CC BY
7УДК 541.64:539.2:547.1 128
Н. В. Чижова, Н. Н. Макарова, А. А. Шапошников
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КОЛИЧЕСТВА ЦИАНОБИФЕНОКСИТЕТРАМЕТИЛДИСИЛОКСИПРОПИЛЕНОВЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ЗВЕНЕ ЖК ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ
ПОЛИОРГАНОЦИКЛОГЕКСАСИЛОКСАНОВ НА ТЕМПЕРАТУРЫ
ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
INVESTIGATION OF INFLUENCE OF NUMBER OF CYANOBIPHENOXYTETRAMETHYLDISILOXYPROPYLENE SUBSTITUTING
GROUPS IN SEGMENT OF LIQUID CRYSTALLINE CYCLOLINEAR POLYORGANOCYCLOHEXASILOXANES ON TEMPERATURES OF THEIR PHASE TRANSITIONS
Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28. E-mail: nmakar@ineo s.ac.ru
На основе циклолинейных полиорганоциклосилоксанов с реакционноспособными винильными группами в силсесквиоксановых и силоксановых группировках синтезированы ЖК-полимеры с 2, 4 и 6-ю цианобифенокситетраметилдисилоксипропиленовыми заместителями в звене полимера. Молекулярная структура полимеров подтверждена методами 1Н ЯМР и ИК-спектроскопии, ГПХ и вискозиметрии. Методами ДСК и ПОМ установлено, что увеличение количества мезогенных группировок в циклолинейных полиорганоциклосилоксанов (ЦЛ ПОС) повышает как температуру стеклования полимеров, так и температурный интервал существования ЖК-состояния. По данным МУУР установлено, что при увеличении количества мезогенных групп в полимерном звене наблюдается смещение положения рефлексов в область больших углов. Межцепное расстояние уменьшается от 40,0 до 29,4 А соответственно для полимеров с 2 и 6 мезогенными группами.
Ключевые слова: ЖК циклолинейные полиорганоциклосилоксаны, ПОМ, ДСК, фазовые переходы.
LC polymers with 2, 4 and 6 cyanobiphenoxytetramethyldisiloxypropylene substituents in the polymer segment based on the cyclolinear polyorganocyclosiloxanes (CLPOS) with vinyl groups reactivity in silsesquioxane and siloxane fragment were synthesized. The molecular structure of polymers was determined by 1H NMR, IR spectroscopy, GPC and visco-simetry. It was established that the increasing of mesogen groups number in CLPOS rise both polymers Tg and transition temperature of LC-state by means of DSC and POM. According to the SAXS at the increase mesogen groups number in the polymer unit, the shift of the reflexes position in the area of large angels was determined. The interlayer distances for polymers with 2 and 6 mesogen groups were decreasedfrom 40,0 to 29,4 А respectively.
Key words: cyclolinear polyorganocyclohexasiloxanes, LC polymers, polarized optic microscopy, DSC, phase transition.
© Чижова Н.В., Макарова Н. Н., Шапошников А. А., 2011
Введение
Гребнеобразные ЖК-полимеры с разным дизайном основной цепи и боковых мезогенных группировок представляли интерес для исследователей благодаря широкому спектру свойств и практического использования [1]. В полиакрилатах, полиметил-метакрилатах, поли- и сополиорганосилоксанах изучали влияние строения основной цепи и мезогенных заместителей на типы мезофаз и температуры фазовых переходов [2 - 4].
От строения и длины алифатических спейсеров зависят условия формирования ЖК-состояния в полиметилсилоксанах с цианобифенильными мезогенными группами [5 - 7]. Алифатический спейсер (СН2)п, где п = 3, 6 и 11, находящийся в боковом заместителе ЖК-полиметилсилоксанов оказывает влияние на стабильность и типы мезофазы, причём стабильность мезофазы повышается при увеличении длины спейсера до п = 11[8].
Известно, что олигодиметилсилоксан имеет температуру стеклования (Тст,) -123 °С [9]. При введении объемных боковых заместителей (мезогенных группировок) повышается Тст, причем при получении гребнеобразных ЖК-полимеров можно изменять условия формирования ЖК-состояния в зависимости от дизайна мезогена и спей-сера. Соотношение диметилсилоксановых (ДМС) и метилсилоксановых (МСМ) звеньев основной цепи сополимеров с мезогенными группами со спейсерами разной длины, как показано в работах [1, 10], влияет на температуру фазовых переходов и тип мезофаз. Авторы [10] показали, что введение пропиленового спейсера при мезогене - фени-ловом эфире алкиленоксибензойной кислоты - при соотношении ДМС и МСМ 3:1 ЖК-состояние отсутствует, а с ундециленовой развязкой имеется переход в смектиче-скую фазу даже при соотношении 10:1. В сополиорганосилоксанах, содержащих как одинарные, так и двойные мезогенные группировки в одном звене сополимеров, было установлено, что даже при соотношении 30:1 ДМС - МСМ при наличии парной мезо-генной группировки мезофаза сохраняется [11].
Исследование циклолинейных полиорганосилоксанов (ЦЛ ПОС) с разным размером циклов, заместителями и развязками между циклами показали их способность к самоорганизации в широком интервале температур [12]. Для получения ЖК ЦЛ ПОС, содержащих классические мезогенные группировки, были синтезированы полиоргано-циклосилоксаны с реакционноспособными винильными заместителями в силоксановом цикле, наличие которых позволило получить ЖК-полимеры с боковыми цианобифе-нильными мезогенными группировками [13, 14]. Установлено, что в гребнеобразных стереорегулярных ЦЛ ПОС сополимерах введение дисилоксанового фрагмента в алифатический спейсер (СН2)п со значениями п = 11 существенно влияет на формирование ЖК-состояния [15]. Количество мезогенных групп в звене существенно влияет на интервал существования ЖК гребнеобразных ЦЛ полимеров.
Целью настоящей работы является синтез и исследование свойств ЖК ЦЛ поли-органоциклогексасилоксанов с различным количеством 4'-цианобифен-4-окси-3-тетраметилдисилоксил-1-пропиленовых заместителей в звене полимеров на образование ЖК-состояния и интервал его существования.
Экспериментальная часть
Все реакции, кроме реакций гидролиза, проводили в токе аргона, в абсолютированных по стандартным методикам растворителях. Использовали анилин, пиридин, ди-
метилхлорсилан (ДМС) (99 %), 4'-гидрокси-4-дифенилкарбонитрил (99 %), аллил бромистый (99 %), тетрагидрофуран (99 %), и катализатор Карстеда - Р^0)-1,3-дивинил-1,1,3,3-татраметилдисилоксановый комплекс в ксилоле фирмы «Aldrich Chemical Company». Силикагель марки «Kieselgel 60» с размером зерна 0,063 - 0,100 мм, «Merck». Калий йодистый (99 %), РЕАХИМ.
ИК-спектры регистрировали в области 400 - 2500 см -1 на спектрофотометре «Specord M-82» в виде таблеток с KBr.
Спектры 1H ЯМР снимали на спектрометре «Bruker AMX-400», рабочая частота 400,13 МГц.
Хроматографический анализ (ГПХ) выполняли на приборе «Bruker LC21», длительность анализа: 20,000, скорость приема данных 0,1 с, тип хроматографа - жидкостный. Колонка «GEL53», тип колонки - эксклюзионная, высота колонки 250 мм, внутренний диаметр колонки 4,5 мм, детектор - рефрактометр, скорость потока 1 мл/мин, количество пробы 100 мкл, концентрация пробы 0,002, разведение 0,01, температура 20 °С, давление 20 бар, элюент - ТГФ, режим - изократика.
Температуры фазовых переходов определяли методами ДСК на приборе фирмы «Perkin-Elmer» (модель DCK-7) со скоростью нагревания 10 град/мин и поляризационной оптической микроскопией (ПОМ) на микроскопе «Axiolab Pol» («Zeiss») с нагревательным столиком («Linkam»).
Измерения рентгеновского рассеяния (МУРР) проводили на малоугловом рентгеновском дифрактометре HECUS-3 (Австрия). Источника излучения - SEIFERT-3003 с медным анодом (длина волны излучения CuKa =1,542 Ä). Угловой диапазон регистрации от 0,1 до 5 градусов. Измерения проводили при комнатной температуре. Время экспозиции 2000 сек.
Исходные матрицы: транс-тактический поли[окси-(2,8-дивинил-4,4,6,6,10,10,-12,12-октаметилциклогексасилоксан)-2,8-диил] (I) с [^]=0,16 дл/г, Мте=52,8-103, Mw/Mn=2,15; поли[окси-(4,6,10,12-тетравинил-2,4,6,8,10,12-гексаметилциклогексаси-локсан)-2,8-диил] (II) с [^]= 0,10 дл/г, М^ 10,9-103; и атактический поли[окси-(2,4,6,8,10,12-гексавинил-4,6,10,12-тетраметилциклогексасилоксан)-2,8-диил] (III) с [^]=0,11 дл/г, М^10,1-103 получали по методике [13].
Синтез 3-(4'-цианобифен-4-окси)-1-пропена (IV) осуществляли по методике [16] с Тпл = 75 - 78 °С.
Получение 3-(4'-цианобифен-4-окси)-1-диметилхлорсилилпропилена (V)
В трехгорлую реакционную колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, термометром и кранами для подачи и отвода аргона, поместили 0,7757 г (3,297 ммоля) соединения IV в 0,85 мл толуола и 0,8946 г (9,455 ммоля) HSi(CH3)2Cl. При 40 - 46 °С добавили 2,5 мкл катализатора Карстеда (концентрация 0,1 моль/л). Реакцию гидросилилирования проводили при Т=47 - 50 °С в течение 5 ч. Контроль над протеканием реакции осуществляли методом 1Н ЯМР-спектроскопии до исчезновения сигналов, характерных для винильных групп. По окончании реакции, смесь охлаждали до комнатной температуры. Раствор вакуумировали при 1-2 мм рт. ст. для удаления растворителя и диметилхлорсилана. Выход соединения V - 1,0734 г (98,7 %).
ИК-спектр (KBr), v, см-1: 2850-2970 (CH3), 2930 (CH2), 2224 (C=N), 1603 (C6H4), 808, 842 (Si(CHs)2), 650 (SiCl).
ЯМР ^-спектр (СС14 +C6D6 ), 5 н, м.д. : 6,92; 7,01 и 7,34; 7,41 (д. д., 4Н, о-С6Н); 7,50; 7,60 (кв. 4Н, м-СбН4 ); 4,14 (м. 2Н, СН2О); 2,11 (м. 2Н, -СН2 -СН2 -СН2), 1,19 (м, 2Н, -CH2Si(CHз)2), 0,68 (с. 6Н, ClSi(CHз)2 ).
Получение 3-(4'-цианобифен-4-окси)-1-(тетраметилдисилоксил)-пропилена (VI) [17]
В реакционную колбу, снабженную капельной воронкой, магнитной мешалкой и кранами для подачи и отвода аргона поместили 1,0734 г (3,241 ммоля) соединения V и 0,4686 г (4,952 ммоля) Ж^СН3)2С1 в 5,0 мл ТГФ. Из капельной воронки прикапывали смесь 0,12 мл (6,905 ммоля) дистиллированной воды, 1,9711 г (24,95 ммоля) пиридина в 4,0 мл ТГФ. После окончания прикапывания реакционную смесь имеющую рН = 5 ещё перемешивали при комнатной температуре в течение двух часов. После этого добавили 100,0 мл хлороформа и 20,0 мл дистиллированной воды. Органический слой промыли водой и сушили над СаС12. Растворитель отгоняли сначала при 10 - 15, затем при 3 -5 мм рт. ст. при комнатной температуре до постоянной массы. Разделение продуктов реакции проводили на колонке с силикагелем. Элюент - толуол. Контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol. Выход соединения VI - 0,4222 г (35,1 %).
ИК-спектр (КВг), V, см-1 : 2970 2850 (СН3), 2930 (СН2), 2220 (С=Я), 1603 (СеН), 900 и 2135 ^Н), 1080 (SiOSi), 808 и 842 ^(№3)2).
ЯМР 1Н-спектр (СС14 +C6D6), 5 н, м.д. : 6.92; 7,01 и 7,34; 7,41 (д. д., 4Н, о-С6Н); 7,50; 7,60 ( кв. 4Н, м-С6Н4 ); 4,70 (сетп.,1Н, SiH); 3,95 (т. 2Н, СН2О); 1,86 (м. 2Н, -СН2 -СН2 -СН2); 0,67 (м. 2Н, CH2Si(CHз)2); 0,19; 0,18 (д. 6Н, ШКСНэЬ; 0,12 (с, 6Н, OSi(CHз)2).
Получение поли{окси-[2,8-ди-(4'-цианобифен-4-окси-4,4,6,6-тетраметил-4,6-дисила-5-оксаоктен)-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилокси]-2,8-диил}а (VII)
В двугорлую реакционную колбу, снабженную термометром, магнитной мешалкой и насадками для подачи и отвода аргона, поместили 0,0160 г (3,5174-10- ммоля) полимера I и 0,0423 г (0,1144 ммоля) соединения VI в 0,38 мл толуола. Добавили 0,9 мкл катализатора Карстеда. Реакцию проводили при температуре 50 - 55 °С в течение пяти часов. По окончании реакции по данным ЯМР1Н спектроскопии сигналы протонов Si-H и CH2=CHSi групп отсутствовали. Реакционную смесь разбавили трехкратным объемом толуола и пропустили через колонку с силикагелем для очистки от платины. Элюент - ТГФ. Растворители отгоняли. Трехкратное переосаждение полимера проводили из бензольно-метанольной смеси. Полимер сушили до постоянной массы при 1 мм рт. ст. при комнатной температуре. Выход полимера VII - 0,0167 г (40,0 %).
ИК-спектр (КВг), V, см-1 : 2970^2850 (СН3), 2930 (СН2), 2224 (С=Я), 1603 (С6Н4), 1260 ^СН3),1080 ^Ю), 808 и 842 ^(№3)2).
ЯМР 1Н-спектр (СС14 +C6D6 ), 5 н , м.д. : 6,92; 7,01 и 7,34; 7,41 (д. д., 4Н, о-С6Н0; 7,50; 7,60 (кв. 4Н, м-С6Н4 ); 4,03 (м. СН2О); 1,90 (м. СН2 -СН2 -СН2); 1,20 (т. CH2Si(CHз)2); 0,06^0,16 (ушир. м., OSi(CHз)2).
Получение поли{окси-[4,6,10,12-тетра-(4'-цианобифен-4-окси-4,4,6,6-тетраметил-4,6 -дисила-5-оксаоктен)-2,4,6,8,10,12-гексаметилциклогексасилоксан]-2,8-диил}а (VIII)
Реакцию проводили как для получения полимера VII. Взяли 0,0400 г (8,9085-10-2 ммоля) полимера II, 0,2588 г (6,682-10-1 ммоля) соединения VI, 0,8 мл толуола и 1,50 мкл катализатора Карстеда. Реакцию проводили при температуре 60 -65 °С в течение 13 часов. Контроль над ходом процесса и выделение продуктов реакции также проводили как для полимера VII. Выход полимера VIII - 0,0912 г (53,4 %).
ИК-спектр (KBr), v, см-1 : 2970 2850 (CH3), 2930 (CH2), 2222 (C=N), 1605 (C6H4), 1265 (SiCH3), 1085 (SiO), 810 и 840 (Si(CH3)2).
ЯМР 1Н-спектр (CCI4 +C6D6 ), S н , м.д. : 6,92; 7,01 и 7,34; 7,41 (д. д., 4Н, 0-С6Н4); 7,50; 7,60 (кв. 4Н, М-С6Н4 ); 4,03 (м. CH2O); 1,92(м. CH2 -CH2 -CH2); 1,21 (т. CH2Si(CH3)2); 0,07^0,17 (ушир. м., OSi(CHa)2).
Получение поли{окси-[2,4,6,8,10,12-гекса-(4'-цианобифен-4-окси-4,4,6,6-тетраметил-4,6-дисила-5-оксаоктен)-4,6,10,12-тетраметилциклогексасилоксан]-2,8-диил}а (IX)
Реакцию проводили как для получения полимера VII. Взяли 0,0265 г (5,2694-10-2 ммоля) полимера III и 0,1753 г (4,7430-10-4 моля) соединения VI в 0,54 мл толуола, добавили 14,0 мкл катализатора Карстеда. Реакцию проводили при температуре 50 - 60 °С в течение 14 часов. Очистку реакционной смеси от платинового катализатора и переосаждение проводили как в предыдущих опытах. Выход полимера 0,0738 г (63,4 %).
ИК-спектр (KBr), v, см-1 : 2970^2850 (CH3), 2930 (CH2), 2224 (C=N), 1603 (CeH), 1260 (SiCHs), 1083 (SiO), 808, 842 (Si(CHs)2).
ЯМР 1Н-спектр (CCI4 +C6D6 ), S н, м.д. : 6,91; 7,00 и 7,33; 7,40 (д. д., 4Н, с-СеН); 7,52; 7,60 (кв. 4Н, м-С6Н4 ); 4,02 (м. CH2O); 1,90 (м. CH2 -CH2 -CH2); 1,20 (т. CH2Si(CH3)2); 0,06 ^0,16 (ушир.м., OSi (CHab).
Результаты и их обсуждение
В гребнеобразных ЖК-полимерах строение остова и боковых заместителей определяет их ЖК-свойства, такие как температуры фазовых переходов, типы мезофаз и упаковок. При одном и том же строении основной цепи и мезогенной группе длина спейсера оказывает влияние на формирование ЖК-состояния [2, 3, 8]. Уменьшение длины спейсера может привести к повышению температуры фазовых переходов и сужению интервала их существования, а в некоторых случаях вообще к исчезновению термотропных переходов [15]. Такое поведение объясняется более жестким связыванием мезогенной группы с полимерным остовом, уменьшающим межмолекулярное взаимодействие. При сильных межмолекулярных взаимодействиях в соединениях, имеющих даже небольшую долю мезогенных группировок в сополимерах, появляется склонность к полимезоморфизму [14]. На основании этих данных можно предположить, что увеличение количества цианобифенильных группировок в боковых заместителях в циклосилоксановом звене полимера может увеличивать как межмолекулярные так и внутримолекулярные взаимодействия и способствовать к формированию ЖК-состояния за счет сильного ван-дер-ваальсового взаимодействия близко расположенных цианобифенильных группировок.
Для получения ЦЛ ПОС с различным содержанием цианобифенильных мезоген-ных ядер и окситетраметилдисилоксилпропиленовыми спейсерами в звене полимера в качестве основной матрицы были взяты: транс-тактический поли[окси-(2,8-дивинил-4,4,6,6,10,10,12,12-октаметилциклогексасилоксан)-2,8-диил] (I), поли[окси-(4,6,10,12-тетравинил-2,4,6,8,10,12-гексаметилциклогексасилоксан)-2,8-диил] (II) и атактический поли[окси-(2,4,6,8,10,12-гексавинил-4,6,10,12-тетраметилциклогексасилоксан)-2,8-ди-ил] (III) соответственно с двумя, четырьмя и шестью реакционноспособными виниль-ными группами в циклогексасилоксановом звене. Синтез полимеров с мезогенными цианобифенильными группами и спейсером с пропиленовым фрагментом осуществля-
ли реакцией гидросилилирования мезогенного соединения IV. Такой подход оправдан тем, что наличие дополнительной дисилоксановой развязки может приводить к изменению положения цианобифеноксипропиленовой группировки относительно основной цепи.
Мезоген (4'-цианобифен-4-окси)-3-(тетраметилдисилоксил)-пропилена (VI) синтезировали на основе 3-(4'-цианобифен-4-окси)-1-пропена (IV) с диметилхлорсиланом (ДМХС) реакцией гидросилилирования в присутствии платинового катализатора Кар-стеда с последующей реакцией согидролиза образовавшегося хлорпроизводного (V) с избытком ДМХС в присутствии пиридина в качестве акцептора хлористого водорода по схеме 1.
сн2=СН-СН2-О^ шкснз^а—
IV _ _
С1 ^СНз^НСН
V
С1&(СНз)—(СНЭт-^^^У-^З^Я + 10 Шх (СНз )2С1
2
V
2 С5Н5Я
Н81(СНз)~° 81(СНз)~(СН2)~0 — СЯ _2С5Н5ЯНС1 - 4-/
VI
Схема 1
Так как на второй стадии в реакции участвует два гидролизующихся хлорсилана, то следовало ожидать в продуктах реакции, по крайней мере, трех продуктов гидролиза, поэтому в избежания образования димезогенного соединения и тетраметилдисилок-сана был взят 10 кратный избыток ДМХС. Строение мезогена VI подтверждали методами ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии. В спектре 1Н ЯМР соотношение интегральных ин-тенсивностей метильных протонов и протонов дифенильной группировки соответствовали расчетным значениям.
Для получения ЖК-полимеров в качестве исходных ЦЛ ПОС были взяты поли-метил(винил)циклогексасилоксаны I, II и III соответственно с двумя, четырьмя и шестью реакционноспособными винильными группами, к которым реакцией гидросили-лирования в присутствии платинного катализатора Карстеда были присоединены мезо-генные группировки VI по схеме 2:
Я?
Я Я,
I I 1
Я Я ^п +Ш^1(Ме)-0^1(Ме)—С№
Я, к1
Р^
I, II, III
I) R = ^ = Ме, R2 =У1 ;
II) R = R2 = Ме, Я1 =У1 ;
III) R = Ме, R1 = R2 =У1;
т = 2, 4, 6
Я4 Я4
я >
/0 Я Я
Я Я4
Яз
/
VII, VIII, IX
где Mes =—¿1(Ме)-0^1(Ме)р(СН2);
VII ) Я= Я = Ме, Я3 = Mes ; VIII ) Я = Я3 = Ме, Я = Mes; "Iх) Я = Ме, Я3 = Я4 = Mes.
п
Схема 2
Контроль над ходом реакции проводили по уменьшению интенсивности сигналов протонов СН2=СЖ1 групп в области 5,70 ^ 6,10 м.д. и ¿1-Н групп при 4,75 м.д. в спектрах ЯМР !Н, а также полосы поглощения при 2126 см1 в ИК-спектрах, характерной для ¿1-Н связи.
После очистки продуктов реакции от платины на силикагеле и переосаждения из бензольно-метанольной смеси выделяли ЖК-полимеры VII, VIII и IX содержащие соответственно две, четыре и шесть мезогенных групп в полимерном звене.
При исследовании полимеров VII и IX методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) (растворитель - тетрагидрофуран, полистирольный стандарт) кривые ММР показали узкое одномодальное распределение. Полученные данные ММ полимеров VII и IX, а именно М№ = 179,0-103 и 65,9-103 и Мте/Мп = 2,25 и 1,29 соответственно, согласуются со значениями молекулярных масс исходных полимерных матриц Мте=52,8-10 и 10,1-10 соответственно для полимеров I и III.
Фазовое поведение ЖК ЦЛ полиорганоциклогексасилоксанов
Изучение фазового поведения ЖК ЦЛ полимеров VII, VIII и IX проводили методами поляризационной оптической микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР).
По данным ДСК при нагревании образцов полимеров VII, VIII и IX от -90 до +150 °С наблюдали скачек при -27, -17 и -6 °С, соответствующий температурам стеклования (Гс). При дальнейшем нагревании наблюдались фазовые переходы в области 17 ^ 57, 40 ^ 72 и 69 ^ 101 °С с максимумами при 43, 54 и 87 °С со значениями энтальпий 4,0; 4,6 и 2,7 Дж/г, соответственно для полимеров VII, VIII и IX. При охлаждении образцов наблюдается хорошая воспроизводимость значений температурных переходов при близких значениях энтальпий, причём для образца IX проявляется три мезоморф-
ных перехода при 87, 80 и 55 °С. При повторном нагревании образцов температуры переходов из ЖК-состояния в изотропный расплав (Ги) хорошо совпадают. Данные ДСК показывают, что увеличение количества мезогенных группировок в ЦЛ ПОС повышает как температуру стеклования полимера, так и температурный интервал существования ЖК-состояния.
Данные ПОМ показали, что при охлаждении полимеров VII и VIII из изотропного расплава возникают текстуры, приведенные на рис. 1. Отнесение полученных текстур к какому-либо типу ЖК затруднено. В отличие от полимеров VII и VIII при охлаждении изотропного расплава полимера IX в интервале 90 - 55 °С отчетливо появляются четкие линии дисклинации при 90 - 85 °С, которые при дальнейшем охлаждении переходят в мелкозернистую текстуру песочного типа. При этом наблюдается постепенное увеличение доли этих участков с изменений цветовой гаммы.
а б
Рис. 1. Текстуры полимеров: а - для полимера VII при 30 °С; б - для полимера IX при 85 °С
По данным МУРР ЖК ЦЛ полимера VII на дифрактограмме (рис. 2) в области малых углов наблюдаются два узких рефлекса отражения с максимумами с 29 « 2,2° ^1= 40,0 А) и « 4,7° при температуре 20 °С, а для полимера IX - широкое гало при 29 «3,0°(29,4 А) и более узкое при « 7,0°. При сравнении межцепных расстояний для полимеров VII и IX прослеживается тенденция к смещению максимумов в область больших углов, то есть с увеличением содержания мезогенных групп в звене полимера происходит перекрывание мезогенных групп между макромолекулами.
ЖК ЦЛ полимер VII получен на основе ЦЛ матрицы полиметилсилоксана, обогащенной транс-транс последовательностями полимерной цепи, имеющей синдиотак-тическое строение. Этот факт привел к появлению на дифрактограмме полимера VII двух узких рефлексов отражения (кривая а на рис. 2). С увеличением содержания ви-нильных заместителей в звене исходных ЦЛ полимеров II и III возрастает количество изомеров, что приводит к уширению первого рефлекса отражения в ЖК ЦЛ гребнеобразных метилсилоксановых полимерах. Так как число возможных разнообразных сочленений изомерных звеньев в цепи возрастает, то и разупорядоченность звеньев в полимерах VIII и IX намного больше, чем в ЖК ЦЛ полимере VII.
I, О тн . е д,
Рис. 2. Дифрактограммы полимеров: а) для полимера VII; б) для полимера IX
Вторым рефлексам отражения при углах 20 4,7° и 7,0° (кривые а и б, рис. 2) соответствуют расстояния, равные 18,7 Â и 12,6 Â соответственно для полимеров VII и IX. Итак, уменьшение межцепных расстояний за счет более короткой развязки в ЖК ЦЛ полимерах и увеличение содержания мезогенных групп приводит к возрастанию роли как внутри- так и межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий между цианобифенильными мезогенными группами. Из представленных данных прослеживается тенденция сближения макромолекул с перекрыванием мезогенных групп, по OC6H4C6H4CN ядру мезогена (Li»10,0 Â).
Таким образом, на примере трех ЖК ЦЛ полиметилциклогексасилоксанов с разным содержанием 4'-цианобифен-4-окси-3-(тетраметилдисилоксил)пропиленовых ме-зогенных групп в полимерном звене показано, что температуры фазовых переходов, тип и плотность упаковки определяются количеством мезогенных групп в звене полимера и их вкладом во внутри- и межмолекулярные взаимодействия ЖК ЦЛ полиметил-циклосилоксанов.
Список литературы
1. Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами / под ред. К. Макарда. М. : Мир, 1992. С. 143.
2. Gray G. W., Lacey D., Nestor G., White M. S. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1986.Vol. 7. P. 71.
3. KrückB., SchlossarekM, Zasch H. // Acta Polymer. 1988. Vol. 39. № 11. P. 607.
4. Kresse H., Wiegelenben A., Krück B. // Acta Polymer. 1988. Vol. 33. № 10. P. 583.
5. Le Barny P., Dubois J. C., Friedrich C., Nöel C. // Polym. Bull 1986.V.15.P. 341.
6. Hsu C. S., Rodriguez-Parada J. M., Percec V. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1987. Vol. 25. P. 2425.
7. Костромин С. Г., Иванова H. С., Соболевский M. В., Шибаев В. П. // Высокомол. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 1115.
8. Grey G. W., Hill J. S., Lacey D. // Makromol. Chem. 1990. Vol. 191. P. 2227.
9. Олигоорганосилоксаны / под ред. M. В. Соболевского. М. : Химия, 1985. С. 45.
10. Ringsdorf H., Schneller A. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1982. Vol. 3. P. 557.
11. Engel M., Hisgen B., Kelle R. and order . // Pure Appl. Chem. 1985. Vol. 57. № 7. P. 1009.
12. Makarova N. N., Godovsky Yu. K. // Progr. Polym. Sci. 1999. Vol. 22. P. 1001.
13. Макарова H. H., Зубавичус Я. В., Петровский П. В. и др. // Высокомол. соед. А. 2007. Т. 49. № 11. С. 1915.
14. Макарова H. H., Казначеев А. В. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 3. С. 12 - 22.
15. Тальдрик А. В., Чижова H. В., Макарова H. H. // Сб. статей XVI Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2009. Йошкар-Ола ; Уфа ; Казань, 2009. Ч. 1. С. 77.
16. Goto H., DaiX., Uloka T., Akadi T. // Macromol. 2005. Vol. 38. № 13. P. 4783.
17. Пономаренко С. А., Ребров Е. А., Бойко H. И. и др. // Высокомол. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1253.
Поступила в редакцию 16.11.2010 г.
