Синтез карбосилановых жидкокристаллических дендримеров первой-пятой генерации, содержащих концевые цианобифенильные группы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, М 8, с. 1253-1265

СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547.245

СИНТЕЗ КАРБОСИЛАНОВЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДЕНДРИМЕРОВ ПЕРВОЙ-ПЯТОЙ ГЕНЕРАЦИИ, СОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕВЫЕ ЦИАНОБИФЕНИЛЬНЫЕ ГРУППЫ1

© 1998 г. С. А. Пономаренко*, Е. А. Ребров**, Н. И. Бойко*, А. М. Музафаров**, В. П. Шибаев*

* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119899 Москва, Воробьевы горы ** Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 26.11.97 г. Принята в печать 05.03.98 г.

По дивергентной схеме синтезированы карбосилановые ЖК-дендримеры с первой по пятую генерации, содержащие 8, 16, 32, 64 и 128 концевых цианобифенильных мезогенных групп соответственно. Описано получение как исходных карбосилановых дендримеров с концевыми аллильными группами, так и конечных ЖК-соединений. В основе разработанной схемы синтеза лежит цикл реакция Гринья-ра-гидросилилирование, при этом на последней стадии синтеза применяли силан, содержащий циано-бифенильную группу, присоединенную через спейсер из 11 метиленовых групп. Строение и индивидуальность всех полученных новых дендримеров охарактеризовано методами ЯМР-спектроскопии и ГПХ. Все полученные дендримеры образуют ЖК-мезофазы в широком температурном интервале.

ВВЕДЕНИЕ

В последние несколько лет внимание исследователей, работающих в области синтеза ЖК-по-лимеров привлекают системы необычного молекулярного строения, проявляющие мезоморфные свойства. Ярким примером таких систем являются ЖК-дендримеры, представляющие собой особый класс суперразветвленных ЖК-соединений. Молекулы ЖК-дендримеров сочетают в себе структурные элементы, способствующие образованию ЖК-фазы (мезогенные группы) [1], с дендритной (регулярной суперразветвленной) архитектурой [2].

На сегодняшний день опубликовано несколько работ, посвященных синтезу ЖК-дендримеров [3-10]. Описанные ранее дендритные ЖК-поли-меры нерегулярного строения [11-13] следует от-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 96-03-33820 и 95-03-0937а) и European Research Office USARDSG-UK (грант 68171-97-M-5822).

нести к близкому, но все же к другому классу ЖК-полимеров - сверхразветвленным ЖК-поли-мерам. Они отличаются от дендримеров отсутствием порядка в расположении точек ветвления и, как следствие, являются полидисперсными.

В зависимости от характера расположения структурных элементов в макромолекуле ЖК-дендримеры можно разделить на два типа: ЖК-дендримеры с мезогенными группами, входящими в состав разветвлений во всем объеме макромолекулы (рис. 1а) [7], и ЖК-дендримеры, содержащие мезогенные группы только на поверхности дендритной матрицы (рис. 16) [3-6, 8-10]. Последние по своему строению напоминают гребнеобразные ЖК-полимеры [1] (рис. 1в).

Следует отметить, что ЖК-дендримеры, по определению, являются монодисперсными, индивидуальными соединениями в отличие от гребнеобразных ЖК-полимеров, которые, как правило, полидисперсны. Хорошо известно, что каждый из структурных элементов, составляющих макромолекулу гребнеобразного ЖК-полимера, вносит

(а)

Рис. 1. Схематическое изображение некоторых типов молекул ЖК-соединений: а-ЖК-дендримеры с мезо-генными группами, входящими в состав разветвлений; б - ЖК-дендримеры с концевыми мезогенными группами; в - гребнеобразные ЖК-полимеры. 1 - ме-зогенные группы, 2 - алифатический спейсер, 3 - полимерная цепь.

свой вклад в реализацию ЖК-состояния [1]. Так, изменение длины спейсера может приводить не только к изменению температурного интервала существования ЖК-мезофазы (эффект чет-нечет) [14], но и к изменению типа реализуемой ме-зофазы [15]. Увеличение степени полимеризации ЖК-полимера приводит к росту температуры прояснения Тпр в олигомерной области и не оказывает какого-либо заметного влияния на Гпр в области больших ММ [16]. В то же время в литературе отсутствуют какие-либо данные о влиянии

тех же структурных элементов на фазовое состояние ЖК-дендримеров.

С этой точки зрения представляется весьма важным установление основных закономерностей их фазового поведения, и особенно интересно исследование зависимости свойств ЖК-дендримеров от номера генерации. На сегодняшний день не совсем ясно, например, что означает температура стеклования Тс для дендримера - появление трансляционной подвижности, связанной с межмолекулярным взаимодействием концевых групп дендримеров [17], или реализацию полномасштабного движения всего молекулярного скелета дендримера в целом [18].

Все указанное выше диктует необходимость разработки подходов к синтезу ЖК-дендримеров различных генераций с целью установления взаимосвязи между молекулярным строением таких сложных суперразветвленных систем и их физико-химическим поведением в блоке и в разбавленных растворах. Учитывая очень жесткие требования к монодисперсности дендримеров, синтез таких соединений представляет собой нетривиальную задачу. Особое значение имеет выбор реакционной схемы, позволяющей добиваться практически 100%-ной конверсии при минимуме побочных процессов, а также очистка целевых продуктов. Первые сведения о структуре и электрооптическом поведении карбосилановых дендримеров первой генерации в разбавленных растворах были получены в наших работах [5, 19]. Настоящая работа посвящена синтезу, выделению и идентификации карбосилановых дендримеров с концевыми цианобифенильными мезогенными группами с первой по пятую генерации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Разработанная нами схема получения карбосилановых дендримеров с концевыми мезогенными группами состоит из трех основных этапов [5]: синтез карбосилановых дендримеров с концевыми аллильными группами; модификация мезогенов за счет введения реакционноспособных концевых групп (например, 81-Н), способных необратимо присоединяться к концевым аллильным группам карбосилановых дендримеров; присоединение ("прививка") модифицированных мезогенных групп к полученным карбосилановым дендримерам.

Основные критерии, в соответствии с которыми была выбрана эта схема, рассмотрены в работе [5]. Впервые схема была опробована на примере синтеза карбосилановых дендримеров первой генерации с различными мезогенными группами. Здесь же приведены результаты использования указанной схемы для синтеза ЖК-дендримеров более высоких генераций.

Синтез карбосилановых дендримеров с концевыми аллильными группами проводили по дивергентной схеме.

С1Ч С1

Ме

Н-31С12 С1ч Р1кат

С1'

Ме^

Меч С\

81 / ч СГ С1

ЯЗСС!)

С1

Ме'(

I Ме.

-М^Ь }

Ме \ <;

Ме

Si5CA.lI) С-1

II

Ме

Н-ЗЮ12 Р1-кат

I

С1Ч с\

81 I

Ме

& I

Ме

ск

С1 С1

С1

81-Ме Ме'

~ 'Я

\ / Ме { \ /

й-Ме < Ме Ме-й

' 81'

Ме X Ме

¿1 Чй ✓ \ / ^ сг с1сг а

•V

81.______.81=

$чз(С1)

С1

/

ч

С1 С1

С1

III

-МяС1

-МёС12

^ *

Ме \1 Ме ,81

,81-Ме

Ме'

=81 81. Ме

I М<\

81-Ме

11 Ме Д Ме

_/—Я Я-

I ¿>

Ме-81 Ме

IV

81{зб(А11) С-2

СК

С1 С1

С1

\ .Ме

х .С1 81

С1

С1 С1-

ви, Ме Ме

\

^ МсМе ^

IV

81-Ме

-81 I

Ме "у" Ме Ме

! И х С1 .81-' Ме I

Бу-С1

^Ме/

Ме-БЦ

/ме (

Ме

С1

г* \ Ме

81 81-Ме ( ме Ме-81 81

/ I г,-'11С I 4

а Ме / ^ Ч Ме С1

а-к; 181-с1

а Меч гУ-? Ме ¿1

меч г- / V -л у

а-Я } Ме Ме £ Я-С1 81 С1

С1 Ь С1 °

в^СД)

С1

ж

/г*

/ \ {мьк ^ %

^ \ — $ и

Ме Ме '

МеУме \ S м .¡Й Г^е /

81-Ме ™

> М<\

« 81 Ме ^

81

Ме

Ме-81.-Я1

Г1 ^

Мем

/Г Ме / $ ЧМе %

) МеМе ( \ \ / \ > /

812392(А11) в-3

VI

81|?(С1) VII

81|?(А11) в-4 VIII

«со

IX

в-5 X

1 64

Рис. 2. Спектр ЯМР Н дендримера четвертой генерации с концевыми аллильными группами Si61 (All).

ящему времени этот цикл хорошо зарекомендовал себя при синтезе различных карбосилановых и карбосилан-силоксановых дендримеров [20-22]. В настоящей работе с целью получения симметричного дендримера был выбран четырехфункцио-нальный разветвляющий центр - тетрааллилсилан 81(СН2СН=СН2)4. В качестве разветвляющего реагента использовали метилдихлорсилан МеС^Ш, имеющий степень разветвления 2 (максимально возможная степень разветвления для карбосилановых дендримеров равна трем). Такой выбор был обусловлен следующими соображениями. Вероятность замещения двух активных групп С1 у атома 81 на аллильные группы в последующей реакции Гри-ньяра больше, чем та же вероятность в случае трех атомов С1 у атома по стерическим причинам. При этом полнота замещения всех атомов С1 должна возрастать, что приводит к большей однозначности процесса, т.е. к уменьшению количества возможных продуктов неполного замещения. В результате все полученные дендримеры с концевыми аллильными группами содержали по две аллильных группы у одного атома кремния.

По представленной выше схеме было получено пять генераций карбосилановых дендримеров с концевыми хлорсилильными и аллильными группами. Полноту реакции гидросилилирования на каждой стадии контролировали методами спектроскопии ИК и ЯМР 'Н. В ИК-спектрах соединений I, П1, V, VII и IX полностью отсутствовала полоса 1628 см-1, характерная для аллильной двойной связи соединений II, IV, VI и VIII. В спектрах ЯМР 'Н тех же соединений исчезали сигналы в области = 4.80 м.д. (квадруплет) и 62 = 5.74 м.д. (мультиплет), соответствующие двойной связи

(Б^ (X) нижний индекс у кремния - число атомов кремния в молекуле, верхний - число концевых групп X, указанных в скобках.)

Как известно, дивергентная схема синтеза дендримеров представляет собой повторяющуюся последовательность реакций наращивания слоя -снятия защиты (активации) [2]. При этом дендри-мер растет от центра к периферии, и количество концевых (поверхностных) групп увеличивается в геометрической прогрессии. Для успешной реализации такой схемы необходимо, чтобы используемые реакции были однозначны и необратимы, т.е. чтобы можно было достичь 100%-ной конверсии при минимуме побочных процессов.

В качестве такой реакции был выбран цикл реакция Гриньяра-гидросилилирование. К насто-

5 6 7 8 9 10

Время удерживания, мин

Рис. 3. Кривые ГПХ дендримеров с аллильными кон-

8 16 цевыми группами: 1 - Si5 (All), 2 - Si13 (All), 3 -

M (LA 12ft

Si29 (All), 4 - Sig7 (All), 5 - Si J25 (All).

аллильной группы. Дендримеры с хлорсилильны-ми концевыми группами (соединения I, III, V, VII и IX) использовали в последующих реакциях без предварительной очистки ввиду их чрезвычайно высокой реакционноспособности, даже по отношению к следам влаги, содержащейся в воздухе.

Очистку дендримеров с концевыми аллильны-ми группами производили на каждой стадии методом колоночной хроматографии на силикагеле, элюент-толуол. Структуру всех полученных дендримеров подтверждали методом спектроскопии ЯМР 'Н. Параметры спектров приведены в экспериментальной части. Общий вид спектров представлен на рис. 2 на примере дендримера четвертой генерации с концевыми аллильными

64

группами Si61 (All). Видно, что сигналы протонов различных структурных фрагментов разрешены достаточно хорошо для оценки соотношения интегральных интенсивностей.

Чистоту всех полученных дендримеров с концевыми аллильными группами проверяли методом ГПХ. На рис. 3 приведены хроматограммы этих дендримеров генераций 1-5 после очистки на силикагеле (колоночная хроматография). Как следует из представленных данных, каждому из полученных дендримеров соответствует узкий монодисперсный пик, что подтверждает (наряду с данными спектроскопии ЯМР 'Н) их индивидуальность. Из этих же данных видно, что на всех кривых присутствует небольшой пик в области больших ММ. Ему соответствует ММ в ~2 раза больше ММ основного пика (определенная по ПС-стандарту) и примерно равная ММ дендримера следующей генерации. Поэтому логично предположить, что таким побочным продуктом является "сдвоенный" дендример, представляющий собой две молекулы дендримера, химически связанные между собой. Судя по всему, он появляет-

_I-1-1_I_

0.5 1.0 1.5 2.0

Время удерживания, мин

Рис. 4. Кривые ВЭЖХ дендримера четвертой генера-

.64

ции с концевыми аллильными группами Si61 (All) до (а) и после очистки (б) методом препаративной ВЭЖХ.

ся в результате побочных обменных процессов, протекание которых возможно при реакции гид-росилирования2. В пользу такого предположения свидетельствует также тот факт, что наличие побочного продукта практически не сказывается на спектре ЯМР 'Н.

Следует отметить, что побочный продукт накапливается в процессе синтеза при переходе от одной генерации к другой, что требует дополнительной тонкой очистки. В данном случае была произведена такая очистка дендримера четвер-

64

той генерации Si61 (All) (соединение VIII).

На рис. 4 приведены кривые ВЭЖХ дендриме-

64

pa Si6, (All) до и после очистки методом препаративной ВЭЖХ. Как видно, на кривой ВЭЖХ соединения VIII после очистки виден только один узкий пик, соответствующий чистому дендримеру.

Модификацию мезогенных групп осуществляли по схеме, представленной ниже.

СН=СН2(СН2)8С-С1 + Н0Ч0М0ЬСЕК Ы|ТФ ' СН=сн2(сн2)8с-о-/Q^Qyc=n HSftMKea]T2CI

XI

Me О Me Me О

— Cl-Si-(CH2)I0C-O-^H0>-C=N HSKMe^Cl' H-Si-O-Si"(CH2)10C-O^^^>-C^N Me XII Me Me XIII

(Рокат = [(С8Н,7)3РЬСН2К]2Р1(Ш2)).

Как видно, целью модификации было получение соединения ХШ, состоящего из трех структурных элементов: цианобифинильной мезогенной группы, ундеканового спейсера и концевой группы вЬ-Н, способной реагировать с поверхностными группами аллильных дендримеров. Наличие длинного алифатического спейсера, состоящего из 11 мети-леновых групп, должно облегчать формирование ЖК-мезофазы в конечных ЖК-дендримерах.

Синтез 4'-цианобифен-4-ил-10-ундеканоата (соединение XI) проводили по стандартной методике ацилированием 4'-цианобифен-4-ола хлорангид-ридом 10-ундециленовой кислоты в сухом ТГФ в присутствии триэтиламина. Выход хроматогра-фически чистого продукта составил 80%.

2 Побочные процессы, происходящие при синтезе карбоси-лановых дендримеров, требуют отдельного рассмотрения. Этому будет посвящена специальная статья, которая сейчас находится в стадии подготовки.

(а)

2 3

] СН3 СНз4 5 6 ? 8 9 1011

Н-81-0-81-СН2(СН2)7СН2СН2С00-<^)—

сн3 сн3

9,10,11 8 *

J

11

к

/

I_и\_

аЛ

81(СН2СН2СН2)4

2

? Нз4 5 4 8КСН2СН2СН2)2

8 9 1011

(б)

3 3

{СН3СНз4 ^ 6 7 " * лил

SiOS|CH2(CH2)7CH2CH2COO-(Py^yCN СН3СН3

64

9,10,11 8

_АА

А

87654 3 210

8„, м. д.

Рис. 5. Спектры ЯМР *Н мезогенсодержащего фрагмента (соединение XIII) (а) и ЖК-дендримера четвертой генерации ,.64

51)89 ШпёСВ) - соединения XVII (б). Звездочкой обозначен сигнал СОС13 (7.25 м.д.).

4'-Цианобифен-4-ил-11 -(диметилхлорсилил)ун-деканоат (соединение XII) получали гидросили-лированием соединения XI диметилхлорсиланом в присутствии ^-катализатора при нагревании. Полноту реакции контролировали методами спектроскопии ИК и ЯМР 'Н. При этом в ИК-спект-ре исчезала полоса 1640 см-1, соответствующая колебаниям концевой двойной связи СН=СН2 и появлялась полоса 1260 см-1, соответствующая колебаниям связи 8ь-СН3. На спектре ЯМР 'Н исчезали сигналы протонов концевой двойной связи СН=СН2: 8 = 4.95 м.д. (2Н, дублет дублетов) и 5 = 5.80 м.д. (1Н, мультиплет).

4-Цианобифен-4-ил-11 -(тетраметилдисилок-си)ундеканоат (соединение ХП1) получали согид-ролизом соединения XII без его предварительной очистки с 40-кратным мольным избытком диме-тилхлорсилана Ме^^Ш и сгехиометрическим ко-

личеством пиридина и воды (в расчете на общее количество хлорсилильных групп). Выход хромато-графически чистого продукта составил 72%.

Строение соединений XI, ХП и ХШ доказывали методами спектроскопии ИК. и ЯМР 1Н. На рис. 5а приведен спектр ЯМР 'Н соединения ХШ. На нем видны характерные сигналы: мультиплет протона при атоме кремния Бь-Н 5 = 4.67 м.д. (1Н), дублет метальных протонов Б^СН^Н б = 0.15 м.д. (6Н), синглет метальных протонов 81(СНз)2-0—81(СН3)2Н 5 = 0.05 м.д. (6Н), триплет метиленовых протонов при атоме кремния -СН2-81(СН3)2-0 8 = 0.52 м.д. (2Н).

Соединение XIII использовали на третьем этапе синтеза - присоединении мезогенных групп к дендримерам с концевыми аллильными группами. Присоединение проводили по реакции гидро-силилирования в присутствии Р1-катализатора.

Ниже приведена схема присоединения мезогенсо-держащего фрагмента к дендримерам с концевыми аллильными группами с образованием ЖК-дендримеров, а также структурная формула син-

тезированного ЖК-дендримера третьей генерации, содержащего 32 цианобифенильные мезо-

32

генные группы З193 (Ш<1СВ).

__ __ О Ме Ме

I I

ХШ Ме Ме

где число концевых групп т = 8, 16, 32, 64, 128, а к = 21, 45, 93, 179, 381 соответственно (см. число атомов кремния п = 5, 13, 29, 61, 125 таблицу).

О^о \ \ -я: ЯГ / ЛО

т \ \ о Р Ь ^ V ^

•«-0л V У ¿р'Сб^

кс-®-®-оо ^ > 3 /'х

а ^ о-81?' Ч

& Л о/ / \ \ о\ О,

о

N0

О'

CN

СИ

Во всех случаях использовали 1.5-кратный избыток соединения ХШ для гарантированного полного

присоединения мезогенных групп ко всем концевым аллильным группам дендримеров П, IV, VI, VIII и X.

Молекулярно-массовые характеристики карбосилано-вых дендримеров с концевыми аллильными и цианоби-фенильными группами

05

Дендример э л а <0 X £ < Мп (ГПХ) м„/мп (ГПХ) Л/„(ГПХ)/М(т)

(АН) ел 697 661 1.01 0.94

8Цз (АН) в-2 1707 1360 1.01 0.80

Б129 (АН) в-3 3728 2470 1.01 0.66

81м (АН) в-4 7769 4170 1.01 0.54

81^ (АН) в-5 15850 6380 1.01 0.40

8 4 (шасв) С-1 4664 5710 1.01 1.22

вц^ипсЮВ) в-2 9640 9050 1.02 0.94

(ипс!СВ) в-Ъ 19584 14500 1.02 0.74

8Ц£9 (ШёСВ) в-4 39454 20300 1.02 0.51

3*381 (ипёСВ) в-5 79313 27200 1.02 0.34

* Теоретическая ММ, рассчитанная по структурной формуле.

Реакцию вели до полного исчерпания аллиль-ных двойных связей. За ходом реакции следили по исчезновению сигналов в областях 5, = 4.80 м.д. (квадруплет) и 62 = 5.74 м.д. (мультиплет), соответствующих аллильным двойным связям при кремнии в спектрах ЯМР 'Н.

А_1_I_I-1-1-1_

5 6 7 8 9 10 11

Время удерживания, мин

g

Рис. 6. ГПХ-кривые ЖК-дендримеров: / - 8121 (11п<1СВ), 2 - Бц® (ТЛкЮВ), 3 - Бцз (ШёСВ), 4 - 81^9 (Шс1СВ),

ио

5- Бцз, (ипёСВ).

После завершения реакции избыток мезоген-содержащего силана XIII удаляли методом колоночной хроматографии на силикагеле для ЖК-дендримеров первой-третьей генераций (соединения Х1У-ХУ1) и отмывали кипячением с метанолом для ЖК-дендримеров четвертой и пятой генераций (соединения XVII, XVIII).

Структуру всех полученных ЖК-дендримеров доказывали методом спектроскопии ЯМР 'Н. Так, на рис. 56 приведен ЯМР 1 Н-спектр ЖК-ден-дримера четвертой генерации (соединение XVII). На нем соотношения интегральных интенсивнос-тей сигналов протонов полностью соответствуют теоретически рассчитанным значениям (см. экспериментальную часть).

Следует отметить, что при увеличении номера генерации ЖК-дендримера происходят заметные изменения в спектрах ЯМР 'Н указанных соединений. При этом наблюдается не только ушире-ние линий, характерное для всех полимерных систем, но и некоторые другие особенности, присущие дендримерам. Так, хим. сдвиги протонов мезогенной группы и спейсера, химически связанных с дендритным ядром, все больше и больше (на 0.03, 0.04 и 0.06 м.д. для генераций 3, 4 и 5 соответственно) отличаются от соответствующих хим. сдвигов свободной мезогенной группы, например в виде силана (соединение Х1П) (рис. 5). Данный факт, по-видимому, указывает на то, что при увеличении номера генерации ЖК-дендримеров происходит увеличение плотности упаковки ме-зогенных групп в поверхностном слое структуры дендримера, приводящее к усилению внутримолекулярного взаимодействия между ними. Это согласуется с литературными данными, из которых известно, что в случае плотных дендримеров хим. сдвиги на спектрах ЯМР сильно зависят от номера генерации [23-25]. В то же время для относительно рыхлых, неплотных дендримеров такой зависимости не наблюдается [26].

Индивидуальность и чистоту всех полученных ЖК-дендримеров доказывали методом ГПХ (таблица). На рис. 6 приведены ГПХ-кривые ЖК-дендримеров генераций 1-5 (соединения ХГУ-ХУШ). Как видно, каждому из полученных ЖК-дендримеров соответствует узкий монодисперсный пик, что подтверждает (наряду с данными спектроскопии ЯМР 'Н) индивидуальность полученных соединений. Анализируя данные ГПХ, следует отметить, что с увеличением номера генерации соотношение ММ, полученной по ПС-стандарту, к теоретически рассчитанной ММ все более отклоняется от единицы как для дендримеров с аллильными концевыми группами, так и для ЖК-денд-римеров (таблица). Эти результаты находятся в соответствии с литературными данными по аналогичным системам [26]. В настоящее время известно, что дендримеры обладают меньшим

гидродинамическим объемом, чем их линейные аналоги, благодаря своей компактной архитектуре [2]. Уменьшение описанного выше соотношения свидетельствуют о том, что с увеличением номера генерации возрастает плотность молекул дендримеров, что приводит к уменьшению гидродинамического радиуса последних по сравнению с молекулами линейного ПС.

ЖК-дендримеры генераций 1-3 Si21 (UndCB),

Si^ (UndCB) и Sig3 (UndCB) представляют собой неокрашенные рассеивающие свет очень вязкие жидкости с Тпр ~ 90°С. ЖК-дендримеры генераций 4 и 5 Sifg9 (UndCB) и (UndCB) по своему физическому состоянию напоминают воск и плавятся при 109 и 120°С соответственно. Растворимость полученных ЖК-дендримеров в неполярных органических растворителях, таких как тет-рахлорометан, бензол, толуол, существенно падает с увеличением номера генерации. Так, ЖК-дендримеры генераций 1 и 2 неограниченно растворимы в СС14 при комнатной температуре, а ЖК-дендример генерации 3 растворяется в этом растворителе только при нагревании до 35°С. При комнатной температуре ЖК-дендримеры генераций 1-3 неограниченно растворимы в толуоле, а начиная с генерации 4 образуется двухфазная система. В то же время все полученные соединения практически неограниченно растворимы в более полярных органических растворителях, таких как хлороформ, ТГФ, этил ацетат. Данный факт и позволил охарактеризовать все полученные ЖК-дендримеры методами спектроскопии ЯМР 'Н и ГПХ.

Первые результаты исследования фазового состояния показывают, что все полученные ЖК-дендримеры с первой по пятую генерации включительно обладают двулучепреломлением в широком температурном интервале. При этом с увеличением номера генерации интервал существования ЖК-фазы возрастает. Подробное исследование фазового состояния полученных ЖК-дендримеров будет представлено в нашей следующей статье.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Приборы и материалы

Спектры ЯМР 'Н регистрировали на приборах "Bruker WP-200" и "Bruker WP-250", ИК-спек-тры на приборе "Bruker ISF-110". ГЖХ-анализ проводили на приборе ЛХМ-80, длина колонок 1 и 2 м, диаметры 3 мм, детектор катарометр, газ-носитель гелий (скорость 30 мл/мин), неподвижная фаза - SE-30, нанесенная на Хрома-toh-N-AW-HMDS (5% SE-30). ГПХ-анализ осуществляли на приборе KNAUER, колонка "Waters"

(8 х 300 мм), наполненная ультрастирогелем 1000 Ä (7 мкм). Элюент ТГФ, детекторы рефрактометр Waters R-410 и УФ-спектрофотометр KNAUER. Алкенилсодержащие олигомеры очищали на колонке (20 х 300 мм), заполненной силикагелем-60 (фракция 40/60) производства фирмы "Merck". Элюент толуол. Для ТСХ-анализа использовали пластины Silufol UV-254. Препаративную ВЭЖХ вели на приборе KNAUER, колонка Vertex (32 х х 250 мм), наполненная сферическим силикаге-лем Eurospher Si-100 (7 мкм). Для препаративной ГПХ использовали прибор KNAUER, колонка Waters (19 х 300 мм), наполненная ультрастирогелем 1000 Ä (7 мкм).

Дивергентный синтез полифункциональных карбосилановых дендримеров

Синтез дендримеров осуществляли в атмосфере аргона с использованием тщательно осушенных гидридом кальция органических растворителей - н-гексана и ТГФ.

Дендример I-Sif (С1). К 50.0 г (2.6 х КН г-моля) тетрааллилсилана добавляли 0.26 мл (1.3 х х 10"6 г-моля) раствора б«с-(триоктилбензил-амино)тетранитритоплатины в толуоле; при 90°С и перемешивании прикапывали 132 г (1.15 г-моля) метилдихлорсилана с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 100-105°С. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1628 см-1, характерной для валентных колебаний двойной углерод-углеродной связи и по исчезновению в спектрах ЯМР 'Н сигналов протонов аллильной группы: б! = 5.00 (м, 2Н), б2 = 5.84 (м, 1Н). После нагревания в течение 4 ч избыток метилдихлорсилана удаляли в вакууме (133 Па); остаток перегоняли в вакууме (133 Па). В результате получили 137.4 г (81.0%)

соединения I, Гкип = 238°С/133 Па, = 1.4914. Найдено, %: Si 21.68; С 29.14; Н 5.23; С1 43.43. Вычислено, %: Si 21.57; С 29.45; Н 5.56; С1 43.46. ЯМР 'Н (СС14,200 МГц): 6 = 0.720 (м, 8Н), 8 = 0.860 (с, 12Н), 6 = 1.220 (т, 8Н), 5 = 1.660 (м, 8Н). Чистоту продукта контролировали методом ГЖХ; она соответствовала ~99%-ному содержанию основного вещества.

Дендример П-Sif (All). К смеси 41 г (1.68 г-ат) стружки магния и 60 мл сухого ТГФ добавляли 5 мл хлористого аллила. После инициирования реакции при перемешивании в реакционный объем прикапывали раствор 100 г (1.53 х Ю-1 г-моля) соединения I и 117.3 г (1.53 г-моля) хлористого аллила в смеси 250 мл сухого ТГФ и 125 мл н-гексана. За счет теплового эффекта реакции процесс проводили при температуре кипения смеси растворителей (60-65°С). По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивали при 65°С

3.5 ч. Выпавший осадок MgCl2 отфильтровывали, промывали на фильтре н-гексаном; фильтрат упаривали от растворителей, остаток вакуумиро-вали (133 Па) при 65°С. В результате получили

101.5 г (95.0%) соединения II, = 1.4987. Чистота продукта ГЖХ соответствовала ~98%-ному содержанию основного вещества. Найдено, %: Si 19.82; С 68.43; Н 10.65. Вычислено, %: Si 20.13; С 68.88; Н 10.98. ЯМР 'Н (СС14,200 МГц): 5 = 0.133 (с, 12Н), 8 = 0.400 (м, 8Н), 5 = 1.100 (м, 8Н), 8 = 1.366 (т, 8Н), 5 = 4.633 (к, 2Н), 8 = 5.500 (м, 1Н).

Дендример ni-Si" (CI). Аналогично методике получения дендримера I из 30.97 г (4.44 х Ю-2 г-моля) соединения П и 49.0 г (4.26 х Ю-1 г-моля) ме-тилдихлорсилана в присутствии 0.16 мл раствора 5мс-(триоктил бензил амино)тетранитритоплатины (1.19 г/л Pt) в толуоле, после вакуумирования (133 Па) при 100°С в течение 5 ч получено 68.64 г (95.5%) соединения Ш. Найдено, %: Si 22.62; С 35.69; Н 6.80; С134.65. Вычислено, %: Si 22.57; С 35.64; Н 6.73; С135.06.

Дендример IV-Si"(АН). Аналогично методике получения дендримера П из 68.15 г (4.21 х 10"2 г-моля) соединения Ш, 64.48 г (8,42 х Ю-1 г-моля) хлористого аллила и 22.54 г (9.26 х Ю-1 г-ат) магния получено 68.60 г (95.4%) сырого соединения IV. После очистки методом колоночной хроматографии на силикагеле 3.10 г продукта (элюент толуол) получили 2.62 г (84%) хроматографически чистого соединения IV. Найдено, %: Si 21.46; С 67.43; Н 11.07. Вычислено, %: Si 21.38; С 67.52; Н 11.10. ЯМР 1Н (СС14, 200 МГц): 5 = 0.060 (с, 12Н), 8 = = 0.133 (с, 24Н), 8 = 0.800 (м, 48Н), 8 = 1.450 (м, 24Н), 8 = 1.660 (д, 32Н), 8 = 4.925 (к, 32Н), 8 = 5.850 (м, 16Н).

32

Дендример V-Si29(Cl). Аналогично методике получения дендримера I из 32.88 г (1.92 х 10-2 г-мо-ля) соединения IV и 42.53 г (3.69 х Ю-1 г-моля) ме-тилдихлорсилана в присутствии 0.17 мл раствора 5мс-(триоктил бензил амино)тетранитритоплатины (1.19 г/л Pt) в толуоле, после вакуумирования (133 Па) при 100°С в течение 5 ч получено 67.25 г (98.5%) соединения V. Найдено, %: С1 31.51. Вычислено, %: С1 31.97.

32

Дендример VI-Si29 (All). Аналогично методике получения дендримера П из 66.74 г (1.88 х 10"2 г-мо-ля) соединения V, 62.18 г (8.12 х Ю-1 г-моля) хлористого аллила и 21.70 г (8.92 х Ю-1 г-ат) магния получено 69.21 г (98.7%) сырого соединения VI. После очистки методом колоночной хроматографии на силикагеле 5.00 г продукта (элюент толуол) получили 4.05 г (81%) хроматографически чистого соединения VI. Найдено, %: Si 21.98; С 67.41; Н 11.11. Вычислено, %: Si 21.85; С 67.01; Н 11.14. ЯМР 'Н (CDC13, 250 МГц): 8 = -0.076 (с, 36Н),

8 = -0.021 (с, 48Н), 8 = 0.546 (м, 128Н), 8 = 1.308 (м, 56Н), 8 = 1.535 (д, 64Н), 8 = 4.809 (к, 64Н), 8 = = 5.745 (м, 32Н).

64

Дендример Vll-Si« (CI). Аналогично методике получения дендримера I из 31.62 г (8.48 х Ю-3 г-моля) соединения VI и 37.47 г (3.25 х 10-1 г-моля) метилдихлорсилана в присутствии 0.17 мл раствора быс-(триоктил бензил амино)тетранитритоплатины (1.19 г/л Pt) в толуоле, после вакуумирования (133 Па) при 100°С в течение 5 ч получили 61.62 г (98.0%) соединения VII. Найдено, %: С130.23. Вычислено, %: С130.62.

64

Дендример VIII-Si61 (All). Аналогично методике получения дендримера II из 61.50 г (8.30 х х Ю-3 г-моля) соединения VII, 56.00 г (7.31 х х Ю-1 г-моля) хлористого аллила и 19.60 г (8.05 х х Ю-1 г-ат) магния получили 62.23 г (96.5%) сырого соединения VIII. После очистки методом колоночной хроматографии на силикагеле 45.55 г продукта (элюент толуол) получили 33.52 г (73.5%) чистого соединения VIII. После дополнительной очистки методом препаративной ВЭЖХ 26.96 г соединения Vm получили 13.47 г (50.0%) хроматографически чистого вещества. Найдено, %: Si 22.00; С 66.53; Н 11.12. Вычислено, %: Si 22.05; С 66.79; Н 11.16. ЯМР 'Н (CDCI3, 250 МГц): 8 = -0.085 (с, 84Н), 8 = -0.028 (с, 96Н), 8 = 0.537 (м, 240 Н), 8 = 1.294 (м, 120Н), 8 = 1.530 (д, 128Н), 8 = 4.805 (к, 128Н), 8 = 5.740 (м, 64Н).

128

Дендример IX-S¡i2S (С1). К раствору 5.02 г (6.46 х Ю-3 г-моля) соединения VIII в 5.0 мл сухого н-гексана добавили 10 мкл РС-0723 и при комнатной температуре и перемешивании прикапывали 6.43 г (5.58 х 10^2 г-моля) метилдихлорсилана. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре ~40 ч. После вакуумирования (133 Па) при 100°С в течение 5 ч получили 9,61 г (98.3%) соединения IX. Найдено, %: С1 29.61. Вычислено, %: С1 29.99.

128

Дендример X-Si,2s (АН). Аналогично методике получения дендримера II из 9.50 г (6.28 х 10"4 г-моля) соединения IX, 10.47 г (1.37 х Ю-1 г-моля) хлористого аллила и 6.60 г (2.71 х Ю-1 г-ат) магния получили 9.80 г (98.5%) сырого соединения X. После очистки методом колоночной хроматографии на силикагеле 1.08 г продукта (элюент толуол) получили 0.84 ч (77.8%) хроматографически чистого соединения X. Найдено, %: Si 22.32; С 66.41; Н 11.14. Вычислено, %: Si 22.14; С 66.68; Н 11.17. ЯМР 'Н (CDC13, 250 МГц): 8 = -0.083 (с, 180Н), 8 = -0.028 (с, 192Н), 8 = 0.577 (м, 496Н),

3 Раствор комплекса платины с дивинилтетраметилдисилок-

саном в ксилоле; концентрация Pt° ~ 3-3.5%.

5 = 1.329 (м, 248Н), 6 = 1.531 (д, 256Н), 8 = 4.802 (к, 256Н), 8 = 5.742 (м, 128Н).

Модификация мезогенных групп

4'-Цианобифен-4-ил-10-ундеканоат - соединение XI. К раствору 2.40 г (1.23 х Ю-2 г-моля) 4-ги-дрокси-4'-цианобифенила и 2.10 мл (1.23 х 10~2 г-моля) ГЧ-этилдиизопропиламина в 30 мл сухого ТГФ при перемешивании и температуре 0°С прикапывали раствор 2.49 г (1.23 х Ю-2 г-моля) хлор-ангидрида 10-ундециленовой кислоты в 10 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего добавляли 300 мл свежеперегнанного хлороформа и 30 мл воды. Слой хлороформа промывали водой, затем раствором бикарбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции. После обезвоживания хлоридом кальция растворитель упаривали из раствора в вакууме, остаток трижды перекристаллизовывали из этанола. Выход 3.55 г (80.1%). Ты = 71°С (по лит. данным [27] Ты_, = = 73°С). ЯМР 'Н (СОС13, 250 МГц): 8 = 1.323 (м, ЮН); 8 = 1.760 (м, 2Н); 8 = 2.028 (м, 2Н); 8 = 2.585 (т, 2Н); 8 = 4.954 (м, 2Н); 8 = 5.797 (м, 1Н); 8 = 7.190 (д, 2Н), 8 = 7.580 (д, 2Н), 8 = 7.676 (к, 4Н).

4'-Цианобифен-4-ил-11-(диметилхлорсилил)ун-деканоат - соединение ХП. Реакционную смесь, состоящую из 3.55 г (9.83 х 10~3 г-моля) соединения XI, 1.86 г (1.97 х Ю-2 г-моля) диметилхлорси-лана и 10 мкл (1.0 х Ю-7 г-моля Р0 раствора бис-(триоктилбензиламино)тетранитритоплатины в толуоле, нагревали в закрытом сосуде при 95°С в течение 72 ч. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1640 см-1 и по исчезновению в спектрах ЯМР сигналов протонов концевой двойной углерод-углеродной связи: 8[ = 4.95 (м, 2Н), 82 = 5.80 (м, 1Н). После завершения реакции смесь вакуумировали (133 Па) в течение 2 ч. Выход 4.39 г (98%). ЯМР »Н (СОС13,250 МГц): 8 = = 0.395 (с, 6Н), 8 = 0.811 (т, 2Н), 8 = 1.294 (с, 14Н), 8 = 1.765 (м, 2Н), 8 = 2.580 (т, 2Н), 8 = 7.190 (д, 2Н), 8 = 7.580 (д, 2Н), 8 = 7.676 (к, 4Н).

4'-Цианобифен-4-ил-11-(тетраметилдисилок-сил)ундеканоат — соединение ХШ. К раствору 2.20 г (4.83 х 10"3 г-моля) соединения ХП и 18.27 г (0.193 г-моля) диметилхлорсилана в 35 мл сухого ТГФ при интенсивном перемешивании прикапывали раствор 7.83 г (9.90 х 10~2 г-моля) пиридина и 1.8 мл (9.90 х 10"2 г-моля) воды в 15 мл ТГФ. После окончания прикапывания в реакционную смесь добавляли 7.80 г (9.86 х Ю-2 г-моля) пиридина до рН 5. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 2 ч, после чего до-

4 Температура перехода нематическая мезофаза /^-изотропный расплав /.

бавляли 300 мл хлороформа и 50 мл воды. Слой хлороформа промывали несколько раз водой до нейтральной реакции. После обезвоживания хлоридом кальция растворитель упаривали из раствора в вакууме. Полученное вещество очищали хроматографически на колонке, заполненной си-ликагелем ("Merck", 40-60 меш), элюент толуол. Выход 1.67 г (69.6%). TSJ = 67°С. ЯМР 'Н (CDC13, 250 МГц): 8 = 0.047 (с, 6Н), 8 = 0.150 (д, 6Н), 8 = = 0.516 (т, 2Н), 8 = 1.280 (м, 14Н), 8 = 1.761 (м, 2Н), 8 = 2.578 (т, 2Н), 8 = 4.665 (м, 1Н), 8 = 7.190 (д, 2Н), 8 = 7.580 (д, 2Н), 8 = 7.676 (к, 4Н).

Синтез ЖК-дендримеров g

ЖК-дендример XIV-Si21 (UndCB). Реакционную смесь, состоящую из 0.193 г (2.78 х 10^ г-мо-

g

ля) дендритной карбосилановой матрицы Si5 (All) (соединение И), 1.60 г (3.32 х Ю-3 г-моля) соединения ХШ, 0.03 мл (1.95 х 10~7 г-моля) раствора бис-(триоктилбензиламино)тетранитритоплатины в толуоле, нагревали в закрытом сосуде при 100°С в течение 48 ч. После вакуумирования на масляном насосе (133 Па) конечный продукт очищали от избытка силана ХШ хроматографически на колонке, заполненной силикагелем ("Merck", 40-60 меш), элюент толуол. Окончательную хроматографичес-кую очистку проводили, используя в качестве элю-ента смесь толуол : этилацетат 10 : 1. Выход 1.15 г (90%). ЯМР 'Н (СС14, 200 МГц): 8 = 0.10 (с, 12Н); 8 = 0.20 (с, 96Н); 8 = 0.80 (м, 64Н); 8 = 1.50 (м, 124Н); 8 = 1.90 (м, 16Н); 8 = 2.80 (т, 16Н); 8 = 7.20 (д, 16Н); 8 = 7.70 (м, 48Н).

ЖК-дендример XV-S145 (UndCB). Аналогично методике получения дендримера XIV из 0.246 г (1.56 х 10"4 г-моля) дендритной карбосилановой

матрицы Si)3 (All) (соединение IV) и 1.88 г (3.78 х

х 10~3 г-моля) соединения ХШ в присутствии 0.05 мл раствора 5ыс-(триоктилбензиламино)тетранитри-топлатины (1.19 г/л Pt) в толуоле, после хромато-графической очистки получили 1.35 г (90.5%) соединения XV. ЯМР (CDClj, 250 МГц): 8 = -0.068 (с, 36Н); 8 = 0.034 (с, 192Н); 8 = 0.542 (м, 112Н); 8 = = 1.290 (м, 268Н); 8 = 1.724 (м, 32Н); 8 = 2.570 (т, 32Н); 8 = 7.180 (д, 32Н); 8 = 7.568 (д, 32Н); 8 = = 7.663 (м, 96Н).

32

ЖК-дендример XVI-Si93 (UndCB). Аналогично методике получения дендримера XIV из 0.234 г (6.29 х Ю-5 г-моля) дендритной карбосилановой

32

матрицы Si29 (All) (соединение VI) и 1.20 г (2.42 х х 10~3 г-моля) соединения XIII в присутствии

5 Температура перехода смектическая /4-мезофаза 5-изо-

тропный расплав I.

0.05 мл раствора £>мс-(триоктилбензиламино)тет-ранитритоплатины (1.19 г/л Pt) в толуоле, получено 0.793 г (64.5%) соединения XVI. После хрома-тографической очистки методом препаративной ГПХ из 0.729 г продукта получено 0.333 г (64.7%) хроматографически чистого соединения XVI. ЯМР 'Н (CDC13, 250 МГц): 8 = -0.038 (с, 84Н); 8 = = 0.029 (с, 384Н); 8 = 0.537 (м, 240Н); 8 = 1.282 (м, 568Н); 8 = 1.713 (м, 64Н); 8 = 2.559 (т, 64Н); 8 = 7.171 (д, 64Н); 8 = 7.559 (д, 64Н); 8 = 7.654 (м, 192Н).

64

ЖК-дендример XVÜ-Silg9 (UndCB). Реакционную смесь, состоящую из 0.244 г (3.14 х 10-5 г-моля)

64

дендритной карбосилановой матрицы Si61 (All)

(соединение VIII), 1.50 г (3.02 х Ю-3 г-моля) соединения ХШ, 5 мкл РС-072 и 10 мл сухого толуола, перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре в токе аргона в течение 48 ч. После завершения реакции реакционную смесь пропускали через 10 г сухого силикагеля для дезактивации катализатора; элюент ТГФ. Продукт отмывали от избытка соединения XIII кипячением с метанолом по стандартной методике. Выход 0.98 г (82%). Чистота 92.5% (ГПХ). Для полной очистки продукта от высокомолекулярной примеси использовали метод дробного осаждения из бензола. Из 0.625 г продукта получили 0.538 г (86%) хроматографически чистого соединения XVD. ЯМР 'Н (CDCI3, 250 МГц): 8 = -0.081 (с, 180Н); 8 = 0.019 (с, 768Н); 8 = 0.535 (м, 624Н); 8 = 1.264 (м, 1144Н); 8 = 1.728 (м, 128Н); 8 = 2.539 (т, 128Н); 8 = 7.151 (д, 128Н); 8 = 7.542 (д, 128Н); 8 = = 7.635 (м, 384Н).

128

ЖК-дендример XVIII-Si3g| (UndCB). Аналогично методике получения дендримера XVII из 0.096 г (6.06 х Ю-6 г-моля) дендритной карбосила-

128

новой матрицы Si125 (All) (соединение X), 0.577 г

(1.16 х Ю-3 г-моля) соединения XIII и 3 мкл РС-072 после кипячения в метаноле получили 0.350 г (73%) продукта чистоты 90.0% (ГПХ). После хро-матографической очистки методом препаративной ГПХ из 0.241 г продукта получено 0.201 г (83.4%) хроматографически чистого соединения XVIII. ЯМР 'Н (CDCI3, 250 МГц): 8 = -0.086 (с, 372Н); 8 = 0.013 (с, 1536Н); 8 = 0.530 (м, 1264Н); 8 = 1.253 (м, 2296Н); 8 = 1.711 (м, 256Н); 8 = 2.522 (т, 256Н); 8 = 7.133 (д, 256Н); 8 = 7.521 (д, 256Н); 8 = 7.611 (м, 768Н).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Shibaev V.P., Freidzon Ya.S., Kostromin S.G. // Liquid Crystalline and Mesomorphic Polymers / Ed. by Shibaev V., Lam Lui. New York: Springer, 1994. P. 77.

2. Tomalia D.A., Durst H.D. // Top. Curr. Chem. 1993. V. 165. P. 193.

3. Пономаренко СЛ., Ребров E.A., Бойко Н.И., Василенко Н.Г., Музафаров A.M., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. Н Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1086.

4. Ponomarenko S.A., Rebrov Е.А., Boiko N.I., Muza-farov A.M., Shibaev V.P. I I Proc. on III Int. Symp. on Polymers for Advanced Technologies (PAT'95). Piza,

1995. P. 207.

5. Ponomarenko S.A., Rebrov E.A., Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. // Liq. Cryst.

1996. V. 21. № l.P. 1.

6. Пономаренко СЛ., Ребров ЕЛ., Бойко Н.И., Сор-кин A.A., Эссекс Дж., Лакхарст Дж., Музафаров A.M., Шибаев В.П. // Тез. докл. Междунар. конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах (К 90-летию академика В.А. Каргина). Москва, 1997. С. 2-70.

7. Percec V., Chu Р., Ungar G., Zhou J. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 11441.

8. Frey H„ Mulhaupt R., Lorenz К., Rapp U., Mayer-Pos-ner F.J. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1995. V. 73. P. 127.

9. Frey H„ Lorenz К., Mulhaupt R. // Macromol. Symp. 1996. V. 102. P. 19.

10. Lorenz К., Holter D., Stuhn В., Muhaupt R., Frey H. // Adv. Mater. 1996. V. 8. № 5. P. 414.

11. Percec V., Kawasumi M. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 15. P. 3843.

12. Percec V., Chu P., Kawasumi M. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 16. P. 4441.

13. Bauer S., Fisher H., Ringsdorf H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. № 11. P. 1589.

14. Shibaev V.P., Kostromin S.G., Plate N.A. // Eur. Polym. J. 1982. V. 18. P. 651.

15. Plate N.A., Shibaev V. P. Comb-Shaped Polymers and Liquid Crystals. New York: Plenum Press, 1987. P. 310.

16. Kostromin S.G., Tal'roze R.V., Shibaev V.P., Plate N.A. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. V. 3. P. 803.

17. Gennes P.G., Hervel H. // J. Phys. Lett. 1983. V. 44. L. 351.

18. Lescanec R.L., Muthucumar M. II Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2280.

19. Ryumtsev E.I., Evlampieva N.P., Lezov A.V., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Liquid Crystals (in press).

20. Zhou L.L., Roovers J. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 5. P. 963.

21. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А., Игнатьева Г.М., Ченская Т.Б., Мякушев В.Д., Бул-кин А.Ф., Панков B.C. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 11. С. 1867.

22. Lorenz К., Mulhaupt R„ Frey Н., Rapp U„ Meyer-Pos-ner FJ. II Macromolecules. 1995. V. 28. № 19. P. 6657.

23. Wooley K.L., Hawker CJ., Frechet J.M.J. II J. Chem. Soc., Perkin Trans I. 1991. № 4. P. 1059.

24. Wooley K.L., Hawker C.J., Frechet J.M.J. // J. Am. 26. Balagurusami V.S.K., Ungar G., Percec V., Johans-Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 4252. son G. //J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 1539.

25. Morikawa A., Kakimoto M., Imai J. // Macromolecules. 27. Krücke B„ Schossarec M., Zaschke H. // Acta Polymeri-1993. V. 26. № 24. P. 6324. ca. 1988. B. 39. № 11. S. 610.

Synthesis of Carbosilane Liquid-Crystalline Dendrimers of the First-Fifth Generations Containing Terminal Cyanobiphenyl Groups

S. A. Ponomarenko*, E. A. Rebrov**, N. I. Boiko*, A. M. Muzafarov**, and V. P. Shibaev*

* Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia ** Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Prof soy uznaya 70, Moscow, 117393 Russia

Abstract—Carbosilane LC dendrimers of the first-fifth generations containing 8, 16, 32,64, and 128 cyanobiphenyl terminal mesogenic groups, respectively, were synthesized according to the divergent scheme. The synthesis of both the starting carbosilane dendrimers with the terminal allylic groups and the resulting LC compounds is described. The synthetic method is based on a Grignard reaction-hydrosilylation cyple, and silane bearing cyanobiphenyl groups linked via a spacer of 11 methylene groups is added at the last stage of synthesis. The structure and the individuality of all the new dendrimers were established by NMR spectroscopy and gel-permeation chromatography. All the resulting dendrimers display LC mesophase in a wide temperature range.