CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 10, с. 1757-1765
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ __ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:536.7
СИНТЕЗ И ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ КАРБОСИЛАНОВЫХ ЖК-ДЕНДРИМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ АНИСОВОЙ КИСЛОТЫ1
© 2001 г. Е. В. Агина*, С. А. Пономаренко*, Н. И. Бойко*, Е. А. Ребров**,
А. М. Музафаров**, В. П. Шибаев*
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
** Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70
Поступила в редакцию 02.11.2000 г.
Принята в печать 06.12.2000 г.
Описан синтез пяти генераций карбосилановых ЖК-дендримеров с концевыми мезогенными группами на основе производных анисовой кислоты, присоединенными к карбосилановым дендритным матрицам через ундециленовый спейсер. Строение всех полученных новых соединений охарактеризованы методами ПМР-спектроскопии и ГПХ. Методами ДСК и поляризационно-оптической микроскопии изучено фазовое поведение ЖК-дендримеров. Показано, что все они образуют ЖК-фазу в широком температурном интервале, причем с увеличением номера генерации дендримера температура изотропизации возрастает, а энтальпия - уменьшается.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время одной из активно развивающихся областей химии и физикохимии высокомолекулярных соединений является синтез и изучение свойств дендримеров - сверхразветвленных соединений, имеющих регулярное каскадное молекулярное строение [1]. Число разветвлений в молекулах дендримеров увеличивается от центра к периферии послойно в геометрической прогрессии; это приводит к тому, что их форма приближается к сферической, особенно для больших генераций2.
Среди дендримеров особый интерес представляют ЖК-дендримеры, сочетающие в составе молекул сферическую дендритную архитектуру с ани-зодиаметричными мезогенными группами, ответственными за формирование ЖК-фазы [2, 3]. Такое необычное строение молекул может приводить к иерархической структурной организации в ЖК-ме-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы "Университеты России" (фант 991721), Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33141) и фонда INTAS (грант 99-365).
2 Число наращенных слоев ветвления в молекуле дендримера называется его номером генерации.
E-mail: lcp@genebee.msu.ru (Шибаев Валерий Петрович).
зофазе, нетипичной для других ЖК-систем [4, 5]. Карбосилановый ЖК-дендример пятой генерации с цианобифенильными мезогенными группа-
з
ми С-5(Ш<1-СВ)128 , описанный в указанных выше работах, образует как смектическую мезофазу за счет взаимодействия концевых мезогенных групп, так и различные типы колончатых мезофаз, образованных макромолекулами дендримера. Исследование таких ЖК-дендримеров методом атомно-силовой микроскопии позволило выявить необычную наноструктурную организацию таких систем [6].
К настоящему времени синтезированы различные ЖК-дендримеры на основе полиорганоси-локсановых [2], карбосилановых [3, 7-9], поли-пропилен-иминовых [10, 11], полиамидоаминовых [12] и других дендритных матриц. В молекулах таких соединений можно выделить следующие структурные элементы: дендритную матрицу, алифатические спейсеры и концевые мезогенные группы (рис. 1).
Как было показано ранее, каждый из указанных структурных элементов оказывает свое влияние на
3 В формуле в-п(Х)т п означает номер генерации, т - количество концевых групп X, указанных в скобках.
1757
Рис. 1. Схематическое изображение молекулы ЖК-дендримера: 1 - дендритная матрица, 2 - алифатические спейсеры, 3 - мезогенные группы.
формирование ЖК-фазы [13], однако накопленных на сегодняшний день данных недостаточно для понимания закономерностей формирования различных типов мезофаз при варьировании таких молекулярных параметров, как номер генерации, длина спейсера и химическое строение мезогенных фрагментов. В связи с этим необходим дальнейший целенаправленный синтез широкого круга ЖК-дендримеров с последовательно варьируемыми указанными выше параметрами и сопоставление их свойств со свойствами уже описанных ЖК-дендримеров. Отсюда и вытекает постановка настоящей работы, включающая синтез новой серии карбосилановых ЖК-дендримеров с концевыми мезогенными группами на основе производных анисовой кислоты и изучение их фазового поведения в зависимости от номера генерации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Приборы и материалы
Спектры ЯМР 'Н регистрировали на приборе "Bruker WP-250". Аналитическую и препаративную ГПХ проводили на приборе KNAUER, колонки "Waters" (8 х 300 мм и 19 х 300 мм), наполненные ультрастирогелем 1000 А (7 мкм). Элюент ТГФ, детекторы - рефрактометр "Waters R-410" и УФ-спектрофотометр KNAUER. Алке-нилсодержащие олигомеры очищали на колонке (20 х 300 мм), заполненной силикагелем-60 (фракция 40/60) производства фирмы "Merck". Элюент
толуол-этилацетат (20 : 1). Для ТСХ-анализа использовали пластины 81Мо1 ЦУ-254. Теплоту фазовых переходов определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на термосистеме "МеШег ТА-4000". Скорость сканирования 10 град/мин. Оптические исследования текстур и определение температур фазовых переходов проводили в скрещенных поляроидах с помощью поляризационного микроскопа "Ломо Р-112", оборудованного нагревательным столиком с микропроцессорной регулировкой скорости нагревания "МеШег РР-800".
Модификация мезогенных групп
(4'-Гидроксифенил)-4-метоксибензоат (I). К раствору 35 г (320 ммоль) гидрохинона и 9.2 мл (64 ммоль) триэтиламина в 100 мл сухого ТГФ при перемешивании и температуре 0°С прикапывали раствор 9 мл (64 ммоль) хлорангидрида анисовой кислоты в 100 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 72 ч, затем выливали в большое количество подкисленной до рН 1 воды. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали сначала 10%-ным раствором ИаНС03 до рН 9, а затем водой до рН 7. Остаток высушивали и дважды перекристаллизовали из этанола. Выход 11.1 г (71%). Тт = 154-155°С (по лит. данным [14] Тш = 155°С).
[4'-(Деценил-9-карбонилокси)фенил]-4-меток-сибензоат (II). К раствору 9.21 г (38 ммоль) соединения I и 5.43 мл (38 ммоль) триэтиламина в 75 мл сухого ТГФ при перемешивании и температуре 0°С прикапывали раствор 8.18 г (40 ммоль) хлорангидрида ундециленовой кислоты в 50 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего добавляли 300 мл свежеперегнанного хлороформа и 30 мл воды. Слой хлороформа промывали водой, затем 10%-ным раствором МаНСОэ и снова водой до нейтральной реакции. После обезвоживания хлоридом кальция растворитель упаривали из раствора в вакууме, остаток перекристаллизовали из этанола. Выход 11 г (79%). ЯМР 'Н (СЮ3, 250 МГц), 5, м. д.: 1.20-1.45 (перекрывающиеся сигналы, ЮН); 1.75 (м, 2Н); 2.03 (м, 2Н); 2.55 (т, 2Н); 3.89 (с, ЗН); 4.95 (м, 2Н); 5.81 (м, 1Н); 6.97 (д, 2Н); 7.11 (д, 2Н); 7.21 (д, 2Н); 8.14 (д, 2Н).
[4'-(10-(Диметилхлорсилил)децилкарбонилок-си)фенил]-4-метокси- бензоат (III). Раствор 8.96 г (22 ммоль) соединения П и 7.2 мл (66 ммоль) диме-тилхлорсилана в 30 мл абсолютного толуола тщательно сушили и в токе аргона добавляли 5 мкл раствора комплекса платины с дивинилтетраметилди-силоксаном в ксилоле (РС-072). Реакционную смесь
нагревали в закрытом сосуде в атмосфере аргона при 30°С в течение 72 ч. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ПМР-спектре сигналов протонов концевой двойной углерод-углеродной связи: 8 = 4.95 (м, 2Н) и 5.80 (мДН). Продукт не выделяли ввиду сильной гигроскопичности хлорсилановых производных. ЯМР lH (CDC13, 250 МГц), 8, м. д.: 0.39 (с, 6Н); 0.81 (м, 2Н); 1.25-1.45 (перекрывающиеся сигналы, 14Н); 1.75 (м, 2Н); 2.55 (т, 2Н); 3.89 (с, ЗН); 6.97 (д, 2Н); 7.11 (д, 2Н); 7.21 (д, 2Н); 8.14 (д, 2Н).
[4'-(11,11,13,13-Тетраметил-12-окса-11,13-диси-латридецил-карбонилокси)фенил]-4-метоксибен-зоат (IV). К раствору 2.78 г (5.52 ммоля) соединения Ш и 24 мл (0.22 моля) диметилхлорсилана в 25 мл сухого ТГФ при интенсивном перемешивании и 0°С прикапывали раствор 12.2 мл (0.15 моля) пиридина и 2.5 мл (0.15 моля) воды в 25 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 30 мин, затем добавляли 300 мл хлороформа и 50 мл воды. Слой хлороформа промывали несколько раз водой до нейтральной реакции. После обезвоживания хлоридом кальция растворитель упаривали из раствора в вакууме. Полученное вещество дважды очищали хроматографически на колонке, заполненной силикагелем ("Merck", 40-60 меш), элюент толу-ол-этилацетат (20 : 1). Выход 2.5 г ($Ъ%).Ткик2 = = 36°С, TK2_S = 49°С, Ts_, = 59°С. ЯМР (C6D6, 250 МГц), 5, м. д.: 0.27 (с, 6Н); 0.30 (д, 6Н); 0.76 (м, 2Н); 1.25-1.65 (перекрывающиеся сигналы, 14Н); 1.73 (м, 2Н); 2.36 (т, 2Н); 3.25 (с, ЗН); 5.15 (м, 1Н); 6.77 (д, 2Н); 7.15 (д, 4Н); 8.33 (д, 2Н).
Синтез ЖК-дендримеров
G-l(Und-Anis)8. Реакционную смесь, состоящую из 0.138 г (1.98 х 10"4 моль) дендритной кар-босилановой матрицы G-1(A11)8, 1.29 г (2.37 ммоля) соединения IV, 5 мкл РС-072 и 10 мл сухого толуола, перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде (в атмосфере аргона) при 35 °С (на масляной бане) в течение 72 ч. После завершения процесса реакционную смесь пропускали через силикагель для дезактивации катализатора; элюент ТГФ. Продукт отмывали от избытка соединения IV кипячением с метанолом по стандартной методике. Окончательную очистку продукта от высокомолекулярной примеси проводили методом препаративной ГПХ. Выход 0.250 г (25%). ЯМР »H (CDC13, 250 МГц), 8, м. д.: -0.07 (с, 12Н); 0.06 (с, 96Н); 0.45-0.65 (м, 64Н); 1.25-1.45 (м, 136Н); 1.7-1.8 (м, 16Н); 2.54 (т, 16Н); 3.88
(с, 24Н); 6.97 (д, 16Н); 7.11 (д, 16Н); 7.20 (д, 16Н); 8.12 (д, 16Н).
G-2(Und-Anis)16. Аналогично методике получения дендримера G-l(Und-Anis)8 из 0.164 г (9.61 х х 10~5 моль) дендритной карбосилановой матрицы G-2(A11)16,1.46 г (2.68 ммоля) соединения IV и 10 мкл РС-072, без кипячения в метаноле после хроматографической очистки методом препаративной ГПХ получили 0.370 г (40%) хроматографически чистого дендримера. ЯМР 'Н (CDC13, 250 МГц), 8, м. д.: -0.08 (с, 36Н); 0.06 (с, 192Н); 0.45-0.65 (м, 144Н); 1.2-1.4 (м, 300Н); 1.70-1.80 (м, 32Н); 2.53 (т, 32Н); 3.88 (с, 48Н); 6.96 (д, 32Н); 7.11 (д, 32Н); 7.20 (д, 32Н); 8.13 (д, 32Н).
G-3(Und-Anis)32. Аналогично методике получения дендримера G-1 (Und-Anis)8 из0.104г(2.79х х 10~5 моль) дендритной карбосилановой матрицы G-3(A11)32,0.9 г (1.65 ммоля) соединения IV и 5 мкл РС-072 после хроматографической очистки методом препаративной ГПХ получили 0.257 г (44%) хроматографически чистого дендримера. ЯМР 'Н (CDC13, 250 МГц), 8, м. д.: -0.08 (с, 84Н); 0.03 (с, 384Н); 0.4-0.7 (м, 304Н); 1.2-1.4 (м, 512Н); 1.67-1.77 (м, 64Н); 2.52 (т, 64Н); 3.88 (с, 96Н); 6.95 (д, 64Н); 7.10 (д, 64Н); 7.19 (д, 64Н); 8.11 (д, 64Н).
G^Und-Ams)^. Аналогично методике получения дендримера G-l(Und-Anis)8 из 0.182 г (2.34 х х 10~5 моль) дендритной карбосилановой матрицы G^All)^, 1.64 г (3.01 ммоля) соединения IV и 20 мкл РС-072, без кипячения в метаноле после хроматографической очистки методом препаративной ГПХ получили 0.420 г (42%) хроматографически чистого дендримера. ЯМР 'Н (CDC13, 250 МГц), 8, м. д.: -0.08 (с, 180Н); 0.04 (с, 768Н); 0.45-0.65 (м, 624Н); 1.2-1.4 (м, 1268Н); 1.65-1.75 (м, 128Н); 2.52 (т, 128Н); 3.85 (с, 192Н); 6.95 (д, 128Н); 7.08 (д, 128Н); 7.18 (д, 128Н); 8.11 (д, 128Н).
G-5(Und-Anis)iM. Аналогично методике получения дендримера G-l(Und-Anis)8 из 0.184 г (1.16 х х 10~5 моль) дендритной карбосилановой матрицы G-5(A11)128, 1.62 г (2.98 ммоля) соединения IV и 5 мкл РС-072 после хроматографической очистки методом препаративной ГПХ получили 0.480 г (48%) хроматографически чистого дендримера. ЯМР >Н (CDC13,250 МГц), 8, м. д.: -0.08 (с, 372Н); 0.02 (с, 1536Н); 0.4-0.7 (м, 1264Н); 1.2-1.4 (м, 2296Н); 1.65-1.75 (м, 256Н); 2.50 (т, 256Н); 3.84 (с, 384Н); 6.93 (д, 256Н); 7.07 (д, 256Н); 7.17 (д, 256Н); 8.07 (д, 256Н).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез ЖК-дендримеров
Ранее разработанная схема получения карбо-силановых дендримеров с концевыми мезогенными группами [15] состоит из трех основных этапов: синтез карбосилановых дендритных матриц различных генераций с концевыми аллильными группами; модификация мезогенов за счет присоединения к ним алифатического спейсера и концевых групп
5ьН, способных необратимо присоединяться к концевым аллильным группам карбосилановых матриц; присоединение модифицированных мезоген-ных групп к ранее синтезированным дендритным матрицам по реакции гидросилилирования.
Синтез карбосилановых дендритных матриц с концевыми аллильными группами описан в работе [15]. Модификацию мезогенных групп осуществляли по схеме.
СНз0Ч>С0С1 НО^ООС^ОСНз^^
сн2=сн-(сн2)8-соонГ^оосчГ1ь-оснз
- РС-072
IIх—' 4—' СНз
а-я-(сн2)ю—соо—оос—осн3 (С^С1
СНз III
СНз СНз .—. .—.
- ^ :
Н-81-0-81-(СН2)ю -СОО—(МЬООС-Я»-ОСН3 СН3 СНз IV —
Как видно, целью модификации было получение реакционноспособного соединения IV, состоящего из трех структурных элементов: мезогенной группы на основе неполного эфира гидрохинона и анисовой кислоты, ундециленового спейсера и концевой "функциональной" группы 81-Н, способной реагировать с "поверхностными" группами дендритных матриц. Наличие длинного алифатического спейсера, состоящего из 10 метиленовых групп, согласно разработанным нами представлениями [2, 3], должно облегчать формирование ЖК-мезофазы в конечных ЖК-дендримерах.
Синтез соединений I и II проводили по стандартным методикам ацилированием гидрохинона и (4'-гидроксифенил)-4-метоксибензоата хлоранги-дридами анисовой и 10-ундециленовой кислот соответственно, в сухом ТГФ в присутствии триэтил-амина. Выход хроматографически чистых продуктов составил 71 и 79% соответственно. В первом случае для получения монозамещенного производного использовали пятикратный избыток гидрохинона.
Соединение III получали гидросилилировани-ем соединения П диметилхлорсиланом в присутствии РИсатализатора при 35-40°С. Полноту прохождения реакции контролировали методом ПМР-спе-
ктроскопии по исчезновению в спектре сигналов, соответствующих протонам концевой двойной связи СН=СН2: б = 4.95 (2Н, дублет дублетов) и 8 = 5.80 (1Н, мультиплет).
Соединение IV синтезировали согидролизом соединения Ш без его предварительной очистки с 40-кратным мольным избытком диметилхлорси-лана и стехиометрическим количеством пиридина и воды (в расчете на общее количество хлорси-лильных групп). Выход хроматографически чистого продукта составил 83%.
Строение соединений II—IV доказывали методом ПМР-спектроскопии. Соединение IV использовали на третьем этапе синтеза - присоединении мезогенных групп к дендримерам с концевыми аллильными группами. Присоединение проводили по реакции гидросилилирования в присутствии РЬкатализатора. Ниже приведена схема присоединения мезогенсодержащего фрагмента к дендримерам с концевыми аллильными группами с образованием ЖК-дендримеров, а также структурная формула синтезированного ЖК-дендри-мера третьей генерации, содержащего 32 концевые мезогенные группы 0-3(ипс!-Ат8)з2:
С-и(А11)т + СН30
'^Пьсоо
► С-и(ипс1-А1ш)„
Ме
| Рмсат ^
81-0-5>1-Н ТОЛуОЛ
Ме Ме
(и = 1, 2, 3,4, 5; т = 8, 16, 32, 64, 128)
ОВД
сн3о
щсо
ОСНз
ОСНз
ОСНз
СНзО.
о
сн3о
СН30-
о
ОСНз
о
о
=0
о
ОСНз
ч
^Я-0 ' - -"О
Ъ - У4
\ -
о / Р. л
„осн3
гО'
сн3о-0-с-о<>о
с;-. ьк
> '4' ^ ч /
? \ \
Л <> >
- \ Г1 о:
I
с;
/ Х Я'
I \ I ч
ч N
Г-Та0-'
Л 1 к-Я
«..г• л - -
'-С-О-ОСНз
о
^А К >
О-
сн3о
ОСНз
'ОСНз
СН30
ОСНз °СН3
Во всех случаях использовали 1.5-2-кратный избыток соединения IV для обеспечения полноты присоединения мезогенных групп ко всем концевым аллильным группам дендритных матриц. Реакцию вели до полного исчерпания аллильных двойных связей. Полноту прохождения реакции контролировали методом ПМР-спектроскопии по исчезновению сигналов в областях б! = 4.80 м. д.
(дублет дублетов) и 62 = 5.74 м. д. (мультиплет), соответствующих аллильным двойным связям при кремнии.
После завершения реакции избыток мезогенсо-держащего силана удаляли методом колоночной хроматографии на силикагеле либо отмывали кипячением с метанолом. Окончательную очистку
2 2
сн3 ГСНзСНз 7 8 9 10
SKCHjCHjCH^KCHjCHjOyja J ¿¡oiiCH2(CH2)7CH2CH2COO-^>- OOC-©-3 4 3 3 4 3 [¿HjfcHj 3 4 5 6
9 7,8 'О
Д_kjL
11
8 6 4 2 0
6, м. д.
Рис. 2. ПМР-спектр ЖК-дендримера третьей генерации G-3(Und-Anis)32.
Рис. 3. Кривые ГПХ (а) и ДСК (б) ЖК-дендри-меров G-n(Und-Anis)m. Значения пит соответственно равны 1 и 8 (1), 2 и 16 (2), 3 и 32 (5), 4 и 64 (4), 5 и 128 (5).
ЖК-дендримеров проводили методом препаративной ГПХ.
Структуру всех полученных дендримеров доказывали методом ПМР-спектроскопии. На рис. 2 приведен ПМР-спектр ЖК-дендримера третьей генерации. На нем соотношения интегральных интенсивностей сигналов протонов соответствуют теоретически рассчитанным значениям.
Индивидуальность и чистоту всех синтезированных ЖК-дендримеров доказывали методом ГПХ (табл. 1). На рис. За представлены ГПХ-кри-вые ЖК-дендримеров генераций 1-5. Видно, что каждому дендримеру соответствует узкий монодисперсный пик, что подтверждает (наряду с данными ПМР-спектроскопии) индивидуальность полученных соединений. ММ, рассчитанные по данным ГПХ с использованием ПС-стандартов, как и следовало ожидать, не совпадают с реальными ММ. Это связано с тем, что дендримеры в растворе имеют более плотную конформацию, чем линейный ПС, причем с увеличением ММ это различие усиливается. Такое же явление наблюдали ранее для используемых в синтезе карбосилановых дендритных матриц [15], а также для ЖК-дендримеров с другими (цианобифенильными и метоксифе-нилбензоатными) мезогенными группами [15, 9]. Ранее было показано, что молекулы карбосилановых ЖК-дендримеров ведут себя в разбавленных растворах подобно сферическим непротека-емым частицам [16], т.е. подобно глобулам, а не набухшим гауссовым клубкам, как это наблюдается для ПС.
Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики ЖК-дендримеров 0-л(11пс1-Агш)т
ЖК-дендример М* выч Мп М„/Мп М„(ГПХ)/МВЫЧ
п т (ГПХ) (ГПХ)
1 8 5049 5460 1.03 1.08
2 16 10411 9730 1.02 0.93
3 32 21136 12690 1.01 0.60
4 64 42585 17230 1.01 0.40
5 128 85482 24400 1.02 0.29
' Молекулярная масса, рассчитанная по структурной формуле.
Фазовое поведение
Фазовое поведение полученных ЖК-дендримеров и структуру образуемых ими мезофаз изучали методами ДСК и поляризационно-оптической микроскопии (табл. 2). На рис. 36 приведены кривые ДСК для серии ЖК-дендримеров 0-и(Ш<1-Аш8)т. На основании полученных данных была построена фазовая диаграмма (рис. 4).
Из представленных данных видно, что все синтезированные дендримеры образуют ЖК-фазы, причем температурный интервал устойчивости
ЖК-состояния расширяется с увеличением номера генерации. Также следует отметить монотонное понижение температуры стеклования и температуры перехода из кристаллической фазы в смектическую С-мезофазу с увеличением номера генерации, чего не наблюдалось для ранее описанных серий ЖК-дендримеров. В работе [9] было сделано предположение о том, что за стеклование и кристаллизацию "отвечают" разные части макромолекулы ЖК-дендримера: алифатические спей-серы и концевые мезогенные группы соответственно.
Таким образом, понижение температуры кристаллизации можно объяснить тем, что с увеличением номера генерации дендритная матрица принимает все более сферическую форму и, как следствие, это накладывает существенные ограничения на кристаллизацию концевых мезогенных групп. Поскольку стеклующиеся алифатические спейсеры непосредственно связаны с кристаллизующимися концевыми мезогенными группами, понижение температуры кристаллизации вызывает понижение температуры стеклования.
Кроме того, с увеличением номера генерации в целом возрастает температура просветления, что можно объяснить усилением кооперативнос-ти взаимодействия концевых мезогенных групп при увеличении их числа в расчете на одну молекулу дендримера, подобно тому, как это наблюда-
Таблица 2. Температуры и энтальпии фазовых переходов дендримеров 0-/г(Ш(1-Ап18)т по данным поляризационно-оптической микроскопии и ДСК
ЖК-дендример Фазовые переходы, °С
п т нагревание охлаждение
Соединение IV К{ 36(8,8) К2 48.6 (37.0) 8тА 59(9.1) / К, 36(6.9) К2 48.7(38.0) БтА 59(8.4) I / 56(7.4) Я/яА 25(38.3) К
1 8 £ 9.6 Кх 22(0.8) К2 30(13.1) БтС 52 5тА 58(5.1) / Кх 20.6(13.5) $тС 52 ЯтА 59(5.1) / 156(6.3) 5отА 50 БтС 9(11.5) К
2 16 # 7.5 К 25(9.3) БтС 64 5шА 70 / Ку 16(6.1) К2 20(3.2) БтС 64 БтА 69(5.6) I 168.5(5.3) ЯтА 63 5тС 6(7.5) К
3 32 2 -13 К 10(5.4) ЯтС 65 5тЛ 79.5(5.0) / g-4K 18(5.2) 53 5тА 58(5.0) / 157(5.1) 5/иА 53 БтС 1.5(6.7) К
4 64 К 8(5.1) Я/пС 69(2.0) БтА 77.5(2.2) / К 9.4(4.8) 5тС 69(2.0) 8тА 77.5(2.3) / 176(2.5) БтА 66.5 (1.7) БтС -2(4.4) К
5 128 Я -18 £0(2.4) 1X2 50-100 (3.6) I Я -18 К 0(2.8) и: 50-100 (3.4) / 185-40(3.7) ЬС -8(2.7) К
Примечание. В столбце "нагревание" первая строка соответствует первому циклу, вторая строка - второму циклу нагревания. g - стеклообразное состояние; / - изотропный расплав. В скобках - энтальпия перехода, Дж/г.
Г,°С 100
60
20
-20
- 9.6
-18
1 2 3 4 5
Номер генерации
Рис. 4. Фазовая диаграмма для серии ЖК-дендримеров С-л(ипс1-А|ш)т. Цифры у кривых соответствуют температурам переходов (°С).
ется для ЖК-полимеров в области небольших ММ. Также уменьшается энтальпия перехода из смектического в изотропное состояние, что наблюдается практически для всех изученных на сегодняшний день ЖК-дендримеров. Вероятно, это связано с усилением влияния изотропной дендритной матрицы с ростом номера генерации, что препятствует образованию анизотропных мезофаз.
Отдельного рассмотрения заслуживает фазовое поведение ЖК-дендримера пятой генерации 0-5(Ш(1-Аш8)128. На кривой ДСК этого дендриме-ра виден размытый фазовый переход первого рода в области от 50 до 100°С (рис. 36) с суммарной энтальпией около 3.5 Дж/г, причем вид кривой ДСК не изменяется при первом и втором нагревании. При охлаждении этот фазовый переход виден также в широком температурном интервале 85-40°С. Поляризационно-оптические исследования показали, что этот дендример образует нехарактерную текстуру, что не позволяет сделать даже каких-либо предварительных выводов о том, какие типы мезофаз образует это соединение. Однако из анализа литературных данных о подобных карбосилановых ЖК-дендримерах, отличающихся от описанных выше только типом концевых мезогенных групп [5, 13, 17], можно сделать некоторые предположения. Прежде всего следует отметить, что во всех ранее описанных случаях с увеличением номера генерации имеет место переход от смектических к колончатым ме-зофазам, что для цианобифенил- и метоксифенил-бензоатсодержащих дендримеров происходит для пятой генерации [5,13], а для дендримеров с большими по размеру хиральными бифенилбензоат-
ными группами - уже для четвертой генерации. Поскольку мезогенные группы изучаемой в настоящей работе серии ЖК-дендримеров по строению и размерам наиболее близки к метоксифе-нилбензоатным, то логично предположить, что и здесь для пятой генерации реализуется переход от смектических к колончатым мезофазам. Интересно отметить, что по данным малоуглового рентгеновского рассеяния переход от смектичес-кой к колончатой мезофазе для ЖК-дендримера пятой генерации с цианобифенильными мезоген-ными группами происходил постепенно в интервале 40-130°С [4], однако на кривой ДСК этот переход обнаружен не был. Можно предположить, что и в рассматриваемом случае происходит нечто подобное, т.е. в интервале 50-100°С реализуется постепенный переход от смектической к колончатой мезофазе, что и отражается на ДСК-кривых, вероятно, вследствие меньшего интервала перехода (50°С) по сравнению с дендримером, содержащим цианобифенильные группы (90°С). Справедливость высказанного предположения могут подтвердить только данные малоуглового рентгеновского рассеяния, которое и проводится в настоящее время.
Таким образом, в результате проделанной работы получена новая серия карбосилановых ЖК-дендримеров 0-я(ип<1-А1ш)т. Изучение фазового поведения синтезированных дендримеров и сравнение этих результатов с литературными данными для подобных ЖК-систем позволило выявить общие тенденции изменения фазового поведения в зависимости от номера генерации, а также различия, связанные с химической природой исполь-
зованных мезогенных групп. Так, для всех полученных на сегодняшний день карбосилановых ЖК-дендримеров с увеличением номера генерации расширяется область ЖК-состояния и уменьшается энтальпия изотропизации. Для больших генераций количественные изменения в структуре приводят к качественному изменению типа мезофа-зы: наблюдается переход от смектических к колончатым мезофазам. Предположительно именно такой переход отражается на ДСК-кривых дендриме-ра G-5 (Und-Anis) 128 в виде необычно широкого пика в интервале 50-100°С, что впервые обнаружено для таких систем. Уменьшение температуры стеклования с увеличением номера генерации также обнаружено лишь для рассмотренной серии ЖК-дендримеров; во всех предыдущих случаях температура стеклования практически не зависела от номера генерации.
Авторы благодарят Т.Е. Гроховскую (Химический факультет МГУ) за съемку ДСК-кривых.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Newkome G.R., Moorefield C.N., Vögtle F. Dendritic Molecules: Concept, Synthesis, Perspectives, Wein-heim: VCH, 1996.
2. Пономаренко СЛ., Ребров E.A., Бойко Н.И., Василенко Н.Г., Музафаров A.M., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1086.
3. Ponomarenko SA., Rebrov ЕА„ Bobrovsky A.Yu., Boi-ko N.I., Muzqfarov A.M., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1996. V. 21. № 1. P. 1.
4. Richardson R.M., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev VP. //Liq. Cryst. 1999. V. 26. № 1. P. 101.
5. Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P., Richardson R.M., Whitehouse I J., Rebrov EA., Muza-farov A.M. I/ Macromolecules. 2000. V. 33. № 15. P. 5549.
6. Ponomarenko SA., Boiko N.I., Shibaev V.P., Ma-gonov S.N. II Langmuir. 2000. V. 16. № 12. P. 5487.
7. Lorenz K., Holier D., Stuhn В., Mulhaupt R., Frey H. // Adv. Mater. 1996. V. 8. № 5. P. 414.
8. Terunuma D„ Kato Т., Nishio R., Matsuoka K., Kuzuha-ra H.,Aoki Y„ Nohira H. // Chem. Lett. 1998. P. 59.
9. Ponomarenko SA., Boiko N.I., Rebrov E.A., Muza-farov A.M., Whitehouse I J., Richardson R.M., Shibaev V.P. Ц Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 332. P. 2553.
10. Boars M.W.P.L, Sontjens S.H.M., Fischer H.M., Peer-lings H.W.I., Meijer E.W. // Chem. Eur. J. 1998. V. 4. № 12. P. 2456.
11. Yonetake K., Masuko Т., Morishita Т., Suzuki K., Ue-da M., Nagahata R. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 20. P. 6578.
12. Barbera J., Marcos M., Serrano J.L. // Chem. Eur. J. 1999. V. 5. № 6. P. 1834.
13. Пономаренко СЛ. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1999.
14. Бойко Н. И. Дис.... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1992.
15. Пономаренко СЛ., Ребров ЕЛ., Бойко Н.И., Музафаров A.M., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1253.
16. Лезов А.В., Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Пономаренко СЛ., Бойко Н.И., Коссмель Э., Рюм-цев Е.И., Шибаев В.П. И Докл. РАН. 1998. Т. 252. № 5. С. 638.
17. ZhuX.-M. Дис.... канд. хим. наук. М.: МГУ, 2000.
Synthesis and Phase Behavior of Carbosilane LC Dendrimers with Terminal Mesogenic Groups Based on Anisic Acid Derivatives
E. V. Agina*, S. A. Ponomarenko*, N. I. Boiko*, E. A. Rebrov**, A. M. Muzafarov**, and V. P. Shibaev*
*Faculty of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
**Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia
Abstract—The synthesis of five generations of carbosilane LC dendrimers with terminal mesogenic groups based on anisic acid derivatives which are linked to carbosilane dendritic matrices via an undecylene spacer is described. The structure of all new compounds was studied by 'H NMR spectroscopy and gel permeation chromatography. The phase behavior of LC dendrimers was studied by differential scanning calorimetry and polarizing optical microscopy. It was demonstrated that all the tested dendrimers display an LC phase in a wide temperature interval. As the generation number of dendrimer grows, the isotropization temperature increases, whereas the enthalpy of isotropization decreases.
