CC BY
8Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 12, с. 2055-2064
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.245
СИНТЕЗ НОВЫХ КАРБОСИЛАНОВЫХ ФЕРРОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДЕНДРИМЕРОВ1
© 2000 г. Х.-М. ХЪи*, Р. А. Винокур**, С. А. Пономаренко*, Е. А. Ребров***, А. М. Музафаров***, Н. И. Бойко*, В. П. Шибаев*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический* и физический** факультеты 119899 Москва, Воробьевы горы ***Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 11.01.2000 г. Принята в печать 15.02.2000 г.
Впервые осуществлен синтез двух серий карбосилановых ферроэлектрических ЖК-дендримеров с первой по третью генерации с 8, 16 и 32 концевыми хиральными мезогенными группами, соответственно. Структура всех синтезированных новых соединений доказана с помощью ЯМР-спектро-скопии. Все они формируют хиральную смектическую С-мезофазу в широком температурном интервале. Показано, что с увеличением номера генерации уменьшается спонтанная поляризация; максимальное ее значение для дендримера первой генерации составляет около 140 нКл/см .
ВВЕДЕНИЕ
В 1984 г. появилось сообщение [1] о синтезе первого ферроэлектрического ЖК-полимера. В течение последних лет ферроэлектрические ЖК-полимеры являются предметом пристального научного интереса исследователей, вызванного возможностью использования таких материалов в оптике и электронной технике [2]. На сегодняшний день синтезировано большое число линейных и гребнеобразных ферроэлектрических ЖК-по-лимеров, что позволило установить определенные корреляции между их химической структурой и физическими свойствами с целью создания материалов с оптимальными физико-химически-ми характеристиками.
Однако в последние годы внимание исследователей, работающих в области ЖК-полимеров, направлено на особый класс сверхразветвленных ЖК-соединений - ЖК-дендримеров [3-10]. Боль-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33141) и Программы "Университеты России - фундаментальные исследования" (грант 5178), фонда INTAS (гранты YSF 99-4007 и 99-365).
шинство известных на сегодняшний день ЖК-денд-римеров образуют смектические типы ахиральных мезофаз [3-10]. В работе [11] сообщено о синтезе первого ферроэлектрического ЖК-дендримера третьей генерации на основе 2,2-6ио(гидроксиме-тил)пропионовой кислоты. Для этого дендримера наблюдали электрооптический отклик, однако какие-либо данные о величине спонтанной поляризации в такой системе отсутствуют.
В настоящей статье мы представляем результаты синтеза и исследования двух рядов новых карбосилановых ферроэлектрических ЖК-дендримеров, содержащих концевые хиральные мезо-генные группы, а также предварительные данные об их фазовом поведении и ферроэлектрических свойствах. На рис. 1 приведено химическое строение ЖК-дендримера второй генерации G-2(Und-Mesogen)16 . Выбор этих двух серий, каждая из которых включает ЖК-дендримеры с первой по третью генерации, позволяет нам установить зависимость физических свойств (температуры и энтальпии фазовых переходов, значения
2 В формуле G-n(Und-Mesogen)m, С-п - номер генерации, т - число концевых групп.
2055
Мезоген = -(^^-(^}-С00СНС00СН2СН3 PBL
СН3
Ч^ЬСООСНСООСН2СН3 BPL
сн3
Рис. 1. Молекулярное строение ЖК-дендримеров G-2(Und-Mesogen)16.
спонтанной поляризации и т.д.) от молекулярных структурных параметров (номера генерации и химической природы мезогенных групп).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез хиралъных мезоморфных мономеров с концевой углерод-углеродной двойной связью
4-( 10-Ундецен- 1-илокси)бензойная кислота (1а).
К 5.2 г (3.77 х 10-2 моль) 4-гидроксибензойной кислоты приливали раствор 3.8 г (9.5 х 10~2 моль) NaOH в 60 мл смеси этанол-вода (3 : 1). Полученный раствор кипятили при перемешивании в течение 1 ч, затем медленно, по каплям добавляли 9.7 мл (4.52 х 10г2 моль) 11-бромундецена-1. Смесь кипятили при перемешивании с обратным холодильником в течение 40 ч. Затем реакционную смесь охлаждали, разбавляли водой, подкисляли разбавленным раствором HCl до pH '3-4.
Выпавший осадок отфильтровывали, промывали холодной водой, сушили в вакууме и перекрис-таллизовывали из этанола. Полученное белое кристаллическое вещество сушили в вакууме. Выход 7.4 г (68 %). Фазовые переходы: К 77 SmC 117 N 130 /. ИК (см"1): 3420 (ОН в СООН), 2940, 2860 (СН2), 1680 (СО в СООН), 1640 (С=С), 1600 (С-С в Аг), 1260 (С-О-С).
4-(10-Ундецен-1-илокси)бифенил-4'-карбоно-вая кислота (16). Синтез осуществляли аналогично соединению 1а. Полученное вещество очищали перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Выход составлял 61%. Фазовые переходы: К 227 N (разл.). ИК (см-1): 3420 (ОН в СООН), 2940, 2860 (СН2), 1680 (СО в СООН), 1640 (С=С), 1600 (С-С в Аг), 1260 (С-О-С).
4-Метоксикарбоиилоксибензойная кислота (116). Синтез проводили по методике [12]. В трех-горлую колбу на 500 мл, снабженную механичес-
кой мешалкой, капельной воронкой и термометром помещали 10.0 г (7.2 х Ю-2 моля) 4-гидрокси-бензойной кислоты и приливали раствор 8.5 г (2.13 х 10"' моля) №ОН в 200 мл воды. Прибор охлаждали водой со льдом и медленно, в течение 3 ч, прикапывали 9 мл (1.18 х 10"' моля) метилхлор-формиата. Смесь перемешивали еще в течение 2 ч, после чего добавляли соляную кислоту до рН 5, осадок отфильтровывали, промывали водой. После высушивания в вакууме над Р205 продукт очищали перекристаллизацией из этанола. Выход 69%. Гпл = 170°С. ИК (см"1): 3100-2600 (ОН), 1770 (СО в МеОСООАг), 1690 (СО в АгСООН), 1600 (С-С в Аг), 1260 (С-О-С).
4-Метоксикарбонилоксибифенил-4'-карбоно-вая кислота (Па). Синтез осуществляли аналогично методике получения соединения Пб. Полученное вещество чистили перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Выход 92%. Фазовые переходы: К 260 N (разл.). ИК (см-1): 3100-2600 (ОН), 1770 (СО в МеОСООАг), 1690 (СО в АгСООН), 1600 (С-С в Аг), 1260 (С-О-С).
4-Метоксикарбонилоксибензоилхлорид (Шб).
В круглодонную колбу на 200 мл помещали 3.0 г (1.53 х 10~2 моля) соединения Пб. Медленно приливали 5 мл тионилхлорида, затем добавляли каплю ДМФА и оставляли на 8 ч с обратным воздушным холодильником, снабженным хлоркальцие-вой трубкой. Наблюдалось выделение газа и постепенное растворение осадка. Избыток тионилхлорида отогнали на роторном испарителе и остаток перекристаллизовывали из смеси толуол-гептан (1:5). Вещество, представляющее собой бесцветные игольчатые кристаллы, сушили в вакууме над Р205. Выход 92%. Тш = 82°С.
4-Метоксикарбонилоксибифенил-4'-карбонил-хлорид (Ша). Синтез осуществляли аналогично соединению Шб. Выход 94%. Т^ = 132°С (разл.).
(5)-(+)-4'-[1-(этоксикарбонил)этил]-4-меток-сикарбовилоксибензоат (1Уб). К раствору 7 мл (6.15 х 10~2 моля) этил-(5)-лактата, 9 мл триэтил-амина в 100 мл абсолютного ТГФ медленно при охлаждении водой со льдом, добавляли раствор 10 г (4.66 х 10-2 моля) соединения Шб, в ТГФ. Смесь перемешивали в течение 1 суток, затем добавляли 500 мл диэтилового эфира и промывали рас-
твор водой (3 раза по 500 мл). Эфирную вытяжку сушили безводным Ка2804. После отгонки растворителя в вакууме продукт чистили при помощи колоночной хроматографии (элюент этилаце-тат-толуол, 1:10). Выход: 7.7 г бесцветного масла (89%). ИК (см"1): 1770 (СО в МеОСООАг), 1760 (СО в АКХХЖ), 1720 (СО в ИСООЕО, 1600 (С-С в
Аг), 1260 (С-О-С). [М]д = +55.4° (СНС13).
(5)-(+)-4,-[1-(этоксикарбонил)этил]-4-меток-сикарбонилоксибифенилкарбоксилат (1Уа). Синтез осуществляли аналогично соединению 1Уб. Выход 80%. Полученное вещество представляло собой белые кристаллы с Г^ = 55°С. ИК (см-1): 1770 (СО в МеОСООАг), 1760 (СО в АгСООК), 1720 (СО в ЛСООЕО, 1600 (С-С в Аг), 1260 (С-О-С).
[М]д = +119.8° (СНС13).
(5М+)-^'-[1-(этоксикарбонил)этил]-4-Г1щрокси-бензоат (Уб). 4.5 х Ю-3 моля соединения ГУб растворяли в 50 мл этанола, охлаждали льдом с водой и приливали 25 мл 25%-ного водного раствора аммиака. За ходом реакции следили при помощи ТСХ (элюент этилацетат: толуол =1:2). После завершения процесса раствор подкисляли уксусной кислотой до слабощелочной реакции, разбавляли водой и экстрагировали несколько раз этиловым эфиром (общий объем экстракта составлял около 500 мл). Раствор сушили безводным Ка2304 и растворитель отгоняли на роторном испарителе. Вещество чистили на колонке с силикагелем (элюент этилацетат : толуол =1:2). Выход 80%. Полученное вещество представляло собой бесцветное масло. ИК (см-1): 3460 (ОН), 1740 (СО в АгОХЖ), 1710 (СО в 1*СООЕ0, 1600
(С-С в Аг), 1260 (С-О-С). [М]д = +64.5° (СНС13).
(5М+)-4'-[1-(этоксикарбонил)этил]-4-гидрокси-
бифенилкарбоксилат (Уа). Синтез осуществляли аналогично соединению Уб. Выход 85%. Полученное вещество представляло собой белые кристаллы сГпл= 153°С. ИК (см-1): 3460 (ОН), 1740 (СО в АгСООИ), 1710 (СО в ЫСООЕО, 1600 (С-С
в Аг), 1260 (С-О-С). [М]д = +136.6° (СНС13).
(5)-(+)-4-[1-(этоксикарбонил)этоксикарбо-нил]фенил-4'-(10-ундеценилокси)бифенил-4'-карбоксилат (ВРЬ-1). 4 г (1.09 х 10-2 моля) соединения 16 и 2.62 г (1.10 х 10"2 моля) соединения Уб растворяли в минимальном количестве ТГФ. После полного растворения при перемешивании добавляли 2.7 г (1.31 х 10"2 моля) дициклогексилкар-бодиимида и0.134г(1.1х 10~3 моля) ^ЬГ-диметила-минопиридина. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 суток, фильтровали, растворитель отгоняли, остаток растворяли в 400 мл этилового эфира
2058
Zhu и др.
и промывали сначала водой (3 раза по 400 мл), затем 5%-ным раствором уксусной кислоты (1 раз 400 мл) и снова водой (3 раза по 400 мл). Эфирную вытяжку сушили безводным Na2S04. После отгонки растворителя в вакууме продукт чистили при помощи колоночной хроматографии (элюент этилацетат: толуол = 1: 20). Выход 60%. ЯМР 'Н (CDC13, 250 МГц): 8 = 1.200-1.560 (м, 15Н), 1.638 (д, ЗН), 1.811 (м, 2Н), 2.041 (м, 2Н), 4.005 (т, 2Н), 4.238 (к, 2Н), 4.954 (м, 2Н), 5.319 (к, 1Н), 5.813 (м, 1Н), 6.998 (д, 2Н), 7.333 (д, 2Н), 7.595 (д, 2Н), 7.696 (д, 2Н), 8.181 (д, 2Н), 8.230 (д, 2Н). Элементный анализ, %: С 73.50, Н 7.16, О 19.34. Вычислено, %:
С 73.72, Н 7.17,0 19.11. [М]£ = +92.0° (СНС13).
(5)-(+)-4-[1-(этоксикарбонил)этоксикарбо-нил]бифенил-4'-(10-ундеценилокси)фенил-4'-карбокснлат (PBL-I). Синтез осуществляли аналогично BPL-I из соединений 1а и Va. Выход 80%. ЯМР 'Н (CDC13, 250 МГц): 8 = 1.200-1.560 (м, 15Н), 1.646 (д, ЗН), 1.821 (м, 2Н), 2.043 (м, 2Н), 4.044 (т, 2Н), 4.242 (к, 2Н), 4.956 (м, 2Н), 5.333 (к, 1Н), 5.814 (м, 1Н), 6.976 (д, 2Н), 7.305 (д, 2Н), 7.668 (д, 4Н), 8.158 (д, 4Н). Найдено, %: С 73.83, Н 7.19, О 18.98. Вычислено, %: С 73.32; Н 7.17; О 19.11.
[M]ß = +133.2° (CHCI3).
Синтез мезогенсодержащих фрагментов с концевой группой Si-H
(5)-(+)-4-[1-(этоксикарбонил)этоксикарбо-нил]фенил-4'-[11-(тетраметилдисилоксил)ундецил-оксн]бифенил-4'-карбоксилат (BPL-П). Реакционную смесь, состоящую из 1.4 г (2.39 х 10-3 моля) соединения VI6, 1 мл (9.13 х 10-3 моля) диметил-хлорсилана, 3 мл абсолютного толуола и 10 мкл раствора дивинилтетраметил дисилоксан-плати-ны в ксилоле (РС072), перемешивали магнитной мешалкой в закрытом сосуде при 40°С в течение 96 ч. Завершенность реакции контролировали по исчезновению на спектрах ЯМР 'Н сигналов протонов концевой углерод-углеродной связи: = = 4.956 (м, 2Н), 82 = 5.814 (м, 1Н). После завершения реакции в реакционную смесь прибавляли 9.7 мл (8.85 х Ю-2 моля) диметилхлорсилана и 15 мл сухого ТГФ, затем к полученному раствору при интенсивном перемешивании прикапывали раствор 5 мл (6.2 х 10-2 моля) пиридина и 0.9 мл
(5 х 10-2 моля) воды в 10 мл ТГФ, после чего добавляли 300 мл этилового эфира и 50 мл воды. Слой этилового эфира промывали несколько раз водой до нейтральной реакции. После обезвоживания сульфатом магния растворитель упаривали в вакууме. Полученное вещество очищали хрома-тографически на колонке, заполненной силика-гелем (элюент этилацетат-толуол, 1:20). Выход: 1.2 г (70%). ЯМР *Н (CDCI3, 250 МГц): Ô = 0.056 (с, 6Н), 0.158 (д, 6Н), 0.523 (т, 2Н), 1.219-1.544 (м, 19Н), 1.638 (д, ЗН), 1.813 (м, 2Н), 4.008 (т, 2Н), 4.240 (к, 2Н), 4.673 (м, 1Н), 5.320 (к, 1Н), 7.001 (д, 2Н), 7.333 (д, 2Н), 7.595 (д, 2Н), 7.697 (д, 2Н), 8.181 (д, 2Н), 8.231 (д, 2Н).
(5)-(+)-4-[1-(этоксикарбонил)этоксикарбо-нил]бифенил-4'-[И-(тетраметилдисилоксил)ун-децилокси]фенил-4'-карбоксилат (PBL-II). Синтез осуществляли аналогично BPL-II. Выход 70%. ЯМР 'H (CDCI3, 250 МГц): 8 = 0.053 (с, 6Н), 0.156 (д, 6Н), 0.523 (т, 2Н), 1.200-1.520 (м, 19Н), 1.643 (д, ЗН), 1.821 (м, 2Н), 4.043 (т, 2Н), 4.240 (к, 2Н), 4.670 (м, 1Н), 5.331 (к, 1Н), 6.975 (д, 2Н), 7.301 (д, 2Н), 7.666 (д, 4Н), 8.155 (д, 4Н).
Синтез ЖК-дендримеров
G-l(Und-PBL)g. Реакционную смесь, состоящую из 0.046 г (6.6 х 10-5 моля) дендритной карбосилано-вой матрицы G-KAlDg, 0.76 г (106 х 10~3 моля) соединения PBL-П, 10 мкл РС072 и 3 мл абсолютного толуола, перемешивали магнитной мешалкой в закрытом сосуде при 40°С в течение одной недели. Завершенность реакции контролировали с помощью IIIX по соотношению пиков высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений. После завершения реакции реакционную смесь пропускали через колонку с силикагелем для дезактивации катализатора, элюент этилацетат. Продукт отмывали от низкомолекулярных соединений многократным кипячением в этаноле. Для очистки от высокомолекулярных примесей использовали метод препаративной ГПХ. Выход: 0.37 г (86.9%). ЯМР 'H (CDCI3,250 МГц): 8 = (0.072 (с, 12Н), 0.031 (с, 96Н), 0.543 (м, 64Н), 1.187-1.529 (м, 176Н), 1.640 (д, 24Н), 1.813 (м, 16Н), 4.022 (т, 16Н), 4.236 (к, 16Н), 5.323 (к, 8Н), 6.958 (д, 16Н), 7.290 (д, 16Н), 7.654 (д, 32Н), 8.147 (д, 32Н).
Синтез соединений G-2(Und-PBL)16, G-3(Und-PBL)32, G-l(Und-BPL)g, G-2(Und-BPL),6 и G-3(Und-BPL)32 осуществляли по аналогичной методике. ЯМР lH (CDCI3,250 МГц):
G-2(Und-PBL)16: 8 = -0.073 (с, 36Н), 0.029 (с, 192Н), 0.551 (м, 144Н), 1.200-1.521 (м, 360Н),
1.636 (д, 48Н), 1.800 (м, 32Н), 4.015 (т, 32Н), 4.233 (к, 32Н), 5.321 (к, 16Н), 6.956 (д, 32Н), 7.287 (д, 32Н), 7.652 (д, 64Н), 8.142 (д, 64Н).
G-3(Und-PBL)32: 6 = -0.072 (с, 84Н), 0.029 (с, 384Н), 0.559 (м, 304Н), 1.200-1.527 (м, 728Н), 1.633 (д, 96Н), 1.801 (м, 64Н), 4.010 (т, 64Н), 4.230 (к, 64Н), 5.320 (к, 32Н), 6.954 (д, 64Н), 7.285 (д, 64Н), 7.650 (д, 128Н), 8.140 (д, 128Н).
G-l(Und-BPL)g: 5 = -0.075 (с, 12Н), 0.026 (с, 96Н), 0.553 (м, 64Н), 1.195-1.537 (м, 176Н),
1.626 (д, 24Н), 1.794 (м, 16Н), 3.986 (т, 16Н), 4.231 (к, 16Н), 5.311 (к, 8Н), 6.978 (д, 16Н), 7.317 (д, 16Н), 7.575 (д, 16Н), 7.676 (д, 16Н), 8.163 (д, 16Н), 8.212 (Д, 16Н).
G-2(Und-BPL)16: 6 = -0.078 (с, 36Н), 0.023 (с, 192Н), 0.553 (м, 144Н), 1.176-1.531 (м, 360Н),
1.627 (д, 48Н), 1.792 (м, 32Н), 3.978 (т, 32Н), 4.229 (к, 32Н), 5.306 (к, 16Н), 6.976 (д, 32Н), 7.315 (д, 32Н), 7.574 (д, 32Н), 7.673 (д, 32Н), 8.164 (д, 32Н), 8.212 (д, 32Н).
G-3(Und-BPL)32: 5 = -0.073 (с, 84Н), 0.027 (с, 384Н), 0.556 (м, 304Н), 1.174-1.517 (м, 728Н), 1.621 (д, 96Н), 1.784 (м, 64Н), 3.961 (т, 64Н), 4.227 (к, 64Н), 5.305 (к, 32Н), 6.960 (д, 64Н), 7.303 (д, 64Н), 7.558 (д, 64Н), 7.658 (д, 64Н), 8.155 (д,64Н), 8.197 (д,64Н).
Физико-химические методы исследования
Спектры ЯМР 'Н регистрировали на приборе "Вгакег \УР-250" в СОС13. ИК-спектры записывали на приборе "Вгакег \VP-200" в области 4000-400 см-1 . Образцы готовили в виде таблеток с КВг, в случае маслообразных соединений вещества наносили тонким слоем на пластину из КВг. ГПХ-анализ проводили на приборе ККА11ЕЕ,
снабженном колонкой 'Waters" (8 х 300 мм), наполненной ультростирогелем 1000 Л (7 мкм), элюент ТГФ, детектор УФ-спектрофотометр KNAUER. Для препаративной ГПХ использовали прибор KNAUER, снабженный колонкой "Waters" (19 х х 300 мм), наполненной ультрасгирогелем 1000 А (7 мкм). Текстурные исследования выполняли с использованием поляризационного микроскопа "JIOMO Р-112", оборудованного нагревательным столиком с микропроцессорной регулировкой скорости изменения температуры "Mettler FP-86". Наблюдения вели, как правило, в скрещенных поляроидах. Калориметрические исследования проводили на термосистеме "Mettler ТА 4000". Скорость изменения температуры составляла 10 град/мин. Образцы готовили в виде таблеток массой 10-20 мг. Для измерения спонтанной поляризации использовали метод переполяризации. Значение спонтанной поляризации вычисляли из петли гистерезиса. Петли гистерезиса получали путем интегрирования тока через электрооптическую ячейку. Для измерения использовали синусоидальное напряжение (амплитуда 60 Вт, частота 10-80 Гц). Толщина образца 10 мкм. Проводимость компенсировали с помощью переменного резистора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез карбосилановых дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами был осуществлен по разработанной нами и апробированной в предыдущих работах схеме [5]. Она состоит из трех основных этапов.
1. Синтез хиральных мезоморфных мономеров с концевой углерод-углеродной двойной связью. Химическое строение полученных в работе хиральных мезоморфных мономеров приведено ниже.
СН2 =СН - (СН2)9 - СООЧ^И^)-ССЮСНССЮСН2СН3
сн3
PBL-I
СН2 =СН -(СН2)9 - OHQhO^OO -<^)-ССЮСНСООСН2СНз
сн3
BPL-I
В качестве оптически-активных фрагментов молекулы нами были выбраны производные этил-(5)-лактата, широко используемые для синтеза ЖК-ферроэлектриков [13-15]. Наличие длинного спейсера и протяженного мезогенного фрагмента должно обеспечить реализацию в таких соединениях хиральной смектической мезофа-
зы, ответственной за ферроэлектрические свойства [16]. Кроме того, варьирование ароматической группировки при оптически активном фрагменте позволяет проследить влияние химической природы мезогенного фрагмента на фазовое состояние, термические и электрооптические свойства ЖК-дендримеров.
2060 Тли и др.
Синтез виниловых мономеров осуществляли по схеме, представленной ниже.
НО
СООН + СН2=СН(СН2)9Вг 2=СН(СН2)90-р^^-С00Н 1а (и = 1), 16 (и = 2)
НО
СООН СНзОСОС1. СНзОСОО
соон
БОСЬ
сн3осоо
ЫаОН, НгО
Па (п = 2), Пб (и = 1)
НОСН(СН))СООСН2СН3 ;СОС1 МЁ^ТНР
Ша (и = 2), Шб (п = 1)
СН3ОСОО
СООСНСООСН2СН3 "И* ВЮН СН3
ГУа (и = 2), 1У6 (п = 1)
*
НО 1^-СООСНСООСН2СН3 СН3
1а +Уб
16 +Уб
ДЦК ДМАП
ДЦК ДМАП
Уа (п = 2), Уб (и = 1) СН2 =СН-(СН2)9О^^СОО^И0>-СОО9НСООСН^Нз
РВЫ
сн,
СН2 =СН -(СН2)90—<^)-(^)-СОО-(^)-СООСНСООСН2СНз
сн.
ВРЫ
(ДМАП - диметиламинопиридин).
4-(10-ундецен-1-илокси)бензойную кислоту (1а) и 4-( 10-ундецен-1 -илокси)бифенил-4'-карбоновую кислоту (16) синтезировали с помощью реакции Ви-льямсона взамодейсгвием 11-бромундецена-1 и 4-гидроксибензойной кислоты или 4-гидроксиби-фенил-4'-карбоновой кислоты соответственно. Для синтеза (5)-(+)-4-'-[ 1 -(этоксикарбонил)этил]-4-гидроксибензоата (Уб) и (5)-(+)-4'-[1-(этокси-карбонил)этил]-4-гидроксибифенилкарбоксила-та (Уа) применяли метод метилхлорформиатной защиты с последующим снятием защиты в этаноле в присутствии аммиака. Хиральные мономеры РВЬ-1 и ВРЬ-1 получали реакцией этерификации между соединениями (1а) и (Уа) или (16) и (Уб) соответственно в присутствии дициклогексилкар-бодиимида и МД'-диметиламинопиридина в ТГФ.
Строение полученных мономеров доказывали методом ЯМР-спектроскопии. Фазовое поведение синтезированных мономеров представлено ниже:
РВЬ-1: Кх 52°С К2 66°С 5тС* 80°С БтА 134°С /
ВРЬ-1: Кх 46°С К2 53°С 5тС* 115°С БтА 150°С /
Следует отметить, что оба мономера, как и ожидалось, формируют хиральную смектическую С (5тС*)-фазу.
2. Модификация мономеров. Цель модификации мономеров - получение мезогенсодержащего соединения, содержащего концевую группу 81-Н, способную реагировать с поверхностными ал-лильными группами карбосилановых дендриме-ров. Модификацию мезоморфных мономеров
5ц, м. д.
Рис. 2. Спектр ЯМР 'Н мезоморфного мономера РВЬ-1 (7) и реакционной смеси после гидросилилирова-ния (2).
осуществляли с помощью реакции гидросилили- Р1-катализатора с последующим согидролизом с рования диметилхлорсиланом в присутствии большим избытком диметилхлорсилана:
Мезоген
ГО1(СН3)
Рс- к а т .
Мезоген
ШКСНз) 2а н,о
РВЬ-1, ВРИ
/ \ НБЮЗ!
\ /
Ж РВЬ-П, ВРИ!
О- Мезоген
где Рькат. - платино-дивинилтетраметилдисилок-сановый комплекс.
Полноту прохождения реакции контролировали методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. На спектре ЯМР 'Н исчезали сигналы протонов концевой двойной связи СН=СН2: 6, = 4.956 м. д. (дублет дублетов, 2Н) и 82 = 5.814 (мультиплет, 1Н) (рис. 2). На ИК-спектре появлялась полоса 1260 см-1, соответствующая колебаниям связи -8ь-СН3.
3. Синтез ЖК-дендримеров. В качестве дендритных матриц нами были выбраны карбосила-новые дендримеры генераций 1-3 с концевыми ал-лильными группами, синтезированные и охарактеризованные в предыдущих наших работах [17]. Присоединение модифицированных мезогенных групп к карбосилановым дендримерам с концевыми аллильными группами проводили по реакции гидросилилирования в присутствии Рьката-лизатора:
С-1(А11)8
—- С-1(ипс1-РВЬ)8 или 0-1(ипс1-ВРЬ)8
Завершенность реакции контролировали с помощью ГПХ по соотношению пиков высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений.
Строение полученных ЖК-дендримеров доказывали методом ЯМР-спектроскопии. На рис. 3 приведен ЯМР 'Н-спектр ЖК-дендримера С-1(ипё-РВЬ)8. Соотношения интегральных ин-тенсивностей сигналов протонов полностью со-
ответствуют теоретическим рассчитанным значениям.
Индивидуальность и чистоту всех полученных ЖК-дендримеров доказывали методом ГПХ (таблица). Как видно, все полученные ЖК-дендриме-ры являются монодисперсными соединениями.
Данные поляризационной оптической микроскопии и ДСК-анализа показали, что все дендри-
СН3
81(СН2СН2СН2)4[8КСН2СН2СН2)2]4
ГСНзСН,
10 13
II 12 12 13
¿¡051СН2(СН2)8с4сН20Н^>-С00Ч^>-(^)-С00СНС00СН2СНз 1СН3СН3 1
сн,
2
13 12
| I 11 10
8 7
Лх
4 3
5Н, м. д.
1
0
Рис. 3. ЯМР 'Н-спектр ЖК-полимера С-1(Шё-РВЬ)8.
Фазовое поведение, полидисперсность и значения спонтанной поляризации при приведенной температуре полученных ЖК-дендримеров
ЖК-дендример Фазовые переходы, °C MJMn (ГПХ) Ps, нКл/см2 (T=T* - 20)
G-l(Und-PBL)8 g-5 SmC* 175(10.1)/ 1.01 60
G-2(Und-PBL)l6 g-4 SmC* 167(8.5 )/ 1.02 29
G-3(Und-PBL)32 g-4SmC* 158 (6.3)/ 1.02 13
G-l(Und-BPL)g g-5 SmC* 176 SmA 182 (9.4) / 1.01 39
G-2(Und-BPL)16 g-5 SmC* 159 (3.2) SmA 166 (8.1) I 1.02 28
G-3(Und-BPL)32 g-5 SmC* 156 SmA 183 (5.4) I 1.02 26
Примечание. Т* - температура фазового перехода из БшС^-мезофазы в 5тД-фазу, либо из 5юС*-фазы в изотропный расплав; g - стеклообразное состояние. В скобках - энтальпия перехода, Дж/г.
меры являются жидкокристаллическими. Как видно из таблицы, с увеличением номера генерации интервал существования 5тС*-фазы в денд-римерах уменьшается, кроме того убывает энтальпия перехода из ЖК-фазы в изотропное состояние. Что касается температуры стеклования, то она практически не зависит от номера генерации. Следует заметить, что все ЖК-дендримеры характеризуются низкой температурой стеклования. Дендримеры серии G-n(Und-PBL)m образуют только хиральную наклонную смектическую ме-зофазу SmC* с характерной разрушенной веерной текстурой. Характер полиморфных превращений в дендримерах серии G-n(Und-BPL)m более сложный: для них наблюдается формирование не только SmC*, но и ортогональной смектической SmA-мезофазы.
Электрооптические исследования синтезированных ЖК-дендримеров показали, что в области существования 5тС*-мезофазы наблюдается эффект электрооптического переключения. Значения спонтанной поляризации при приведенной температуре представлены в таблице. Подчеркнем, что с увеличением номера генерации ЖК-дендримера значения спонтанной поляризации уменьшаются.
Подробное исследование фазового поведения с привлечением данных РСА и электрооптических свойств полученных ЖК-дендримеров будет представлено позже.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shibaev V.P., Kozlovsky M.V., Beresnev LA., Bli-nov L.M., Plate N.A. // Polym. Bull. 1984. V. 12. P. 299.
2. Kozlovsky M.V., Haase W. Electrical and Optical Polymer Systems / Ed. by Wise D.L., Wnek G.E., Trantolo D.J.,
Cooper T.M., Gresser J.D. New York: Marcel Dekker, 1998. P. 1141.
3. Пономаренко СЛ., Ребров E.A., Бойко Н.И., Василенко Н.Г., Музафаров A.M., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1086.
4. Percec V., Chu Р., Ungar G., Zhou J. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. №46. P. 11441.
5. Ponomarenko SA., Rebrov EA., Bobrovsky A.Yu., Boi-ko N.I., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1996. V. 21. № 1. P.l.
6. Frey H., Lorenz К., Mülhaupt R. // Macromol. Symp. 1996. V. 102. P. 19.
7. Lorenz К., Hölter D., Stühn В., Mülhaupt R., Frey H. // Adv. Mater. 1996. V. 8. № 5. P. 414.
8. Percec V., Johansson G., Ungar G., Zhou J. // J. Am. Chem. Soc. 1996. № 41. V. 118. P. 9855.
9. Balagurusami V.S.K., Ungar G., Percec V., Johansson G. Hi. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 7. P. 1539.
10. Cameron J., Fächer A., Lattermann G„ Diele S. II Adv.Mater. 1997. V.9. № 5. P. 398.
11. Busson P., Ihre H„ Hult A. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. № 35. P. 9070.
12. Chin E., Goodby J. W. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. V. 141. P. 311.
13. Grüneberg К., Naciri J., Shashidhar R. // Chem. Mater. 1996. V. 8. № 10. P. 2486.
14. Naciri J., Pfeiffer S., Shashidhar R. // Liq. Cryst. 1991. V. 10. №. 4. P. 585.
15. Sekiya Т., Yuasa K., Uchida S., Hachiya S., Hashimoto K., Kawasaki K. // Liq. Cryst. 1993. V. 14. № 5. P. 1255.
16. Goodby J.W., Slaney AJ„ Booth J., Nishiyama I., VuijkJ.D., Styring P., ToyneJ. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 243. P. 231.
17. Пономаренко СЛ., Ребров ЕЛ., Бойко Н.И., Музафаров A.M., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1253.
Synthesis of New Carbosilane Ferroelectric Liquid-Crystalline Dendrimers
X.-M. Zhu*, R. A. Vinokur**, S. A. Ponomarenko*, E. A. Rebrov***, A. M. Muzafarov***,
N. I. Boiko*, and V. P. Shibaev*
Departments of Chemistry* and Physics**, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia ***Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia
Abstract—Two series of carbosilane ferroelectric LC dendrimers of the first-third generations containing 8, 16, and 32 chiral mesogenic terminal groups, respectively, were synthesized for the first time. The structure of all the synthesized compounds was studied by NMR spectroscopy. It was found that all these compounds display a chiral smectic C mesophase in a wide temperature interval. It was demonstrated that as the generation number increases, spontaneous polarization diminishes; its maximum for the dendrimer of the first generation is about 140 nC/cm .
