Влияние стереорегулярности в гребнеобразных циклолинейных метилсилоксановых сополимерах на формирование ЖК-состояния Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.1'.128+541.66

А. В. Тальдрик, Н. В. Чижова, Н. Н. Макарова

ВЛИЯНИЕ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОСТИ В ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ

ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ МЕТИЛСИЛОКСАНОВЫХ СОПОЛИМЕРАХ НА ФОРМИРОВАНИЕ ЖК СОСТОЯНИЯ

INFLUENCE OF STEREOREGULARITY IN COMB-SHAPED CYCLOLINEAR

METHYLSILOXANE COPOLYMERS ON LC STATE FORMATION

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, д. 28. E-mail: [email protected]

Реакцией гетерофункциональной поликонденсации транс- или цис-изомера 2,8-дигидрокси-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаметилциклогексасилоксана с метилдихлорсила-ном и метилвинилдихлорсиланом получены стереорегулярные циклолинейные (ЦЛ) ме-тилсилоксановые сополимеры. Реакцией гидросилилирования метилсилоксановых сополимеров с (4'-цианобифенил-4-ил)ундец-10-еноатом, (4'-цианобифенокси)-пропиленом и их HSiMe2OSiMe2-производными в присутствии катализатора Карстеда синтезированы новые стереорегулярные гребнеобразные полимеры с главной циклолинейной цепью. Методами ИК, ЯМР 2Н, 29Si-спектроскопuu и гидродинамических характеристик подтверждено строение главной цепи и боковых групп сополимеров. Методами ДСК, ПОМ, РСА изучено фазовое поведение и определены межцепные расстояния стереоре-гулярных гребнеобразных ЦЛ метилсилоксановых сополимеров.

Ключевые слова: стереорегулярный циклолинейный полисилоксан, ЖК-поли-меры, гребнеобразный ЖК-полимер.

Stereoregular cyclolinear methylsiloxane copolymers were synthesized by the reaction of heterofunctional polycondensation of E or Z 2,8-dihydroxy-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-de-camethylcyclohexasiloxanes with methyldichlorsilane and methylvinildichlorsilane. New stereoregular comb-shaped polymers with main cyclolinear chain were synthesized by the reaction of hydrosilylation of methylsiloxane copolymers with (4'-cyanobiphen-4-yl)undec-10-anoat, (4'-cyanobiphenoxy)-propylene and their HSiMe2OSiMe2-derivatives in presence of Karsted catalyst. By the NMR H, 29Si, IR-spectroscopy and GPC methods the structure of the main chain and side groups was confirmed. By the DSC, optic microscopy, SAXS methods the phase behavior was investigated and chain-to-chain distance of stereoregular comb-shaped cyclolinear methylsiloxane copolymers was determined.

Key words: stereoregular cyclolinear polysiloxane, LC-polymers, comb-shaped LC polymer.

Известно, что ЦЛ метилсилоксановые полимеры и сополимеры способны к самоорганизации в массе с образованием мезоморфного состояния, при этом возможно образование различных типов упаковок [1, 2]. Кроме того, эти полимеры способны образовывать моно- и полислои на поверхности раздела фаз [3]. Целью данной работы яв-

© Тальдрик А. В., Чижова Н. В., Макарова Н. Н., 2009

ляется синтез стереорегулярных циклолинейных сополимеров с реакционно-способными группами и получение на их основе гребнеобразных циклолинейных перметилси-локсанов с боковыми мезогенными группами различного дизайна и изучение их свойств.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 29Si полимеров регистрировали на спектрометре «Bruker Av-400» при 20 °С в растворе CDCl3+CCl4 или C6D6, ИК-спектры записывали на спектрометре «Specord М-82» в таблетках с КВг. Температуру и энтальпию фазовых переходов полимеров определяли методом ДСК на приборе «Perkin - Elmer DSC-7», скорость нагревания 20 К/мин (Тст - температура стеклования, Ти - температура изотро-пизации).

Средние ММ, ММР получены методом ГПХ на приборе «Waters», состоящем из насоса М601, УВ-ВИД детектора М-484 с длиной волны 1 = 260 нм и рефрактометрического детектора М-410 для двух колонок U-Styragel Linear и системы обработки данных Millenium. Растворитель ТГФ. Скорость потока 1 мл/мин, температура 30 °С.

Фазовое состояние образцов определяли методом оптической поляризационной микроскопии с помощью микроскопа «Axiolab - Pol» («Zeiss»), нагревательный столик с системой управления «Linkam». Образцы приготовлены в виде тонких слоев (толщиной порядка 10 мкм) между двумя стеклами.

Измерения малоуглового рентгеновского рассеяния проводились на малоугловом рентгеновском дифрактометре HCCUS-3 (Австрия) с однокоординатным пози-ци-онно-чувствительным газовым детектором. Рабочая смесь детектора 90 % Ar + 10 % СН4. В качестве источника излучения использован рентгеновский источник SKIFERT-3003 с медным анодом (длина волны излучения CuKa (1=1,542 А). Использовалась коллимационная система по схеме Кратки. Угловой диапазон регистрации от 0,1 до 5 градусов. Образец измерялся при комнатной температуре. Время экспозиции 2000 сек. Коллимационная поправка вводилась согласно стандартным методикам.

В реакции гидросилилирования использовали катализатор Карстеда фирмы Aldrich (платина (0)-1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксановый комплекс).

Синтез транс- и цис-изомеров 2,8-дигидроксидекаметилциклогексасилоксана проводили по методике, описанной ранее [2]. Полученные транс- и цмс-изомеры

2,8-дигидроксициклогексасилоксана охарактеризованы спектрами ЯМР 1Н и 29Si.

(4'-цианобифенил-4-ил)ундец-10-еноат, (4'-цианобифенокси)-пропилен и их производные получали по методике, описанной в [4].

Синтез соединения 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, предварительно заполненную аргоном, помещали 0,1114 г (0,97 ммоль) метилди-хлорсилана в 0,5 мл сухого эфира. Из капельной воронки добавляли раствор 0,4348 г (0,97 ммоль) транс-2,8-дигидроксидекаметилциклогексасилоксана и 0,1607 г (2,0 ммоль) C5H5N в 0,7 мл сухого эфира в течение 20 мин при -50 °С. Реакционную массу перемешивали 4 ч, затем эфир отгоняли, растворяли в 1,5 мл толуола, отфильтровывали от осадка, промывали многократно водой, толуол отгоняли. Продукт реакции растворяли в 0,5 мл бензола и высаживали 1 мл метанола. Полимер сушили в вакууме при 1 мм рт. ст. Получено 300 мг (63 %) соединения 1. Спектр ЯМР 1Н (C6D6, 8, м.д. ): 0,29-0,31 (2с, 24Н [(Шэ^Юцикк 0,41 (м, 2H CHsSiOu); 5,23 (д, 1Н СН3ШЮ2); Спектр ЯМР 29Si (C6D6, 8, м.д. ): -21,36 (с, Me2SiOцикл), -37,19 (с, MeHSiO), -66,13 (с, MeSiOu).

Синтез соединения 4 проводили по методике, аналогичной получению полимера 1. В колбу вводили 0,1758 г (1,529 ммоль) метилдихлорсилана в 0,5 мл сухого эфира. Добавляли раствор 0,717 г (1,6 ммоль) цис-2,8-дигидроксидекаметилциклогекса-силоксана и 0,259 г (3,3 ммоль) C5H5N в 0,5 мл сухого эфира в течение 30 мин при -50°С. Реакционную массу перемешивали 8 ч, затем эфир отгоняли, растворяли в 1,5 мл толуола, отфильтровывали от осадка, промывали многократно водой, толуол отгоняли. Полимер сушили в вакууме при 1 мм рт. ст. Получено 650 мг (83 %) соединения 4. Спектр ЯМР !Н ^СЬ+ССЬ, 8, м.д. ): 0,26-0,31 (2с, 24Н [(Шэ^Юцикк 0,41 (м, 2Н CHзSiOl,5); 5,17 (д, 1Н СН3ШЮ2); Спектр ЯМР ^і (C6D6, 8, м.д. ): -21.36 (с,

Me2SiOцикл), -37,23 (с, МеШЮ), -66,14 (с, MeSiOl,5).

Синтез соединения 2. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, предварительно заполненную аргоном, помещали 0,72 г (1,6 ммоль) транс-2,8-ди-гидроксидекаметилциклогексасилоксана и 0,29 г (3,7 ммоль) С5Н^ в 0,7 мл сухого эфира. В колбу из капельной воронки добавляли раствор 0,2286 г (1,62 ммоль) метилви-нилдихлорсилана, в 0,7 мл сухого эфира в течение 30 мин при 20 °С. Реакционную массу перемешивали 10 ч при 60 °С. затем эфир отгоняли, растворяли в 1,5 мл толуола, отфильтровывали от осадка, промывали многократно водой, толуол отгоняли. Продукт растворяли в 1,8 мл бензола, и переосаждением из бензольно-метанольного раствора получили полимер 2. Полимер сушили в вакууме при 1 мм рт. ст. Получено 478 мг (58 %). Спектр ЯМР 1Н (C6D6, 8, м.д. ): 0,29-0,41 (2с, 24Н [(СН3^Юцикк 0,41 (м, 2Н CHзSiOl,5); 6,1 (м, 3Н СН2=СН-); Спектр ЯМР 2і^і (СА;, 8, м.д. ): -21,6 (с, Me2SiOцикл), -35,55 (с, MeVinSiO), -66,71 (с, MeSiOl,5).

Синтез соединения 5 проводили по методике, аналогичной получению полимера 2. В колбу помещали 1,012 г (2,3 ммоль) цис-2,8-дигидроксидекаметилциклогекса-силоксана и 1,04 г (13,2 ммоль) С5Н^ в 0,5 мл сухого эфира. В колбу из капельной воронки добавляли раствор 0,318 г (2,25 ммоль) метилвинилдихлорсилана, в 0,5 мл сухого эфира в течение 30 мин при 20 °С. Реакционную массу перемешивали 10 ч при 60 °С. Получено 587 мг (50 %) соединения 5. Спектр ЯМР 1Н (С06, 8, м.д. ): 0,29-0,31 (м, 24Н [(СН3^Юцикк 0,41 (м, 2Н СН3&Ои); 6,1 (м, 3Н СН2=СН-); Спектр ЯМР ^і (C6D6, 8, м.д. ): -21,6 (с, Me2SiOцикл), -35,7 (с, MeVinSiO), -66,66 (с, MeSiOl,5).

Синтез соединения 6. Трехгорлую колбу с двумя кранами для подачи и отвода аргона, холодильником, магнитной мешалкой заполнили аргоном и вакуумировали при 1 мм рт. ст., процедура повторена три раза. После чего в токе аргона помещали 130,4 мг (0,266 ммоль) полимера 1 и 106,1 мг (0,4 ммоль) соединения 12 в 0,5 мл абсолютного толуола. После полного растворения соединений в токе аргона добавляли 0,2 мкл катализатора Карстеда. После 6 ч по данным спектра ЯМР 1Н протоны Н^і и СН2=СЖі групп отсутствовали или находились в малом количестве. Продукт реакции растворяли в 2 мл толуола, раствор пропускали через колонку, заполненную Kiselgel для удаления Р^ толуол отгоняли в вакууме 1 мм рт. ст. Продукт реакции растворяли в 0,4 мл бензола, после добавления 1,2 мл метанола образовался белый осадок, который промыли два раза 1,5 мл метанола. Полимер вакуумировали при 60 °С при 1 мм рт. ст. После двукратного переосаждения получено 68,3 мг (34 %) соединения 6. Спектр ЯМР 1Н (CD-СІ3+ССІ4, 8, м.д. ): 0,06-0,13 (м, 24Н [(СН3^ЮцШк 3Н CHзSiO2лин); 0,65 (м, 2Н CH2SiCHзO); 1,21 (м, 2Н -СН2-); 1,86 (м, 2Н СН2СН2О); 3,93 (м, 2Н СН2О); 6,92-6,98

(уш. м. 2Н, о-СН, С6Н4О); 7,46-7,70 (уш. м. 2Н, СН-СН-С^ C6H4CN; 2Н, м-СН, СН-СН-СО; 2Н, м-СН, СН-СН-С^ C6H4CN).

Синтез соединения 7 проводили по методике, аналогичной получению полимера 6. В колбу помещали 67,3 мг (0,14 ммоль) полимера 1 и 72,3 мг (0,2 ммоль) соединения 13 в 0,5 мл абсолютного толуола. В токе аргона добавляли 0,29 мкл катализатора Карстеда и подачу аргона прекратили. Реакционную колбу нагревали 12 ч при 60 °С при перемешивании на магнитной мешалке. Реакционную колбу нагревали 12 ч при 60 °С при перемешивании на магнитной мешалке. Получено 100 мг (84 %) соединения 7. Спектр ЯМР 1Н ^СЬ+ССІ4, 8, м.д. ): 0,06-0,14 (м, 24Н [(СНз^Юцикк 3Н СН3^О2лин); 0,50 (м, 4Н СН^СН^Ю); 1,27 (м, 14Н (СЩт); 1,74 (м, 2Н СН2СН2С00); 2,54 (м, 2Н СН2СО0); 7,14-7,16 (уш. м. 2Н, о-СН, С6Н4О); 7,52-7,70 (уш. м. 2Н, СН-СН-С^ СбН^; 2Н, м-СН, СН-СН-СО; 2Н, м-СН, СН-СН-С^ С6Н4СК). Спектр ЯМР 2!^і (C6D6, 8, м.д. ): -21,71 (с, Me2SiOцикл), -66,85 (с, MeSiOl,5).

Синтез соединения 10 проводили по методике, аналогичной получению полимера 6. В колбу помещали 174,9 мг (0,36 ммоль) полимера 4 и 210,5 мг (0,58 ммоль) соединения 13 в 0,7 мл абсолютного толуола. В токе аргона добавляли 0,52 мкл катализатора Карстеда. Через 2 ч добавили 0,3 мкл катализатора. Реакционную колбу нагревали 5 ч при 60 °С при перемешивании на магнитной мешалке. После трехкратного перео-саждения получено 105 мг (35 %) соединения 10. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3+CCl4, 8, м.д. ): 0,06-0,11 (м, 24Н [(СН3^Юцикк 3Н CHзSiO2лин); 0,54 (м, 4Н СЩСН^Ю); 1,74 (м, 14Н (СЩт); 1,76 (м, 2Н СН2СН2СОО); 2,54 (м, 2Н СН2СОО); 7,15-7,17 (уш. м. 2Н, о-СН, С6Н4О); 7,53-7,70 (уш. м. 2Н, СН-СН-С^ СбНС^ 2Н, м-СН, СН-СН-СО; 2Н, м-СН, СН-СН-С^ СаН^СЯ).

Синтез соединения 8. Трехгорлую колбу с двумя кранами для подачи и отвода аргона, холодильником, магнитной мешалкой заполнили аргоном и вакуумировали при 1 мм рт. ст., процедура повторена три раза. После чего в токе аргона помещали 92 мг (0,178 ммоль) полимера 2 и 124,8 мг (0,314 ммоль) соединения 14 в 0,4 мл абсолютного толуола. После полного растворения соединений в токе аргона добавляли 0,4 мкл катализатора Карстеда и подачу аргона прекратили. Реакционную колбу нагревали при 60 °С при перемешивании на магнитной мешалке. Через 3 ч по данным спектра ЯМР 1Н реакция не началась, добавили еще 0,5 мкл катализатора и 0,3 мл толуола. Реакционную колбу нагревали еще 7 ч при 60 °С. По данным спектра ЯМР 1Н протоны Н^і и СН2=СЖі групп отсутствовали. Продукт реакции растворяли в 2 мл толуола, раствор пропускали через колонку, заполненную Kiselgel для удаления Р^ толуол отгоняли в вакууме 1 мм рт. ст. Продукт реакции растворяли в 0,2 мл бензола, после добавления 0,5 мл метанола образовался белый осадок, который промыли два раза 1,0 мл метанола. После двукратного переосаждения получено 116,5 мг (54 %) соединения 8. Продукт ва-куумировали при 60 °С при 1 мм рт. ст. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3+CCl4, 8, м.д.): 0,03 (уш. с, 12Н (CHз)2SiOSi(CHз)2лин); 0,05-0,09 (м, 24Н [(СНз^Ю^к 3Н CHзSiO2лин); 0,65 (м, 2Н СН^ЮНзО2); 1,21 (м, 2Н -СЩ-); 1,86 (м, 2Н СН2СН2О); 3,93 (м, 2Н СЩО); 7,21-7,23 (уш. м. 2Н, о-СН, С6Н4О); 7,53-7,70 (уш. м. 2Н, СН-СН-С^ СбН^; 2Н, мСН, СН-СН-СО; 2Н, м-СН, СН-СН-С^ С6Н4СК).

Синтез соединения 9 проводили по методике, аналогичной получению полимера 8. В колбу помещали 55 мг (0,11 ммоль) полимера 2 и 56,5 мг (0,12 ммоль) соеди-

нения 15 в 0,5 мл абсолютного толуола. В токе аргона добавляли 0,2 мкл катализатора Карстеда. Через 15 ч по данным спектра ЯМР 1Н реакция не прошла, добавили еще

0,2 мкл катализатора и 0,2 мл толуола. Через 10,5 ч по данным спектра ЯМР 1Н протоны Н^і и СН2=СЖі групп отсутствовали. После двукратного переосаждения получено 26,2 мг (25 %) соединения 9. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3+CCl4, 8, м.д. ): 0,03 (уш. с, 12Н (СНз^Ю^(СНз)2лин); 0,06-0,11 (м, 24Н [(СНз^іОцикк 3Н CHзSiO2лин); 0,42 (м, 4Н СЩСН^Ю); 1,74 (м, 14Н (СЩ8); 2,52 (м, 2Н СН^СОО); 7,14-7,16 (уш. м. 2Н, о-СН, С6Н4О); 7,53-7,71 (уш. м. 2Н, СН-СН-С^ СаН^; 2Н, м-СН, СН-СН-СО; 2Н, м-СН, СН-СН-С^ С6Н4СК).

Синтез соединения 11 проводили по методике, аналогичной получению полимера 8. В колбу помещали 82,7 мг (0,16 ммоль) полимера 5 и 106,1 мг (0,4 ммоль) соединения 15 в 0,7 мл абсолютного толуола. В токе аргона добавляли 0,4 мкл катализатора Карстеда. Через 6 ч по данным спектра ЯМР :Н реакция не прошла, добавили еще 0,4 мкл катализатора и 0,3 мл толуола. Реакционную колбу нагревали еще 11 ч при 60 °С. После переосаждения получено 76,3 мг (47 %) соединения 11. Спектр ЯМР :Н (CDCI3+CCI4, 8, м.д. ): 0,02 (уш. с, 12H (C^^SiOS^C^^); 0,05-0,09 (м, 24Н [(СНз^Юцикк 3H CHзSiO2лин); 0,37-0,42 (м, 4H CHzCHzSiO); 1,17 (м, 14Н (CH2»; 1,66 (м, 2H CH2CH2COO); 2,54 (м, 2H CH2COO); 7,21-7,23 (уш. м. 2H, o-CH, C6H4O); 7,53-7,70 (уш. м. 2H, CH-CH-CN, C6H4CN; 2H, м-CH, CH-CH-CO; 2H, м-CH, CH-

CH-CN, C6H4CN).

Результаты и их обсуждение

Реакцией гетерофункциональной конденсации (ГФК) транс- и цис-изомеров

2,8-дигидроксидекаметилциклогексасилоксана с метилвинилдихлорсиланом и метилди-хлорсиланом в присутствии акцепторов HCl, в растворе бензола или толуола при температурах от -60 до +80 °С синтезированы циклолинейные сополимеры синдиотактиче-ского и изотактического строения с реакционноспособными группами.

HO O[(CH3)2SiO]24 CH3

У X + RCH3SiCi2

CH3 O[(CH3)2SiO]/ OH

—O O[(CH3)2SiO]A CH3 ^ V V CH3

CH3 O[(CH3)2SiO]Z O—Si-O-

R

HO O[(CH3)2SiO]A OH

У У + RCH3SiCl2

CH/ O[(CH3)2SiO]/ CH3

C5H5N

1,2

CH3 p[(CH3)2SiO]A CH3

X X CHj

-O O[(CH3)2SiO]/ O—Si—O-

R

R= H, -CH=CH2

4, 5

n

n

Молекулярная структура выделенных сополимеров подтверждена методами ЯМР 1Н, 29Si, ИК, ГПХ. В спектрах 1Н ЯМР присутствуют сигналы, соответствующие протонам винильной группы и гидрида 6,1 м.д. (СН=СН2), 5,23 м.д. ^і-Н) соответственно. В спектрах ЯМР 2^і сополимеров 1 и 2 присутствуют сигналы для фрагментов

(5, м.д.): -21.36 (с, Me2SiO цикл.), -37,19 (с, МеШЮ), -66,14 (с, MeSiOl,5) и -21.64 (с, Me2SiO цикл.), -35,69 (с, MeVinSiO), -66,71 (с, MeSiOl,5). На основании данных 2^і ЯМР спектров можно сделать вывод, что в результате реакции ГФК образуются стерео-регулярные продукты, т. е. не происходит инверсии реакционных центров в исходном циклогексасилоксане. В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения, характерные для Si-H (2160 см-1) и Si-CH=CH2 (1408 см-1) связей.

Методами ДСК, поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) и РСА исследованы фазовое поведение, полимезоморфизм и структурные характеристики полученных ЦЛ сополимеров (табл. 1). На кривых ДСК матриц присутствуют экзотермические пики с АИпл = 8,0 - 11,0 Дж/г. Межцепное расстояние в матрицах d1= 8,24 -8,48 А, что соответствует Ш типу упаковки макромолекул при 20 °С. Для сравнения приведены температуры фазовых переходов стереорегулярного циклолинейного перме-тилсилоксанового сополимера. Из представленных в табл. 1 данных видно, что замена одной метильной группы приводит к существенному изменению температур фазовых переходов.

Таблица 1

Фазовые переходы и межцепные расстояния ЦЛ сополимеров с реакционноспособными группами

Сополимеры 1, 2, а также сополимеры изотактического строения 4, 5 использованы для получения стереорегулярных гребнеобразных перметилсилоксановых сополимеров с главной циклолинейной полимерной цепью. Реакцией гидросилилирования сополимеров разной тактичности с СН=СН2 и Si-H реакционноспособными группами с (4'-цианобифенокси)-пропиленом, (4'-цианобифенил-4-ил)ундец- 10-еноатом, (4'-циано-бифенокси)-4-(1,1,3,3-тетраметилдисилоксил)-пропиленом и 4'-цианобифенил-4-ил-11-(1,1,3,3-тетраметилдисилоксил)-ундеканатом, в присутствии катализатора Карстеда получены гребнеобразные ЦЛ сополимеры 6 - 11.

си2= СИ—СН2—О—(С6н4)2- сы + 12

СН2= СИ—(СИ2)8— СОО—(С6И4)2-СК

п

13

+ И—В^СНзЬ^В^СНзЬ-Мев 14, 15

cat. Р

\ О [(СИз^ОК /

/ "(О—[(СИз^Ю^ V

—О СИз

СИ3 СИ3

О—Si—

, (^2)2 / п

^ Si(CЫз )2 О Si(CHз)2 8, 9

Mes =——О

СЫ

или ^ С00——СК

СИз Si— И

СИ=СИ2

(СИ2)8СОО(СбИ4)2СМ

13

еа1 Р

СИз

О

10

СИз

СИз О—Si— Ме8

СИз

О

СИз

СИз

I

^—

I

cы=cы2

+ И— Si(CH3)2ОSi(CH3)2 Ме8

15

ка1

СИ3

О

СИз

\ CЫ3

О—Si—

(СИ2)2

MeS----------Si(cы3)2— О— Si(CЫз)2

Mes

=—(CH2)10- соо^^чОь™

п

+

п

п

п

п

Завершенность реакции определяли с помощью спектров ЯМР :И по исчезновению сигналов для протонов CЫ2=CЫ и БьИ групп в области 4,9 - 6,0 м.д. и 4,6 -5,0 м.д. соответственно, а так же узких сигналов для метильных протонов в И^СИ^^Ю фрагменте в мезогенной группе. Удаление следов мезогена из полимеров 6 - 11 проводилось двух-трех кратным переосаждением из бензольно-метанольного раствора. Молекулярная структура всех выделенных стереорегулярных сополимеров подтверждена методами ЯМР :И, 2^ (рис. 1), ИК-спектроскопии.

<0

О

Рис. 1. Спектр ЯМР 'Н сополимера 10. Растворитель CDQ3+CQ4

Методами ДСК, ПОМ и РСА для стереорегулярных гребнеобразных сополимеров исследованы температуры фазовых переходов, межцепные расстояния и их способность к самоорганизации с образованием ЖК-состояния в зависимости от тактичности основной цепи. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Фазовые переходы и межцепные расстояния гребнеобразных ЦЛ сополимеров

Сополимер тактичность (СН2)„ ДСК ПОМ РСА

п Тст Ти Ти dl, А

6 синдио 3 -42 - - широкое гало

8 синдио 3 + Me2SiOSiMe2 т - - - широкое гало

9 синдио 10 + Me2SiOSiMe2 -41 - 34

7 синдио 10 т - 145 ~190 8,54

11 изо 10 + Me2SiOSiMe2 -32 37 40 47,92

10 изо 10 -33 - ~190 45,52

Из представленных в табл. 2 данных следует, что введение тетраметилдисилок-санового спейсера резко понижает температуру изотропизации полимеров. В ЦЛ сополимерах с -(CH2)зO(C6H4)2CN и -(CH2)loCOO(C6H4)2CN группами наблюдается широкое

аморфное гало в области 201 = 9 - 11°, что подтверждает их аморфное состояние в диапазоне температур -100 + +250 °С. В ЦЛ сополимере (11) с мезогенной группой -(CH2)2SiMe2OSiMe2(CH2)loCOO(C6H4)2CN на дифрактограмме присутствует узкий рефлекс при 201 = 1,86°, соответствующий межцепному расстоянию ё = 47,92 А и данные ПОМ показывают SmA текстуру в области от -100 до +40 °С (рис. 2).

Рис. 2. Текстура SmA-фазы гребнеобразного сополимера 11 при 36 °С

Таким образом, введение мезогенной цианобифенильной группы с алифатической развязкой в случае ЦЛ сополимеров не обеспечивает формирование ЖК-сос-тоя-ния. Дополнительное увеличение длины спейсера за счет тетраметилдисилоксановой группировки способствует возникновению ЖК-состояния, однако тип тактического строения ЦЛ сополимеров также вносит дополнительный вклад.

Список литературы

1. Макарова Н. Н., Годовский Ю. К., Лаврухин Б. Д. // Высокомол. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375.

2. Anokhin D. V., Gearha R. I., Godovsky Yu. K. et al. // Polymer. 2007. Vol. 48. № 6. P. 4837.

3. Белоусов С. И., Бузин А. И., Годовский Ю. К. // Высокомол. соед. Б. 1999. Т. 41. № 10. С. 1687.

4. Facher A., Stehani U., Lattermann G. et al. // Liq. Cryst. 1998. Vol. 25. P. 441.

Поступила в редакцию 24.09.2009 г.