CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 3, с. 419^33
СТРУКТУРА
__— И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
ИЗУЧЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ И НАНОСТРУКТУРЫ MOHO- И ПОЛИСЛОЕВ КАРБОСИЛАНОВЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДЕНДРИМЕРОВ МЕТОДОМ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ1
© 2001 г. С. А. Пономаренко*, Н. И. Бойко*, Х.-М. Zhu*, Е. В. Агина*, В. П. Шибаев*, С. Н. Магонов**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
**Digital Instruments, Santa-Barbara, CA 93117, USA
Поступила в редакцию 22.06.2000 г.
Принята в печать 25.07.2000 г.
Впервые при исследовании менослоев карбосилановых ЖК-дендримеров четвертой и пятой генераций методом атомно-силовой микроскопии достигнуто молекулярное разрешение, позволившее изучить на молекулярном уровне упаковку ЖК-дендримеров в монослоях на поверхности кремниевой подложки. Показано, что молекулы таких дендримеров являются монодисперсными сферическими частицами, имеющими "жесткое" ядро - карбосилановую дендритную матрицу и "мягкую" оболочку, состоящую из длинных алифатических спейсеров с мезогенными группами на конце. Выявлено различие в молекулярной упаковке ЖК-дендримеров в зависимости от типа концевых мезо-генных групп и номера генерации дендримеров. Полученные результаты свидетельствуют о значительном увеличении жесткости карбосилановых ЖК-дендримеров при переходе от генерации 3 к генерации 5.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время одной из наиболее активно развивающихся областей химии и физикохимии высокомолекулярных соединений является синтез и изучение свойств дендримеров - сверхразветвлен-ных соединений, имеющих регулярное каскадное молекулярное строение [1]. Число разветвлений в молекулах дендримеров увеличивается от центра к периферии послойно в геометрической прогрессии; это приводит к тому, что их форма приближается к сферической, особенно для больших генераций2. Дендримеры, с одной стороны, состо-
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Программы "Университеты России" (фант 991721), Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33141) и фонда ШТАБ (гранты 99-365 и УЗБ 99-4007).
2 Число наращенных слоев ветвления в молекуле дендриме-ра называется его номером генерации.
E-mail: mesogen@genebee.msu.su (Пономаренко Сергей Анатольевич).
ят из последовательности повторяющихся звеньев подобно полимерам, а с другой стороны, каждое из этих звеньев имеет не два, а как минимум три или четыре соседних звена, что и приводит не к линейной, а к сверхразветвленной структуре молекул. Кроме того, если влиянием концевых групп в молекулах полимеров, как правило, можно пренебречь, то в дендримерах концевые группы очень сильно влияют на их термодинамические характеристики, такие как температура стеклования [2], фазовое поведение [3], растворимость [4] и другие, поскольку количество концевых групп в молекулах дендримеров возрастает пропорционально числу разветвлений в молекуле, т.е. геометрически. В этом смысле изучение особенностей физико-химического поведения дендримеров и сравнение их со свойствами линейных и разветвленных полимеров представляет существенный научный интерес с точки зрения расширения представлений о соотношении структура - свойства высокомолекулярных соединений.
419
3*
Среди дендримеров особый интерес представляют карбосилановые дендримеры благодаря их хорошей термо- и химической стабильности, а также разнообразной химии кремния, позволяющей получать дендримеры с различной разветвлен-носгью и разными концевыми группами [5], в частности, с мезогенными группами, ответственными за реализацию ЖК-сосгояния [3, 6]. Изучение гидродинамических и электрооптических свойств разбавленных растворов карбосилановых ЖК-дендриме-ров наглядно показало двойственную природу таких соединений [7, 8]. С одной стороны, по своим гидродинамическим свойствам карбосилановые ЖК-дендримеры подобны сплошным непротека-емым частицам. С другой стороны, цепной характер строения этих дендримеров проявляется в температурных изменениях вязкости и мелкомасштабном механизме их ориентации в электрическом поле. Таким образом, дендримеры можно рассматривать и как молекулы, и как частицы. Учитывая, что макромолекулы карбосилановых ЖК-дендри-меров имеют размеры порядка нескольких нанометров, что следует из данных малоуглового рентгеновского рассеяния [9], их можно отнести к наноча-сгицам, изучение которых открывает перспективы возможного использования дендримеров в нанотех-нологии. Одним из наиболее информативных методов исследования наноструктур, в частности полимеров, является атомно-силовая микроскопия (АСМ) [10].
К настоящему времени уже появились работы, посвященные изучению различных карбосилановых дендримеров методом АСМ [11, 12]. Эти исследования позволили увидеть или капли диаметром 16-30 нм, состоящие из молекулярных агрегатов, в то время как диаметр одной макромолекулы оценивался как 2.4 нм [11], или монослои с нерегулярной ячеистой структурой, образовавшейся после упаривания растворителя [12]. Несмотря на то, что в обоих случаях толщина монослоев хорошо коррелировала с диаметром молекул дендримеров, оцененных из данных рентгеновского рассеяния, увидеть индивидуальные молекулы дендримеров не удавалось. Вероятно, это было связано с "мягкостью" и сильной деформируемостью исследованных карбосилановых дендримеров. Следует, однако, отметить, что совсем недавно появились сообщения о визуализации отдельных молекул очень больших по размерам дендримеров (но не карбосилановых), называемых тектодендримерами [13]. Молекулы дендритных полимеров сферической и колончатой формы, образующиеся за счет самоассоциации (но не за счет ковалентного связывания) были также изучены этим методом [14].
В нашей предыдущей работе были рассмотрены наноструктура и все стадии образования мезо-фаз для карбосиланового ЖК-дендримера пятой генерации с цианобифенильными мезогенными группами [15], изученные методом АСМ. В настоящей работе исследовано влияние молекулярного строения таких ЖК-дендримеров, а именно, химической природы концевых мезогенных групп и номера генерации, на наноструктуру их моно- и полислоев на поверхности кремниевой подложки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы
Карбосилановые ЖК-дендримеры с концевыми цианобифенильными, хиральными на основе этил-(8)-лактата и фенилбензоатными мезогенными группами на основе анисовой кислоты синтезировали по методике, описанной в работах [16-18]. Их общая структурная формула показана на рис. 1. Все ЖК-дендримеры были выделены в индивидуальном состоянии методом препаративной ГПХ. Их структура и чистота доказаны методами ИК-и ЯМР-спектроскопии, ГПХ.
Приготовление образцов
Моно- и полислои карбосилановых ЖК-дендримеров на поверхности кремниевой подложки получали из растворов (10~3 и 10-4 мае. %) дендримеров в хлороформе. Растворитель и избыток дендримера с поверхности удаляли методом центрифугирования со скоростью 3000 об/мин. Перед сканированием на атомно-силовом микроскопе для удаления остатков растворителя образцы нагревали до 130°С и медленно охлаждали до комнатной температуры.
Измерения
Измерения проводили на сканирующем зондо-вом микроскопе MultiMode Nanoscope Illa ("Digital Instruments Inc.", Santa Barbara, CA). Все изображения ACM получали в режиме прерывистого контакта. В экспериментах использовали вытравленные кремниевые зонды с жесткостью 40 Н/м и резонансной частотой в области 150-200 кГц. В качестве рабочей выбрали резонансную частоту зонда при его нахождении в непосредственной близости от поверхности образца. Изображения профиля и фазы колебаний записывали одновременно. Чтобы избежать повреждения образца и получить высокое разрешение при субмикронном сканировании, взаимодействия зонд-образец минимизировали за счет использования относительно небольшой амплитуды свободно-осцилли-
п = 3,4, 5 р = 7,15,31 <7 = 4,8,16 m = 32,64, 128
G-n-(Und-Mes)m
-соочОм^Ьси (СВ)
-СШ-^0>-ООСЧ0>-ОСНз (Anis) - ОН^НОЪСОО -<0bCOOÇHCOOCH2CH3 (BPL)
сн.
Рис. 1. Общая формула исследованных карбосилановых ЖК-дендримеров G-/i-(Und-Mes)m, где п - номер генерации дендримера, m - количество концевых мезогенных групп (Mes), указанных в скобках.
рующего зонда, А0 ~ 10 нм. Для более корректного измерения толщины слоев опорное значение амплитуды А5р, было выбрано близким к начальной амплитуде колебаний зонда А0, что еще больше уменьшало взаимодействия зонд - образец. Однако для визуализации отдельных молекул ЖК-дендримеров требовалось небольшое увеличение силы зонда (уменьшение Азр или увеличение А0).
РЕЗУЛЬТАТЫ
В зависимости от концентрации растворов были получены два типа сверхтонких пленок ЖК-дендримеров на поверхности кремниевой пластины. В случае использования раствора с концентрацией 10"4 мае. % субстрат частично покрывался монослоем дендримера. Из раствора с концентрацией 10~3 мае. % образовывалось покрытие из двух-трех мономолекулярных слоев дендримера.
Рис. 2. Одновременно записанные изображения профиля (слева) и фазы (справа) образца ЖК-дендримера 0-5-(Шс1-СВ)128, полученного на кремниевой подложке центрифугированием из раствора с концентрацией 1СГ4 мае. % . Профили сняты при различных размерах сканирования: а - 1 мкм х 500 нм, б - 500 х 250 нм, в - 200 х 100 нм. На изображениях профиля (слева) контраст охватывает изменение высоты в области 0-7 нм.
Изображения АСМ образцов ЖК-дендриме-ров, полученных из более разбавленных растворов (10-4 мае. %) показывают, что слой дендримера покрывает субстрат не полностью, вероятно, из-за недостатка материала. На поверхности монокристаллического кремния дендример3 G-5-(Und-CB)128 образует сетчатую морфологию толщиной ~3 нм (рис. 2а). Уменьшение области сканирования до 500 нм позволяет выявить внутреннюю структуру, состоящую из мелких сферических частиц размером около 5 нм (рис. 26). Дальнейшее уменьшение области сканирования приводит к пропорцио-
3 В формуле G-n-(Und-Mes)m п означает номер генерации (G) дендримера, m - число концевых мезогенных (Mes) групп (в данном случае, цианобифенильных - СВ), присоединенных к дендритной карбосилановый матрице через ундециленовый (Und) спейсер.
нальному увеличению изображения этих частиц (рис. 2в), что подтверждает существование реальной "наноструктурной морфологии". Учитывая, что размеры этих частиц близки к размерам индивидуальных молекул ЖК-дендримеров, оцененных из данных малоуглового рентгеновского рассеяния [9], можно сделать вывод о том, что наблюдаемые частицы являются индивидуальными молекулами ЖК-дендримеров.
Таким образом, впервые было достигнуто молекулярное разрешение при сканировании карбо-силановых ЖК-дендримеров и экспериментально доказано, что такие дендримеры являются одновременно и молекулами, и частицами.
Обратимые деформации, вызываемые взаимодействием вещества с зондом (это часто происходит при исследовании мягких материалов мето-
100 нм 100 нм
_I I_
Рис. 3. Изображения фазы образца ЖК-дендримера С-5-(ипс1-Агп8)ш, снятые при мягком сканировании (а) и жестком сканировании (б). Здесь и на рис. 4 и 6 образцы получены на кремниевой подложке центрифугированием из раствора с концентрацией Ю-4 мае. % .
дом АСМ), приводят к уменьшению измеряемой толщины монослоя в изображениях профиля поверхности. При небольшом увеличении взаимодействия зонд-вещество, необходимом для визуализации индивидуальных макромолекул, толщина слоя уменьшалась с 3 до 2 нм." Эти результаты находятся в соответствии с ранее наблюдаемыми закономерностями при изучении дендритных молекул методом АСМ [13].
Следует отметить, что индивидуальные макромолекулы значительно лучше видны в фазовых изображениях, чем в изображениях профиля поверхности (рис. 2). Известно, что контраст в фазовом изображении отвечает за разницу в деформируемости, "жесткости" исследуемого образца, в то время как контраст в изображении профиля соответствует разнице по высоте исследуемой поверхности [10].
Таким образом, полученные результаты дают основание предполагать, что в слое дендримера между дендритными центрами молекул и концевыми мезогенными группами реализуется микрофазовое разделение, что и позволяет увидеть отдельные молекулы ЖК-дендримера с помощью АСМ.
Это заключение подтверждают исследования, проведенные при различных параметрах сканирования, в так называемых режимах "мягкого" и "жесткого" сканирования, т.е при малой и большой силе соударений соответственно [10]. При
"мягком сканировании" амплитуда в точке касания А5р, близка к начальной амплитуде колебаний зонда А0, что уменьшает силу взаимодействия зонд-образец и, как следствие, уменьшает деформацию образца. При "жестком сканировании" происходит увеличение силы зонда за счет уменьшения Азр или увеличения А0, что усиливает деформацию образца, однако лучше позволяет выявить разницу в жесткости между различными частями образца. Как отмечено выше, очень мягкое сканирование не позволяет увидеть отдельные макромолекулы дендримеров. Это возможно лишь при небольшом увеличении силы зонда. При более сильных взаимодействиях зонд-образец разница между жесткими и мягкими частями образца возрастает. Рисунок 3 иллюстрирует отличие между фазовыми изображениями молекул дендримеров, полученными в режимах "мягкого" и"жесткого"сканирования.
На рис. 4 представлены фазовые изображения монослоев ЖК-дендримеров С-5-(ипё-ВРЬ)128, С-5-(ипс1-Ат8)128 и С^-^пё-СВ)^. Все отмеченное выше для С-5-(ипс1-СВ)128 справедливо и для этих дендримеров, что подтверждает отмеченные закономерности. Различия же будут рассмотрены ниже.
Из растворов с концентрацией 10~3 мае. % были получены пленки, состоящие из двух-трех молекулярных слоев дендримера. Этот результат был получен из измерений профиля толщины пленки,
Ю
03
сг
о о я
О
О Й и
я
«<
'—< нН
►и Я Е га
о о га и к х га X я
5я
О п х> я
а >
Я
о я
о >
И
X Я О
м
100 нм
100 нм
100 нм
Рис. 4. Изображения фазы образцов различных ЖК-дендримеров, снятые при одинаковых параметрах сканирования: а - О^-Сипё-Атэ),?», 200 х 200 нм, б - С-5-(Шс1-ВРЬ)128, 200 х 200 нм, в - С-4-(Шс1-СВ)64, 200 х 200 нм.
н о
и)
К)
о о
/, мкм
1 мкм
Рис. 5. а - Изображение фазы образца ЖК-дендримера G-5-(Und-Anis)128; контраст охватывает изменение высоты в области 0-20 нм. б - Анализ изображения а по высоте h, сделанный вдоль сечения А-А. Здесь и на рис. 6 и 7 образцы получены на кремниевой подложке центрифугированием из раствора с концентрацией 10~3 мае. % .
выполненных после соскабливания части поверхности пленки при сканировании в контактном режиме с большой силой. Такую методику часто применяют для оценки толщины органических слоев. На рис. 5а приведено изображение профиля поверхности слоя дендримера С-5-(11пс1-Ат8)128, на
котором видны светлые островки верхнего слоя. Сечение по высоте, проведенное по линии А-А (рис. 56) дает значение толщины каждого слоя порядка 4.5 нм, что близко к межслоевому расстоянию в смектическом слое, т.е. соответствует монослою (табл. 1, 2). Образование слоис-
Таблица 1. Фазовое поведение и структурные данные ЖК-дендримеров, полученные методами поляризационной оптической микроскопии, ДСК и рентгенографии [18, 19, 25, 26]*
ЖК-дендример Фазовые переходы, °C Межплоскостные расстояния, Á
¿01 ¿02 D
G-3-(Und-CB)32 g-22 SmC 57(0.7) SmA 92 (3.2) I 48.6 24.3 4.8
G-4-(Und-CB)64 g-21 SmA 109 (3.9)/ 50.8 45.4 4.6
G-5-(Und-CB)]28 g-20 SmA Drec 121 (2.1) Dhd 130 (0.2) I 53.0 26.5 5.0
G-5-(Und-Anis)128 g-18 А:0ЖК-1 50 ЖК-2 95 1 49.0** 24.5** 5.0**
G-5-(Und-BPL)128 g-6 Drec 178 (3.3)/ 50.3 26.9*** 4.8
32 7***
* стеклообразное состояние, $тА - смектическая А, БтС - смектическая С, Огес - ортогональная колончатая, неупорядоченная гексагональная колончатая мезофазы, К - кристалл, ЖК-1 и ЖК-2 - мезофазы, структура которых пока не идентифицирована (предположительно это §тА и Г>гес мезофазы соответственно). В скобках — энтальпия перехода, Дж/г; и <¿02 ~ брэгговские рефлексы первого и второго порядков в малых углах, О - диффузное гало в больших углах рентгеновского рассеяния при 25°С.
** Данные приведены для дендримера с метоксифенилбензоатными группами, отличающимися от данного дендримера только тем, что два бензольных кольца в мезогенных группах соединены не через ООС-группу, а через СОО.
*** Для ЖК-дендримера 0-5-(Ш[!-ВР1.)|2к вместо «¿02 приведены с1\(] и с1п, поскольку он образует только ортогональную колончатую мезофазу.
Таблица 2. Размеры молекул и молекулярных слоев карбосилановых ЖК-дендримеров, полученные из анализа изображений АСМ. Данные по размерам молекул получены обработкой результатов (преобразования Фурье) образцов, полученных из растворов с концентрацией 10"4 мае. %, а данные по периодичности в монослое - из растворов 10"3 мае. %
ЖК-дендример Размер молекул, нм Периодичность в монослое, нм Высота
диаметр высота вдоль колонок между колонками полислоев, нм
G-3-(Und-CB)32 — 2.0 ±0.5* 1.2 ±0.3** — — 5.0 ±0.5
G-4-(Und-CB)64 5.5+0.5 2.5 ±0.5* 1.8 ±0.5** — 5.7 ±0.1 —
G-5-(Und-CB)128 5.910.2 2.5 ±0.3* 2.0 ± 0.3** 5.7 ±0.1 6.2 ±0.1 5.5 ± 0.5
G-5-(Und-Anis)128 6.1 ±0.3 2.5 ±0.3* 2.0 ± 0.2** 5.9 ±0.2 6.3 ± 0.2 4.5 ±0.2
G-5-(Und-BPL)i28 6.7 + 1.0 2.7 ±0.2** 6.4 ±0.5 5.9 ±0.5 -
* При мягком и ** жестком сканировании.
мельчайшие капельки дендримера G-3-(Und-CB)32, состоящие из отдельных смектических слоев. Сечение по высоте, проведенное по линии В-В (рис. 66) дает значение толщины каждого слоя
(б)
_о_I_I-1—
2.5 5.0 7.5
/, мкм
В 2 мкм
I_I
Рис. 6. а - Изображение профиля образца ЖК-дендримера G-3-(Und-CB)32; контраст охватывает изменение высоты в области 0-100 нм. б - Анализ изображения а по высоте h, сделанный вдоль сечения В-В.
той структуры, очевидно, связано с тенденцией ЖК-дендримеров образовывать смектические ме-зофазы. Более наглядно дальнейшее образование мезофазы демонстрирует рис. 6, где показаны
В
Рис. 7. Изображения фазы образцов различных ЖК-дендримеров, снятые при одинаковых параметрах сканирования: а - С-5-(11пс1-СВ)|28, 260 х 260 нм, б - С-5-(Шс1-Аш5)128, 500 х 500 нм, в - С-5-(11пс1-ВРЬ)128, 350 х 350 нм, г - С-4-(Шс1-СВ)64, 200 х 200 нм.
порядка 5.0 нм, что близко к межслоевому расстоянию в смектическом слое, т.е. соответствует монослою (табл. 1, 2). Это предположение подтверждается тем, что подобную картину, наблюдали для большинства изученных дендримеров, за исключением 0-5-(11п(1-ВРЬ)128, который, по данным рентгенографии [19], не образует смек-тических мезофаз.
Субмикронное сканирование таких пленок позволило увидеть структуру слоя, полностью заполненного молекулами дендримеров. На рис. 7
представлены фазовые изображения для ЖК-дендримеров С-5-(11пс1-СВ)128, С-5-(11пс1-Аш8)128, 0-5-(ипё-ВРЬ)128 и О^-ОМ-СВ)^ Как и в случае неполного монослоя, наноструктура лучше проявляется на фазовых изображениях, чем на изображениях профиля. Лучше всего макромолекулы заметны для ЖК-дендримера С-5-(ипс!-СВ)128 (рис. 7а), но их практически не видно для ¿-4-(ипс1-СВ)64 (рис. 7г). Однако в обоих случаях хорошо видна тенденция к слоистой организации даже внутри монослоя. Структура ЖК-дендримера 0-5-(ипё-Аш8)128 (рис. 76) напоминает структу-
ру G-5-(Und-CB)128. Дендример G-5-(Und-BPL)128 отличается от всех остальных тем, что в нем хотя и видны отдельные макромолекулы, но они гораздо менее упорядочены внутри монослоя, который также является менее однородным по высоте (рис. 7в).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Рассмотрим сначала общие закономерности, обнаруженные при изучении сверхтонких слоев кар-босилановых ЖК-дендримеров, а затем перейдем к анализу влияния структуры ЖК-дендримеров, а именно, номера генерации и химической природы концевых мезогенных групп, на наноструктуру их моно- и полислоев.
Общие закономерности
Предыдущие исследования карбосилановых дендримеров методом АСМ не позволили идентифицировать индивидуальные дендритные молекулы в их агрегатах или монослоях [11, 12]. Это было реализовано только в случае дендримеров, образующихся путем самоассоциации моноденд-ронов [14], или полимеров, состоящих из моно-дендронов [20], вероятно, благодаря различной химической природе их внутренней части и оболочки, что приводит к микрофазовому разделению на уровне одной макромолекулы и в результате к некоторой разнице в жесткости этих микрообластей. Известно, что при исследовании гетерогенных полимерных образцов области с различной плотностью лучше проявляются в фазовых изображениях [10]. Подобная картина наблюдалась и при исследовании данных ЖК-дендримеров, молекулы которых состоят из внутреннего карбосиланово-го дендритного ядра и внешней оболочки, образованной мезогенными группами, присоединенной к дендритной матрице через гибкие алифатические спейсеры (рис. 1) [16]. При исследовании методом АСМ индивидуальные молекулы были значительно лучше видны в фазовых изображениях, чем в изображениях профиля. Следовательно, полученные результаты указывают на то, что существует некоторое микрофазовое разделение в слое карбосилановых ЖК-дендримеров, которое, вероятно, вызвано различной химической природой дендритных матриц и концевых мезогенных групп. Такое микрофазовое разделение, очевидно, приводит к образованию различных смектических и колончатых мезофаз в объеме [21,22]. По-видимому, именно микрофазовое разделение, реализованное в дендритных образцах, и позволило увидеть индивидуальные макромоле-
кулы методом АСМ не только для отдельных молекул, но и в их агрегатах, моно- и полислоях.
Однако очень мягкое сканирование не позволяет увидеть отдельные макромолекулы дендримеров. Это возможно лишь при небольшом увеличении силы взаимодействия зонд-образец. При этом центры молекул ЖК-дендримеров (карбо-силановые матрицы) проявляются в виде светлых сфер, которые окружены темным фоном - взаимодействующими друг с другом мезогенными группами (рис. 2—4). Такой контраст свидетельствует о том, что центры молекул ЖК-дендримеров являются более жесткими, чем окружающие их мезогенные группы, т.е. плотность молекулы ЖК-дендримера уменьшается от ее центра к периферии. На первый взгляд, это, казалось бы, нелогично. Действительно, дендритная матрица состоит из карбосилановых фрагментов, которые, подобно алифатическим цепям, принято считать гибкими, а концевые мезогенные группы, наоборот, являются жесткими палочкообразными фрагментами. В то же время необходимо учесть, что разветвления в карбосилановой дендритной матрице расположены каскадом через каждые три группы СН2. Это приводит к тому, что количество разветвлений от центра молекулы к периферии увеличивается в геометрической прогрессии (и для пятой генерации достигает 124), что существенно ограничивает подвижность внутренних групп в дендримере, т.е. делает их более жесткими. Концевые же мезогенные группы, хотя и являются сами по себе жесткими, отдалены от ближайшего центра ветвления группировкой -(CH2)3Si(CH3)OSi(CH3XCH2)1oCOO-, являющейся достаточно длинной гибкой цепочкой из 18 атомов, что значительно увеличивает подвижность мезогенов. В результате карбосилано-вое дендритное ядро оказывается существенно более жестким по сравнению с его периферией.
Это же подтверждают и измерения при различной силе сканирования (рис. 3). При наиболее мягком сканировании, позволяющем, тем не менее, видеть отдельные частицы, большую часть монослоя ЖК-дендримера занимают светлые (жесткие) сферы, которые окружены темным фоном - мягкой оболочкой (рис. За). В режиме более жесткого сканирования фазовое изображение несколько меняется: размеры светлых центров уменьшаются, а доля темной (мягкой) части дендритного монослоя возрастает. При этом расстояние между молекулами практически не изменяется (рис. 36). Это наблюдение можно объяснить тем, что с увеличением взаимодействия зонд-образец контраст на фазовом изображении соответствует большей разнице в жесткости образца, а небольшая разница в жесткости не различается и проявляется
в виде темной части монослоя дендримера. Таким образом, экспериментально подтверждается, что плотность в молекуле дендримеров распределена не равномерно: она уменьшается от центра молекулы к ее периферии, что было ранее предсказано при компьютерном моделировании дендримеров [23, 24].
Возможность увидеть индивидуальные макромолекулы позволила проанализировать их упаковку в монослоях и определить влияние молекулярного строения ЖК-дендримеров на наноструктуру монослоев.
Влияние номера генерации
Сверхразветвленное строение молекул дендримеров означает, что с увеличением номера генерации количество разветвлений и концевых групп в молекуле дендримеров возрастает в геометрической прогрессии; это, в свою очередь, должно приводить к увеличению жесткости таких молекул. Поэтому наиболее интересным представляется изучение зависимости свойств ЖК-дендримеров, и в частности, их наноструктуры, от номера генерации. Для такого исследования были выбраны ден-дримеры генераций 3, 4 и 5, содержащие 32, 64 и 128 концевых цианобифенильных групп (СВ) соответственно, присоединенные к карбосилановой дендритной матрице через ундециленовый (Und) спейсер (рис. I).
Фазовое поведение этой серии дендримеров ранее было полностью охарактеризовано методами поляризационной оптической микроскопии, ДСК и рентгеновским рассеянием в больших и малых углах [9, 22, 25]. Все исследованные дендриме-ры образуют смектические мезофазы при комнатной температуре (табл. 1). Дендример пятой генерации G-5-(Und-CB)128, кроме того, при повышении температуры образует колончатые мезофазы ортогонального и гексагонального типов. Было высказано предположение о том, что такое изменение фазового поведения связано с повышением жесткости молекул ЖК-дендримеров при увеличении номера генерации [26], что, несомненно, нуждается в экспериментальном подтверждении, например, методом АСМ. Исходя из этого предположения, дендример третьей генерации G-3-(Und-CB)32 должен быть наиболее "мягким", а дендример пятой генерации G-5-(Und-CB)12g - наиболее "жестким" в этой серии ЖК-дендримеров. Природа метода АСМ такова, что исследовать более "жесткие" молекулы значительно проще, чем "мягкие", поэтому мы начали наши эксперименты с дендримера пятой генерации.
Как будет показано ниже, индивидуальные молекулы дендримеров пятой генерации, а также их агрегаты достаточно хорошо видны с использованием метода АСМ (рис. 2). При этом существует ближний гексагональный и ортогональный порядок в их организации, приводящий к появлению колончатой структуры внутри монослоя. Казалось бы, такой результат закономерен, поскольку для дендримера G-5-(Und-CB)128 характерны как смектическая, так и колончатые мезофазы с ортогональным и гексагональным расположением колонок (табл. 1). Однако достаточно неожиданно для нас подобные наноструктуры были обнаружены и для дендримера четвертой генерации G^-iUnd-CB)^, для которого характерна лишь смектическая А-мезофаза. Здесь также видны индивидуальные молекулы в их агрегатах с ближним гексагональным и ортогональным порядком, образующие какое-то подобие колонок (рис. 4в). Качество изображения в этом случае значительно хуже, чем для дендримеров пятой генерации; это, вероятно, связано с большей мягкостью указанного дендримера, а также с меньшим различием в жесткости между дендритным центром и ЖК-оболочкой макромолекул. Очевидно, тем же обусловлено и то, что при переходе к пленкам, полученным из более концентрированных растворов (10~3 мае. %), различие между дендримера-ми четвертой и пятой генерации проявляется сильнее. Если в монослое, полностью заполненном дендримером G-5-(Und-CB)128 видны еще индивидуальные макромолекулы, упаковывающиеся в параллельные друг другу колонки (рис. 7а), то в слое дендримера G-4-(Und-CB)64 отдельные молекулы уже не заметны, а видны лишь следы параллельных друг другу колонок (рис. 7г).
Образование колонок в монослое последнего дендримера, не образующего колончатых мезо-фаз в объеме, можно связать с двумя причинами. Первая - упорядочивающее влияние подложки, которая может значительно влиять на процесс упорядочения тонких слоев, особенно монослоя, что связано с небольшой толщиной слоя (порядка нескольких нанометров, табл. 2) [10, 20]. Поэтому колонки, образование которых не наблюдается в объеме, присутствуют в монослое. Второе возможное объяснение связано с тем, что наблюдаемые "параллельные структуры" в слое являются зародышами образования смектических слоев, растущих перпендикулярно поверхности, т.е. фактически соответствуют не колончатой, а смек-тической мезофазе. Об этом, в частности, свидетельствует и то, что периодичность расстояний между этими колонками (5.7 нм, табл. 2) близка к межслоевому расстоянию в смектической мезофа-
зе, найденному методом малоуглового рентгеновского рассеяния (50.8 А, табл. 1). Кроме того, при исследовании толстых слоев ЖК-дендримера пятой генерации при различных температурах было показано, что смектические слои могут расти как параллельно, так и перпендикулярно поверхности [15]. Несомненно, высказанные предположения справедливы и для ЖК-дендримера пятой генерации, который, строго говоря, при комнатной температуре образует тоже смектическую мезо-фазу, которая только при повышении температуры переходит в колончатую (табл. 1). Таким образом, если и есть какое-либо упорядочивающее влияние подложки, то оно не является определяющим, а основная роль в формировании типа ме-зофазы принадлежит молекулярному строению дендримера.
Это, в частности, подтверждают и результаты, полученные для ЖК-дендримера третьей генерации G-3-(Und-CB)32. В данном случае, несмотря на варьирование параметров сканирования в широких пределах, не удалось получить ни изображения индивидуальных молекул, ни наноструктуры монослоя. Учитывая идентичность техники исследования и условий препарирования всех образцов ЖК-дендримеров, можно сделать вывод о существенно более высокой "мягкости" дендримеров генерации 3 по сравнению с дендримерами больших генераций той же серии. Единственное, что удалось получить для дендримера G-3-(Und-CB)32 - это полислои - "смектические капли", состоящие из уложенных друг на друга параллельно поверхности подложки смектических слоев (рис. 6). Измеренная толщина этих слоев (5.0 нм, табл. 2) оказалась близка к межслоевому расстоянию в смектической ме-зофазе, найденному методом малоуглового рентгеновского рассеяния (48.6 А, табл. 1).
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об увеличении жесткости карбоси-лановых ЖК-дендримеров при переходе от генерации 3 к генерации 5. Это также подтверждают и результаты измерений, проведенных при разных параметрах сканирования (табл. 2). Если для дендримера G-3-(Und-CB)32 увеличение взаимодействия зонд-образец (переход от мягкого к жесткому сканированию) приводит почти к двукратному уменьшению толщины монослоя, то при переходе к генерации 4 происходит намного меньшее уменьшение толщины (на ~50%), а для генерации 5 - и того меньше (20-25%).
Логично предположить, что если молекулы ЖК-дендримера генерации 3 уже настолько мягкие, что они не видны при изучении монослоев методом АСМ, то дендримеры генераций 1 и 2 яв-
ляются также мягкими. Об этом же косвенно свидетельствуют и данные исследования их фазового поведения [25, 26]. При переходе от дендримера генерации 1 к генерации 3 той же структуры не происходит каких-либо значительных изменений в их фазовом поведении: все они образуют смектические А- и С-мезофазы и переходят в изотропный расплав при температуре ~90°С. В то же время дальнейшее увеличение номера генерации приводит не только к значительному увеличению температуры просветления, но и к изменению их фазового полиморфизма: для четвертой генерации исчезает смектическая С-мезофаза, а для пятой генерации появляются ортогональная Z)rec и гексагональная Du колончатые мезофазы (табл. 2).
Влияние типа концевых мезогенных групп
Ранее нами было показано, что фазовое поведение ЖК-дендримеров в значительной мере определяется химической природой концевых мезогенных групп [3], поэтому можно предположить, что и наноструктура ЖК-дендримеров, отличающихся только типом мезогенных групп, будет различна. Чтобы проследить за влиянием типа концевых мезогенных групп на наноструктуру моно- и полислоев карбосилановых ЖК-дендримеров, были выбраны дендримеры пятой генерации с концевыми циа-нобифенильными G-5-(Und-CB)]28, хиральными на основе этил-Ь-лактата G-5-(Und-BPL)128 и фенил-бензоатными мезогенными группами на основе анисовой кислоты G-5-(Und-Anis)i28 (рис. 1). Как было показано выше, с увеличением номера генерации макромолекулы дендримеров становятся все более "жесткими". Поэтому выбор дендримеров пятой генерации обусловлен тем, что они имеют наиболее "жесткие" макромолекулы и, следовательно, наиболее удобны для изучения методом АСМ.
Фазовые изображения частично заполненных монослоев ЖК-дендримеров G-5-(Und-CB)128, G-5-(Und-Anis)128 и G-5-(Und-BPL)128 показаны на рис. 2-4. Поскольку покрытие кремниевых пластин слоем дендримеров проводили в полностью идентичных условиях (концентрация раствора, скорость вращения центрифуги, и т.д), все отличия на изображениях связаны только с различием в химическом строении этих дендримеров, а именно, в типе концевых мезогенных групп. Как видно из представленных данных, агрегация молекул дендримеров G-5-(Und-CB)128 и G-5-(Und-Anis)128 очень похожа друг на друга: в обоих случаях молекулы стремятся образовать компактные кластеры шириной 2-6 молекул, в которых наблюдается как ближний гексагональный, так и ортогональный порядок
(а)
Рис. 8. Модели Стюарта-Бриглеба различных концевых мезогенных фрагментов (включая спейсер и си-локсановую группу) изученных ЖК-дендримеров: а - цианобифенильная, б - фенилбензоатная на основе анисовой кислоты, в - бифенилбензоатная с концевыми хиральными этил-Ь-лактатными группами.
в расположении центров молекул (рис. 2-4). Кроме того, внутри кластеров и между ними видна тенденция к линейному (колончатому) упорядочению молекул. Молекулы дендримера С-5-(ипс1-ВРЬ))28 агрегируют по-другому: здесь ширина кластеров составляет 1-2 молекулы и значительно более ярко выражена тенденция к образованию колонок. Если для дендримеров С-5-(ипс1-СВ)128 и С-5-(ипс1-Агт)128 расстояния между молекулами внутри колонок несколько меньше расстояния между колонками, то для дендримера С-5-(ипс1-ВРЬ)128 наблюдается обратная тенденция (табл. 2). Вероятно, такое различие в поведении связано с тем, что дендример 0-5-(ипс1-СВ)128 при комнатной температуре, по данным малоуглового рентгеновского рассеяния, образует смектическую мезофазу [22], в то время как дендример 0-5-(ип<1-ВРЬ)128 - неупорядоченную ортогональную колончатую мезофазу [19]. Отсюда понятна тенденция первого к образованию плоских структур, а последнего - колонок. Структура дендримера 0-5-(11пс1-Ап18)128 на сегодняшний день, к сожалению, до конца не изучена, но можно предполагать, что его фазовое поведение близко к поведению цианобифенильного дендримера; на это также указывают данные поляризационной оптической микроскопии и ДСК [18].
Сделанные выводы подтверждает АСМ образцов, полученных из более концентрирован-
ных растворов (10~3 мае. % ) (рис. 7а-7в). Здесь также только ЖК-дендримеры 0-5-(Ш(1-СВ)128 и С-5-(ипс1-Ат8)128 образуют плоские монослои с компактной упаковкой молекул внутри слоя (рис. 7а, 76). Толщина этих слоев близка к межслоевому расстоянию, полученному по данным малоуглового рентгеновского рассеяния для объемных образцов (рис. 5, табл. 1,2). Внутри слоя также видны колонки молекул, располагающиеся параллельно друг другу, местами линейные, а местами плавно изгибающиеся. Дендример 0-5-(11пс1-ВРЬ)128 образует значительно менее однородный монослой, причем порядок в этом слое также выражен слабее. Это коррелирует с данными малоуглового рентгеновского рассеяния, свидетельствующими о том, что двухмерный порядок в дендримере С-5-(Шс1-СВ)128 распространяется на -500 А, в то время как для дендримера С-5-(11пс1-ВРЬ)|28 этот параметр в ~5 раз меньше [19].
Выявленные различия в наноструктуре монослоев ЖК-дендримеров, очевидно, связаны с различием в строении концевых мезогенных групп, взаимодействие между которыми и приводит к той или иной агрегации молекул в монослоях. В случае дендримеров С-5-(ип<1-СВ)128 и С-5-(ипс1-Агш),28 мезо-генные группы имеют линейное строение (рис. 1 и 8а, 86), что способствует образованию смекти-ческих А- и С-мезофаз для дендримеров низших генераций [25, 18]. В случае же дендримера
G-5-(Und-BPL)128 мезогенная группа содержит хи-ральную этил-Ь-лактатную группировку и имеет больший объем (рис. 8в), что для дендримеров низших генераций приводит к образованию хи-ральной смектической С*-мезофазы, обладающей спиральной супрамолекулярной структурой [17]. Для пятой генерации образование SmC*-Me-зофазы подавлено, очевидно, из-за стерических затруднений, возникающих вследствие большого количества мезогенных групп (128), присоединенных к одной дендритной матрице. Однако взаимодействия, приводящие в случае дендримеров низших генераций к образованию надмолекулярной спирали, вероятно, в данном случае на коротком расстоянии искажают слоевую структуру, что и уменьшает порядок в монослое.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследования моно- и полислоев карбосила-новых ЖК-дендримеров методом АСМ впервые позволило увидеть индивидуальные молекулы как для отдельных молекул, так и для их агрегатов, включая полностью заполненные монослои на поверхности кремниевой подложки. Очевидно, именно разная химическая природа дендритного (карбосиланового неполярного) ядра таких молекул и их концевых (ароматических полярных) мезогенных групп, приводящая к некоторому микрофазовому разделению на уровне одной макромолекулы и позволила достичь молекулярного разрешения. Правильным оказался и подход к подготовке образцов для таких измерений: монослои получали из разбавленных растворов концентраций lO^-lO"4 мае. % в хлороформе с последующим удалением растворителя и избытка раствора методом центрифугирования. Предыдущие исследования более толстых слоев этих дендримеров, хотя и позволили изучить процессы структурообразо-вания, но не привели к молекулярному разрешению при субмикронном сканировании [27].
Показано, что плотность молекул карбосила-новых ЖК-дендримеров распределена неравномерно: она уменьшается от центра к периферии, т.е. дендритное ядро является более "жестким", чем оболочка молекулы, состоящая из гибких алифатических спейсеров с концевыми мезогенными группами. Полученные результаты свидетельствуют о значительном увеличении жесткости карбосилано-вых ЖК-дендримеров при переходе от генерации 3 к генерации 5. Изучение ЖК-дендримеров с различными мезогенными группами показало, что наноструктура монослоев таких веществ определяется взаимодействием концевых мезогенных групп, т.е. изменяя природу концевых групп можно ме-
нять и структуру образующихся слоев дендримеров одной и той же генерации.
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы благодарят A.M. Музафарова и Е.А. Реброва (Институт синтетических полимерных материалов РАН) за предоставленные карбо-силановые дендримеры, использованные для синтеза ЖК-дендримеров. С.А. Пономаренко благодарит Digital Instruments Inc. (Санта-Барбара, Калифорния) и проф. Е. Крамера (Калифорнийский университет г. Санта-Барбара) за финансовую поддержку его исследовательской поездки в г. Санта-Барбара, во время которой была сделана экспериментальная часть работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Newkome G.R., Moorefield C.N., Vögtle F. Dendritic Molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives, Wein-heim: VCH, 1996.
2. Stutz H. II J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1995. V. 33. № 3. P. 333.
3. Ponomarenko S.A., Rebrov E.A., Bobrovsky A.Yu., Boi-ko N.I., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1996. V. 21. № l.P. 1.
4. Fréchet J.M J., Hawker С J., Wooley K.L. // J. Macro-mol. Sei., Pure Appl. Chem. 1994. V. 31. №11. P. 1627.
5. Frey H., Lach С., Lorenz К. // Adv. Mater. 1998. V. 10. № 4. P.279.
6. Пономаренко СЛ., Ребров Е.А., Бойко Н.И., Василенко Н.Г., Музафаров A.M., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1086.
7. Лезов A.B., Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Пономаренко С.А., Бойко Н.И., Коссмель Э., Рюм-цев Е.И., Шибаев В.П. // Докл. РАН. 1998. Т. 252. №5. С. 638.
8. Ryumtsev E.I., Evlampieva N.P., Lezov A.V., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 1998. V. 25. № 4. P. 475.
9. Richardson R.M., Whitehouse IJ., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 330. P. 1411.
10. Magonov S. N.,RenekerD. // Annu. Rev. Mat. Sei. 1997. V. 27. P. 175.
11. Sheiko S.S., Eckert G., Ignat'eva G., Muzafarov A.M., Spickermann J., Räder HJ., Möller M. // Macromol. Rapid Commun. 1996. V. 17. P. 283.
12. Coen M.С., Lorenz К., Kressler J., Frey H. // Macromol-ecules. 1996. V. 29. № 25. P. 8069.
13. Li J., Swanson D.R., Qin D., Brothers H.M., Pie-hlerL.T., Tomalia D„ Meijer DJ. // Langmuir. 1999. V. 15. P. 7347.
14. Percec V., Ahn C.-H., Ungar G., Yeardley DJ.P., Möller M., Sheiko S.S. // Nature. 1998. V. 391. P. 161.
15. Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P., Ma-gonov S.N. I I Langmuir. 2000. V. 16. № 12. P. 5487.
16. Пономаренко СЛ., Ребров E.A., Бойко HM., Му-зафаров A.M., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1253.
17. Zhu Х.-М., Винокур P.A., Пономаренко СЛ., Ребров ЕЛ., Музафаров A.M., Бойко Н.И., Шибаев В.П. II Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 12. С. 2055.
18. Агина ЕЛ., Пономаренко СЛ., Бойко Н.И., Ребров ЕЛ., Музафаров A.M., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. (В печати).
19. Zhu Х.-М. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 2000.
20. Prohorova S.A., Sheiko S.S., Ahn C.-H., Percec V., Möller M. II Macromolecules. 1999. V. 32. № 8. P. 2653.
21. Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Rebrov E.A., Muza-farov A.M., Richardson R.M., Whitehouse I J., Shibaev V.P. И Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 332. P. 2553.
22. Richardson R.M., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P. //Liq. Cryst. 1999. V. 26. № 1. P. 101.
23. Lescanec R.L., Muthukumar M. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2280.
24. Murat V., Grest G.S. // Macromolecules. 1996. V. 29. №4. P. 1278.
25. Ponomarenko S.A., Rebrov E.A., Boiko N.I., Muza-farovA.M., Shibaev V.P., Richardson R.M., White-house I J. II Macromolecules. 2000. V. 33. No. 15. P. 5549.
26. Пономаренко СЛ. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1999.
27. Ponomarenko SA., Boiko N.I., Shibaev V.P., Ма-gonov S.N. / Abstrs 1 Int. Conf. on Scanning Probe Microscopy of Polymers. Santa Barbara, California, 1999. P. 23.
An Atomic Force Microscopy Study of Single Molecules and the Nanostructure of Carbosilane Liquid-Crystalline Dendimer Multilayers
S. A. Ponomarenko*, N. I. Boiko*, X.-M. Zhu*, E. V. Agina*, V. P. Shibaev*, and S. N. Magonov**
*Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia **Digital Instruments, Santa-Barbara, CA 93117, the United States
Abstract—Molecular resolution that allowed the packing of liquid crystal (LC) dendrimers in monolayers on the silicon substrate surface to be studied on the molecular scale was first achieved in atomic force microscopic measurements of the monolayers of carbosilane LC dendrimers of the fourth and fifth generations. It was shown that the molecules of such dendrimers are monodisperse spherical particles having a "hard" core, the carbosilane dendrite matrix, and a "soft" shell composed of long aliphatic spacers with mesogenic end groups. A difference in the molecular packing of LC dendrimers depending on the type of mesogenic end groups and the dendrimer generation number was revealed. The obtained results are indicative of a considerable increase in the rigidity of carbosilane LC dendrimers in passing from generation 3 to generation 5.
