м, 14Н (СН2», 1,71 (м, 2Н СН2СН2СОО); 2,51 (м, 2Н СН2СОО); 7,13 (уш.м, 2Н, o-CH, CH-CH-CO,
C6H4O): 7,51 - 7,71 (уш.м, 2H, m-CH, СН-СН-С-N, C6H4CN; 2Н, m-CH, СН-СН-С-О; 2Н, o-CH, СН-СН-СN, С6Н4CN,). ИК-спектр (v, см _1 ): 808, 842 (СН3), 1034, 1079 (SiO), 1260 (CH3Si), 1610 (C6H4), 1758 (COO) 2234 (C=N), 2930 (CH2), 2857, 2958 (CH3).
Синтез полимера Х проводили по методике аналогичной получению полимера
VII. В колбу вводили 0,051 г (1,5-10‘4 моля) полимера III, 0,285 г (6,1 • 10-4 моля) соединения VI и 1,0 мл абсолютного толуола. В толуольный раствор в токе аргона добавляли 2,0 мкл катализатора Карстеда. Реакционную смесь нагревали 23 ч при 70 °С при перемешивании на магнитной мешалке. После 23 ч. нагревания в спектре ЯМР 1Н реакционной смеси присутствовали протоны для CH2=CHSi групп. Продукты реакции растворяли 2 мл толуола, раствор пропускали через колонку, заполненную силикагелем. Летучие соединения удаляли до постоянного веса при 80 °С (1 мм рт.ст.), к продуктам реакции добавляли 0,5 мл бензола, после полного растворения добавляли
0,6 мл метанола до появления помутнения, при стоянии осаждался полимер. Бензольно-метанольный раствор декантировали, полимер дважды промывали 1,5 мл метанола. После вакуумирования при 60 °С (1,0 мм рт.ст.) до постоянного веса получили 0,16 г (47,4 %) полимера Х [п] = 0,10 дл/г, Ти = 115 °С.
В спектре ЯМР 1Н ^DCb+CCU, 5, м. д. ) полимера Х присутствуют сигналы 0,01 ( уш. с, 36Н (СНз)2SiOSi(CHз)2лин); -0,02 ... 0,16 ( уш. 6H СНз(Mes)SiOцик); 0,45...0,55 (уш. 2м, 12Н СН2СН2^О3/2, 6Н СН2Si(CHз)2Oлин); 1,26 (уш.м, 14Н (СЩу); 1,72 (м, 2Н СН2СН2СОО); 2,53 (м, 2Н СН2СОО); 5,84 . 5,97 (уш.м, 3Н, СН2=СН); 7,13 - 7,16 (уш.м, 2Н, o-CH, CH-CH-CO, C6H4O); 7,51 - 7,69 (уш.м, 2H, m-CH, СН-СН-С-N, C6H4CN; 2Н, m-CH, СН-СН-С-О; 2Н, o-CH, СН-СН-СК С6Н4CN,). Спектр ЯМР 29Si (CDCI3+CCI4, 5, м.д. ): 8,04 (с, (CH2>CH2Si(CH3)2O); 7,40 (с, O(CH3bSiCH2CH2); -19,55.-20,16 (уш.м, СНз(Mes)SiOцик): -66,20 . -66,80 (уш.м, MesSiO3/2), -80,75 . -82,35 (уш. 3с, СН2=СШЮз/2).
Результаты и их обсуждение
Синтез ЖК полиметилциклотетрасилоксанов
Атактические поли[окси-(метилвинилциклотетрасилоксан-2.6-диил)]ы структурой звена I - III синтезированы по ранее опубликованной методике [6]. (4'-Цианобифен-4-л)ундец-10-еноат получен по ранее описанной методике [7], а его тетраметил-дисилоксановая производная по методу [8].
Н2=СН 0(СНз)2Б10 сн=сн2
,Б1
/
0(СНз)2Б10
I
/ '
СН, 0СНз(СН2=СН)Б10 х \ БГ
^ ^0СНз(СН2=СН)Б10/
II
СН2=СН 0СНз(СН2=СН)Б1^ ХН=СН2
0СНз(СН2=СН)Б10
III
\ /
Б1
0
СНз
з
0
Р
Р
Р
ЖК полиметилциклотетрасилоксаны с боковыми мезогенными 4'-цианобифен-4-ил-11-(тетраметилдисилоксил)ундеканоатными группами, соединенные с главной полимерной цепью через этиленовые мостики, синтезированы реакцией гидросили-лирования ЦЛ полиметил(винил)циклотетрасилоксанов I - III, содержащих две и четыре винильные группы, с 4'-цианобифен-4-ил-11-(тетраметилдисилоксил)ундекано-атом (VI) в присутствии катализатора платины: (платина (О)-1.з-дивинил-1.1.з.з-тетраметилдисилоксановый комплекс) по схеме:
I - III + Н(СНз)28Ю(СНз)281(СН2)10С00С6Н4С6Н4СК
еа1 Р1
еа1 Р1
еа1 Р1
Мея 0(СНз)2Б10 Мея
^ '-б/
0
ч0(СНз)2Б10
VII
Мея
СНз
151
з
0
Б1
/
снз
\
СНз
Б10з
Мея
VIII
0
Мея
\
Б1
0
/
Мея
Б10
Снз
. Мея \ /
\
Б1
0 СНз / Б10 Мея
IX
0
р
р
р
Мея = -СН2СН2(СНз)2810(СНз)281(СН2)10С00С6Н4С6Н4СК
Схема
За ходом реакции гидросилилирования смотрели по изменению соотношения интенсивностей протонов НБ1 и СНгСНгБ! групп, а также по увеличению интенсивностей сигнала для метильных протонов в (СН2)10(СНз)28Ю(СНз)2Б1(СН2)2 группировке, или по уменьшению интенсивности полосы поглощения в ИК-спектре при 2126 см-1, характерной для Н- связи.
Завершенность реакции по присоединению 4-циандифен-4-ил-11-(тетраметил-дисилоксил)ундеканата к полимерам I, II достигает 100 % за з часа и положение ви-нильных заместителей в органоциклотетрасилоксановом звене цепи не влияет на скорость реакции гидросилилирования. Реакция гидросилилирования полимера III, содер-
жащего в звене цепи четыре винильных группы, с соединением VI проходит на порядок медленнее, в отличие от полимеров I, II и для достижения полного замещения винильных групп требуется повышение концентрации катализатора до 4,5 -10"4 моля Р1/СН2 = СН. Аналогичная картина снижения скорости реакции гидросилилирования получена при получении ЖК полиметилциклогексасилоксанов с такими же боковыми группами [1]. В случае использования меньших концентраций катализатора в начале реакции и дополнительного его введения на завершающей стадии не удается достигнуть введения четырех мезогенных групп в звене полимера. Несмотря на увеличение концентрации катализатора Карстеда, в отличие от ранее опубликованных данных на катализаторе Спайера [9], в спектрах ЯМР 1Н реакционной смеси для протонов ме-тильных групп не обнаружено дополнительных сигналов, указывающих на протекание побочных реакций. Синтезированные полимеры VII - X полностью растворимы в ароматических растворителях, СНС1з, СС14, ТГФ. Продукты реакции гидросилилирования очищали от катализатора Карстеда методом колоночной хроматографии на силикагеле. Удаление избытка соединения VI проводили промыванием метиловым спиртом высаженных ЖК-полимеров.
Молекулярная структура ЖК ЦЛ полиметилсилоксанов VII -X
Структура синтезированных полимеров VII - X, содержащих от двух до четырех мезогенных групп в звене полимера, подтверждена методами спектроскопии ЯМР
1 29 •
Н, Б1, значениями характеристической вязкости, ММ. На рис.1 приведены спектры
ЯМР 1Н полимеров VII - X.
а б в
Рис. 1. Спектры ЯМР 'Н ЖК ЦЛ полимеров VII - IX: а - полимера VII, б - полимера VIII, в - полимера IX; ^ и **) сигналы от протонов метильных групп в Н(СНз)2Б10 и (СНз)2Б10 фрагментов соединения VI
В спектрах ЖК ЦЛ полимеров в отличие от матриц ЦЛ полимеров I - III появляются новые сигналы. Для протонов метильных групп фрагмента (СН2)10(СНз)28Ю(СНз)2Б1(СН2)2 присутствует синглет для полимера VII и уширенный синглет для полимеров VIII, IX в области 0,06 ... 0,15 м. д. Для метиленовых протонов в 0(СНз)2Б1(СН2)2Б10з/2 и 0(СНз)2Б1СН2 фрагментах присутствуют сигналы в виде уширенного мультиплета для полимера VII, или двух перекрывающихся симметрич-
ных мультиплетов с близкими интенсивностями с шириной равной Ау1/2 = 24,0 гц в области 0,45 - 0,65 м.д. (рис. 1).
В процессе реакции гидросилилирования полимеров I - III соединением VI уменьшается интенсивность метильных протонов в Н(СНз)2БіО и О(СН3)28Ю фрагментах в виде узких синглетов в области 0,09 ... 0,16 м.д.. На основании данных интегральных интенсивностей метильных протонов (СН2)10(СИз)28іО(СНз)28і(СИ2)2 фрагмента, протонов СН2=СН групп рассчитывали содержание боковых мезогенных групп в звене ЖК ЦЛ полимеров VIII - X.
В спектрах ЯМР 1Н ЖК ЦЛ полимеров VII - X наблюдается уширение синглета от протонов СН3 - групп в области 0,06 - 0,15 м. д. Это уширение сигнала в ЖК ЦЛ полимеров связано во-первых с изменением времен релаксации из-за стерического эффекта мезогенных групп в звене полимера; во-вторых для ЖК ЦЛ полимеров VIII - X происходит слияние линии от СН3 протонов СНзБіО15 и СНзМєб8іО фрагментов, которое вызвано различной экранированностью СН3 протонов четырех пространственных изомеров звена полимеров VIII - X (в результате сигналы протонов СН3 групп становятся уширенными и неразрешенными); третьей причиной возможно является изменение спирали макромолекул ЖК ЦЛ полимеров, в отличие, например, от ЦЛ полимера I, для которого ранее методом молекулярного моделирования было показано, что в кристаллическом и мезоморфном состояниях этот полимер имеет цепь симметрии з1 [5]. Для ЖК ЦЛ полимеров с боковыми объемными мезогенными группами возможно увеличение шага спирали, что ведет к увеличению числа промежуточных конформаций звена полимеров. Кроме того, нельзя исключить влияние спирализующей или деспира-лизующей природы растворителей, используемых при приготовлении растворов полимеров для съемки спектров ЯМР 1Н. Для получения спектров ЯМР 29Бі необходимым условием было увеличение навески образца полимеров, т. е. концентрации раствора. В спектрах ЯМР 29Бі ЖК ЦЛ полимеров VII - IX; особенно в спектре ЯМР 29Бі полиме-
29 • • •
ра IX интенсивность сигналов Бі от СНзМєб8іО и Мея8Ю15 группировок значительно меньше, а А5 сигнала увеличивается по сравнению с А5 сигнала полимером VII.
В спектрах ЯМР 29Бі ЖК-полимеров VIII - X присутствуют сигналы в области 7,40...8,10, которые относятся к (СН2)10(СНз)2БіО О(СНз)2БіСН2 фрагментам; -18,30 ...20,10 м.д. для (СНз)2БіО или СНз(Мєв)біО фрагмента; -64,50...-66,80 м.д. для СНзБіОз/2и (СН2)2БіОз/2 группировок. Кроме двух узких сигналов в области 7,40 ... 8,10 м.д., в спектре ЯМР 29Бі полимеров VIII - X во всех других областях имеется набор сигналов, подтверждающий их атактическое строение, которое наследуется от атактических матриц ЦЛ полимеров I - III. Анализ их молекулярной структуры опубликован ранее [6].
Фазовое поведение ЖК ЦЛ полимеров VII - X
Изучение фазового поведения ЖК ЦЛ полимеров VII - X проводили методами ДСК, поляризационной оптической микроскопии и РСА. При нагревании полимеров на кривых ДСК от -100 до +200°С присутствуют три перехода: скачок в области -20 ...-10°С, отвечающий температуре стеклования (Тс) и два эндотермических перехода. В таблице суммированы данные температур и энтальпии фазовых переходов ЖК ЦЛ полимеров VII - X. В режимах нагревание ^охлаждение наблюдали хорошую воспроизводимость всех переходов при тех же температурах с близкими значениями энтальпии.
Теплофизические характеристики ЖК ЦЛ полиметилсилоксанов VII - X
Структура звена полимера [П] дл/г при 25 °С О Ти -8шЛ °С АН и-8шЛ Дж/г Т8шЛ-8шС °С АН8шЛ-8шО Дж/г
VII 0,19 -17,0 85,0 1,8 32,0 0,1
VIII 0,12 -17,0 86,0 2,0 39,0 0,4
IX 0,23 -10,0 129,0 3,6 83,0 0,4
X 0,14 -12,0 115,0 3,0 75,0 0,3
Сравнение значений первого фазового перехода Ти^-Тжк для полимеров VII, VIII с двумя мезогенными группами в Мев8Ю3/2 и СН3(Мев)8Ю фрагментами соответственно показывает, что Ти-жк и АНи.жк имеют близкие значения. Температура фазового перехода Ти-жк для полимера IX повышается, в отличие от полимеров VII, VIII, что указывает на возрастание роли межмолекулярных взаимодействий с увеличением содержания мезо-генных групп в звене ЖК ЦЛ полимера (табл.). Температуры второго фазового перехода полимеров VII - Х повышаются с увеличением числа мезогенных групп в звене, но энтальпии этого фазового перехода для полимеров VII - Х имеют разные значения (табл.). Следует отметить, поскольку реакция гидросилилирования ЦЛ полимера III проходит и с не полным присоединением по винильным группам, поэтому полимер X имеет неоднородность по химической структуре звена, которая не анализировалась.
Методом поляризационной оптической микроскопии установлено, что ЖК-по-лимеры VII - Х являются энантиотропными. При охлаждении образцов полимеров
VII - Х наблюдали изменения текстур. Обнаружены узкие температурные переходы в интервале 0,5 - 1,0 °С при охлаждении тонких слоев веществ (толщиной порядка 10 микрон), находящихся между двумя покровными стеклами, со скоростью 0,5 °С/мин при длительном выдерживании в изотермическом режиме вблизи температур фазовых переходов. На рис. 2, в качестве примера представлены текстуры образца полимера
VIII при охлаждении из изотропной фазы.
а
б
в
г
Рис. 2. Текстуры ЖК ЦЛ полимеров VIII: а - при 90 °С, б - при 71°С, в - при 40 °С, г - при 36 °С
На рис. 2, а представлены текстуры сосуществующих изотропной фазы (темная область) и 8шЛ. При дальнейшем уменьшении температуры изотропная фаза исчезает и весь образец переходит в смектичекую 8шЛ фазу при температуре 88 °С (рис. 2, б).
Вывод о возникновении смектика 8шА сделан на основании характерного вида полученных текстур. При дальнейшем охлаждении изменяется только цвет текстуры, что связано с изменением двулучепреломления. Наконец, при температуре 42 °С наблюдалось резкое изменение текстуры (рис. 2, в, г). Новая образовавшаяся текстура является типичной для смектической 8шС фазы.
Методом рентгенографии выполнено исследование ЖК ЦЛ полимеров VII - ГХ в области малых углов. На рис. 3 приведены дифрактограммы полимеров VII - К. При рассеянии в области малых углов для всех полимеров наблюдали два порядка отражений при 29 = 1,6 ^ 1,8° и 29 = 3,4 ^ 3,7° со значениями параметра порядка г = 1600 ■¥ 2200 и полушириной первого рефлекса А1/2 = 0,1 А.
I, отн.сд
20,град
Рис. 3. Дифрактограммы ЖК ЦЛ полимеров VII - IX:
1 - для полимера VII, 2 - для полимера VIII, 3 - для полимера IX
Несмотря на одинаковое число мезогенных групп в звене полимеров VII и VIII, наблюдается незначительное уменьшение межцепного расстояния в полимере VIII до ё1 = 47,90 А по сравнению с ё1 = 50,01 А для полимера VII. С увеличением содержания мезогенных групп до четырех в звене полимера IX межцепное расстояние уменьшается до ё1 = 44,80 А. Аналогичная зависимость уменьшения межцепного расстояния с повышением содержания мезогенных групп в звене полимеров мы наблюдали и для ЖК ЦЛ полиметилсилоксанов с метилциклогексасилоксановым звеном цепи с аналогичными мезогенными группами [1]. Ранее для ЖК полиакрилатов и полиметакрилатов с цианобифенильными группами с аналогичной алифатической развязкой определены значения ё1 = 41,0 А для неориентированного и ё1= 44,0 А для ориентированного образца [10]. Таким образом, значения ё1 для ЖК ЦЛ полиметилсилоксанов VII - IX имеют близкие значения, некоторое увеличение межцепного расстояния связано с введением дополнительного тетраметилдисилоксанового фрагмента в развязке и диаметром главной циклолинейной полиметилсилоксановой цепи. Суммируя полученные данные можно заключить, что в ЖК-состоянии синтезированных полимеров наблюдается перекрывание боковых мезогенных групп, но перекрывание боковых групп в полимерах IX, X на 5 - 7 А больше, учитывая увеличение объема главной ЦЛ цепи и длины боковой развязки, чем в ЖК полиакрилатах или полиметакрилатах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32627) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений».
Список литературы
1. Макарова Н. Н., Казначеев А. В., Петровский П. В., Петрова И. М. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 200S. Вып. 3. C. 12 - 22.
2. Макарова Н. Н., Годовский Ю. К., Лаврухин Б. Д. // Высокомол. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375.
3. Godovsky Yu. K., Makarova N. N., Matukhina E. V. // Silicons and Silicone modified materials: ACS Symp. Ser. 729. Washington, D.C.: Am. Chem. Soc., 2000. Ch. б. Р. 98.
4. Макарова Н. Н., Зубавичус Я. В., Казначеев А. В. и др. // Высокомол. соед. 2007. Т. 49А. № 11. С. 1915.
5. Полищук Э. Е., Матухина Е. В., Макарова Н. Н., Тимофеева Т. В. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 3. С. 517.
6. Петрова И. М., Петровский П. В., Макарова Н. Н. // Высокомол. соед. (в печати).
7. Facher A., Stebani U., Lattermann G. et al. // Liq. Cryst. 1998. Vol. 25. P. 441.
S. Пономаренко С. А., Ребров Е. А., Бойко Н. И. и др. // Высокомол. соед. 1998. Т. 40А. № 8. С. 1253.
9. Андрианов К. А., Завин Б. Г., Саблина Г. Ф. и др. // Высокомол. соед. 1974. Т. 1бБ.
№ 5. С. 330.
10. Костромин С. Г., Синицын В. В., Тальрозе Р. В., Шибаев В. П. // Высокомол. соед.
1984. Т. 2бА. № 2. С. 335.
Поступила в редакцию 3.09.2008 г.
