CC BY
22УДК 532.783
Ю. М. Журавлева, В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников,
Г. А. Ананьева*, Н. В. Усольцева*
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕТРА-4-[(4- КАРБОКСИ)ФЕНИЛСУЛЬФАНИЛ)]-ФТАЛОЦИАНИНА МЕДИ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ SYNTHESIS AND PROPERTIES OF TETRA-4 -[(4-CARBOXY)-PHENYLSULFANIL)]PHTHALOCYANINE COPPER COMPLEX AND ITS DERIVATIVES
Ивановский государственный химико-технологический университет, НИИ МГЦС 153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. E-mail: ttoc@isuct.ru *Ивановский государственный университет, НИИ Наноматериалов 153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39
Представлены методы синтеза и данные о физико-химических свойствах 10 новых соединений: тетра-4-[(4’-сульфанилфенил)карбокси]фталоцианина меди и его алкилкарбомаил- и алкилоксикарбонилпроизводных. Обсуждаются спектральные характеристики данных соединений и их взаимосвязь с химическим строением синтезированных фталоцианинов меди. Показано, что из синтезированных соединений только два (комплекс с дибутильным фрагментом и октилбензоатным фрагментом) проявляют термотропный мезоморфизм колончатого типа. Лиотропный мезоморфизм установлен только у одного комплекса с диэтилбензамидным фрагментом в системе с ДМФА.
Ключевые слова: фталоцианины, синтез, физико-химические свойства, термотропный и лиотропный мезоморфизм.
The methods of synthesis and data on the physico-chemical properties of 10 new compounds: tetra-4-[(4'-sulfanilphenyl)carboxy]phthalocyanine copper complex and its alkylcarbomail and alkyloxycarbonyl derivatives are presented. Spectral characteristics and their relationship to the chemical structure of the synthesized copper phthalocyanines are discussed. It is shown that only two complexes (with dibutyl and octylbenzoate fragments) of the synthesized compounds exhibit thermotropic mesomorphism of columnar type. Lyotropic mesomorphism was observed only for one complex with diethylbenzamide fragment in system with DMF.
Key words: phthalocyanines, synthesis, physico-chemical properties, thermotropic and lyotropic mesomorphism.
Синтез новых соединений с полезными прикладными свойствами является весьма важной задачей для современной органической химии. В решении этой проблемы пристальное внимание уделяется соединениям фталоцианинового ряда и другим тетра-пиррольным макрогетероциклам, благодаря богатейшим возможностям химической модификации этих соединений и уникальности их физико-химических свойств [1- 33].
© Журавлева Ю. М., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Ананьева Г.А., Усольцева Н. В., 2012
Одним из направлений химической модификации фталоцианинов (Рс) является функциональное замещение в бензольных кольцах [1 - 4]. К настоящему времени получено и охарактеризовано большое число замещенных фталоцианинов, отличающихся друг от друга количеством, местоположением и природой заместителей. Особое место среди них занимают карбоновые кислоты Рс, которые могут найти применение в различных областях науки и техники.
В научно-технической литературе имеются сведения о синтезе и свойствах самых разнообразных карбоксизамещённых фталоцианинов, а также их карбамоильных и сложноэфирных производных, отличающихся количеством и положением заместителей [3, 27, 34 - 44], в том числе тетра-4-карбокси- и тетра-4-(4'-карбоксифенилен-окси)фталоцианинов.
Целью данной работы являлись синтез и исследование физико-химических свойств новой карбоновой кислоты Рс, а именно, тетра-4-[(4'-сульфанилфенил)кар-бокси]фталоцианина меди и его алкилкарбамоил- и алкилоксикарбонилпроизводных.
На первом этапе было необходимо синтезировать соответствующие фталонит-рилы. Реакцией нуклеофильного замещения нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле (1) на фенилсульфанильную группу получен 4-(4'-карбоксифенилсульфанил)фталонитрил (2).
Реакцию проводили при взаимодействии с 4-меркаптобензойной кислотой в ап-ротонном полярном растворителе (ДМФА) в присутствии прокаленного поташа, аналогично получению 4-(4'-карбоксифенокси)фталонитрила [44].
Полученный динитрил 2 - порошок светло-желтого цвета, обладающий растворимостью в воде и различных органических растворителях (ацетон, этанол). На основе этого соединения реакцией с тионилхлоридом получен соответствующий хлорангид-рид 3, который в дальнейшем был использован для получения различных карбамоил -(4 - 7) и алкилкарбонилпроизводных (8 - 12) фталонитрилов.
Хлорангидрид 3 - порошок оранжевого цвета, обладающий растворимостью в ацетоне, хлороформе. Реакцию получения других целевых фталонитрилов (4 - 12) проводили в избытке алифатического амина или спирта, соответственно.
1
2
2
3
те
СОС1
те
те
сох
3
4-12
X = N^5)2 (4), ЯНС^ (5), N^9)2 (6), NHCH2Ph (7), О-‘СзНу (8), ОС4Н9 (9), ОС5Н11
(10), О-^Нп (11), ОС8Н11 (12)
Избыток амина или спирта отгоняли под вакуумом, а в случае соединений 4 - 7 реакционную массу затем промывали теплой водой. Полученные замещенные фтало-нитрилы представляют собой порошки от светло-желтого до ярко-оранжевого цветов, обладающие растворимостью в различных органических растворителях (ацетон, этанол, хлороформ и другие).
Рис. 1. Хроматограмма ^^диэтил-4-(3, 4-дицианофенилсульфанил)бензамида (4)
Идентификацию синтезированных фталонитрилов проводили но данным элементного анализа, lH ЯМР, ИК спектроскопии, а также хромато-масс-спектрометрии.
Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что в ходе синтеза и очистки фталонитрилов были получены индивидуальные соединения. Так, например, на хроматограмме ^№диэтил-4-(3,4-дицианофенилсульфанил)бензамида 4 обнаружен единичный ник, соответствующий целевому продукту (рис. l).
При ионизации электронным ударом в масс-спектре вещества 4 отмечен сигнал молекулярного иона с m/z 335 (M+, l00 %), а также сигналы с m/z 263 (M+- N(C2H5)2), 208 (М+-СбЩС^) (рис. 2).
Рис. 2. Масс-спектр ^№диэтил-4-(3, 4-дицианофенилсульфанил)бензамида (4)
В случае фталонитрила 2 в масс-спектре имеется сигнал молекулярного иона с m/z 280 (M+, 100 %), а также сигналы с m/z 263 (М+-ОН), 235 (М+-СООН). В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения при 1541 и 1356 см-1, соответствующие деформационным колебаниям нитрогруппы, и появляются полосы при 1126 см-1 (Ar-S-Ar) и 1697 см-1 (-СООН) [45]. Кроме того, полоса поглощения при 2242 см-1, присутствующая в ИК-спектре 4-нитро-фталонитрила и соответствующая C^N-колебаниям нит-рильных групп, незначительно смещена в низкочастотную область (2231 см-1). Все вы-шеотмеченное и данные элементного анализа подтверждают, что нуклеофильное замещение прошло полностью, и полученный нитрил 2 не содержит исходного 4-нитрофталонитрила.
В спектрах алкоксикарбонил- и алкилкарбамоилзамещенных фталонитрилов 4 - 12 также отмечены полосы, свидетельствующие о наличии нитрильной группы, проявляющиеся в области 2225 - 2232 см-1. Полоса, отвечающая за колебания связи Ar-S-Ar, по сравнению с нитрилом 2 (1126 см-1) смещена у амидов (4 - 7) к 1106 -1108 см-1, у эфиров (8 - 12) к 1115 - 1116 см-1. Полоса при 1697 см-1 (-СООН) исчезает, и появляются полосы поглощения в интервале 1633 - 1645 см-1 (4 - 7), соответствующих колебаниям связи С=О-групп амидов и 1715 - 1719 см-1 для С=О-групп сложных эфиров [45]. Это указывает на отсутствие в качестве примесей продуктов неполной амидизации и этерификации.
В 1Н ЯМР-спектре фталонитрила 2 в дейте-
NC
NC
XX' 2
-COOH
5 7
рированном пиридине проявляются резонансы протонов фенильного фрагмента (Н4-Н7) в области 7,53 - 7,81 м. д., а также сигналы протонов фталонитрильного фрагмента (Н!-Н3) в области 7,86 - 8,54 м. д.
Рис. 3. ЯМР 'Н спектр ^^диэтил-4-(3, 4-дицианофенилсульфанил)бензамида (4)
В спектре К,К-диэтил-4-(3,4-дицианофенилсульфанил)бензамида (4) в дейтери-рованном хлороформе сигналы протонов (Н!-Н7) смещены в сильное поле по сравнению с исходным нитрилом 2. Сигналы протонов диэтиламинного фрагмента проявляются в области сильного поля (рис. 3).
Целевые фталоцианины меди получены темплатным синтезом из соответствующих замещенных фталонитрилов взаимодействием их с ацетатом меди в присутствии мочевины при 180 - 185 °С. Отмечено, что в отсутствие мочевины комплексы также получаются, но с небольшим выходом (менее 15 %). Очистку от примесей осуществляли их экстракцией ацетоном или этанолом. Окончательную очистку осуществляли пе-реосаждением из концентрированной серной кислоты (для комплекса 13) и жидкостной хроматографией на А1203 (элюент - хлороформ) (для фталоцианинов 14 - 16, 18 - 22). Растворитель отгоняли под вакуумом, целевой продукт сушили при температуре 80 оС.
Физико-химические свойства полученных фталоцианинов в достаточно сильной степени зависят от природы функциональных заместителей.
Си(ОАс)2
2, 4-12 -------- СОХ
180-185 0С
т—СОХ
X = ОН (13), N^2^)2 (14), N^^9 (15), N(0^2 (16), NHCH2Ph (17), О-С3Н7 (18), ОС4Н9 (19), 0СзН„ (20), О-'СзНц (21), 0С8Н„ (22)
Так, тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианин меди (13) обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, а соответствующие алкоксикар-бонил- и алкилкарбамоилзамещенные фталоцианины 14 - 22 теряют растворимость в водно-щелочных растворах и проявляют ее в органических растворителях (хлороформ, бензол, ДМФА). В работе [34] отмечено, что тетра-4-бензилкарбамоилфталоцианин меди обладает растворимостью в ДМФА и не растворяется в хлороформе. И в нашем случае амид, содержащий арильный остаток (17), характеризуется аналогичными свойствами.
Идентификацию комплексов проводили с привлечением данных элементного анализа, электронной и ИК-спектроскопии.
В ИК-спектрах синтезированных соединений обнаружены полосы поглощения в области 1715 - 1796, 1592 - 1628, 1505 - 1524, 1342 - 1360, 1246 - 1288, 1170 - 1188, 1140 - 1150, 1116 - 1130, 1080 - 1109, 1048 - 1060, 910 - 950, 850 - 880, 770 - 780, 734 -736 см-1, характерные для фталоцианинов [46, 47]. В интервале 2848 - 2960 см-1 наблюдаются полосы, соответствующие валентным, а в области 1460 - 1480 и 1384 -1391 см-1 - асимметричным деформационным и симметричным колебаниям связей С-Н метильных и метиленовых групп [45]. Причем интенсивность этих полос, как и следовало, ожидать, возрастает с увеличением длины алкильной цепи заместителя. Кроме
того, в спектрах соединений сохраняются полосы поглощения, отмеченные в соответствующих фталонитрилах и отвечающие за колебания связей Аг^-Аг и С=О.
Рис. 4. ЭСП в КОН тетра-4-[(4'-фенилсульфанил)карбокси] фталоцианина меди (13)
1 - 10-5 М, 2 - 10-6 М
Анализ электронного спектра поглощения (ЭСП) комплекса (13) выявил, что этот комплекс в водно-щелочных растворах находится в ассоциированной форме, как и другие карбоновые кислоты [37], что подтверждается и неподчинением закону Ламбер-та-Бугера-Бера. Длинноволновая часть спектра характеризуется наличием двух интенсивных полос поглощения в интервалах 605 - 618 (ассоциированная форма) и 681 - 687 нм (мономерная форма) (рис. 4). Как видно из рисунка, при разбавлении раствора соотношение интенсивностей полос поглощения в видимой области изменяется, и уже несколько превалирует длинноволновая компонента спектра.
Атах, пт
Рис. 5. ЭСП тетра-4-(сульфанил-4'-(К-бутилбензамид))фталоцианина меди (15) в ДМФА
Сравнивая влияние природы растворителя на характер электронного спектра поглощения, можно отметить, что в ДМФА все комплексы находятся в ассоциированном состоянии. В ЭСП наблюдаются полосы в интервалах 684 - 686; 619 - 635 нм, относительная интенсивность которых зависит от концентрации комплекса в растворе (рис. 5).
А, пт
Рис. 6. ЭСП в ДМФА: 1 - тетра-4-(сульфанил-4'-[К-бутилбензамид])фталоцианина меди (15),
2 - тетра-4-(сульфанил-4'-[К^-дибутилбензамид])фталоцианина меди (16)
Сравнивая ЭСП амидов с моноалкильной цепочкой и диалкильным остатком (рис. 6), следует отметить, что склонность к ассоциации во втором случае снижается. Ранее, при исследовании влияния природы амидных групп на спектральные и другие свойства соединений, было обнаружено, что переход от моноалкильных цепочек к ди-алкиламинным приводит к снижению степени ассоциации и преобладанию в растворе соединения преимущественно в мономерной форме. Это объяснялось отсутствием атома водорода и, вследствие этого, невозможностью образования межмолекулярных водородных связей [34].
В хлороформе все исследуемые комплексы находятся преимущественно в мономерной форме (табл.). В видимой области спектра наблюдаются интенсивная одиночная полоса поглощения в области 684 - 691 нм ^-полоса), колебательный спутник при 622 - 626 нм и полоса Соре в области 342 - 350 нм. Соблюдение закона Ламберта-Бугера-Бера (^ 8 = 4,88 - 4,95) также свидетельствует об отсутствии ассоциативных процессов. Отмечено, что положение полосы Соре практически не зависит от природы растворителя (хлороформ, ДМФА).
При переходе от амидных производных к сложноэфирным наблюдается незначительный гипсохромный сдвиг полос поглощения - 2 - 5 нм (табл.).
Сравнивая ЭСП тетра-4-(алкилкарбонилфениленокси)фталоцианинов меди [44] и полученных комплексов со сложноэфирными группировками, установлено, что замена «мостикового» гетероатома кислорода на атом серы приводит к небольшому батохромному сдвигу Q-полосы (~ 9 нм), что ранее отмечалось и для других замещенных металлофталоцианинов с фенокси- и сульфанилфенильными группами [26].
Методом оптической поляризационной микроскопии были проанализированы жидкокристаллические свойства синтезированных комплексов. Формирование лиотропных мезофаз изучалось в бинарных системах с органическими растворителями (хлороформ, ДМФА, толуол).
Положение длинноволновых полос поглощения в ЭСП СиРс (4-СОХ)4
№ X ^шах, нм (1^г)
Хлороформ (КОН*) ДМФА
13 -н 628* 685, 635
14 -N^5)2 691(4,88) 686, 624
15 -КНС4Н9 690 (4,94) 685, 619
16 -N^9)2 691(4,95) 686, 643
17 -NHCH2Ph - 684, 630
18 -0-гСзН7 688 (4,91) 682, 620
19 -ОС4Н9 688 (4,91) 685, 632
20 -ОС5Н11 688 (4,91) 684, 620
21 -О-^Нц 688 (4,92) 684, 622
22 -ОС8Н17 688 (4,92) 684, 626
Проведенные исследования показали, что термотропный мезоморфизм проявляют только соединения 16 и 22 с интервалами существования мезофаз 75,0 °С - 261,5 °С и 170,3 °С - 280,0 °С соответственно. При этом в мезоморфном состоянии они формируют текстуры, характерные для колончатых фаз (рис. 7, 8).
Рис. 7. Микрофотография текстуры термотропной мезофазы тетра-4-(сульфанил-4'-[Ы^-дибутилбензамид])фталоцианина меди (16), процесс нагрева: Т = 120,2 °С, поляризаторы скрещены, х 250
Рис. 8. Микрофотографии текстуры термотропной мезофазы тетра-4-(сульфанил-4'-[Ы^-дибутилбензамид])фталоцианина меди (16), процесс охлаждения: а - появление в Iso зародышей Mes, Т = 151,4 °С, б - застеклованная текстура Mes, Т = 80,3 °С, поляризаторы скрещены, х 250
Из всех синтезированных фталоцианинов меди лиотропный мезоморфизм проявляют лишь тетра-4-(сульфанил-4'-[Н№диэтилбензамид]) фталоцианин меди (14) с ДМФА и тетра-4-(сульфанил-4'-[Ы^-дибутилбензамид]) фталоцианин меди (16) с хлороформом и толуолом (рис. 9, 10).
Рис. 9. Микрофотография текстуры лиотропной мезофазы тетра-4-(сульфанил-4'-[Ы^-диэтилбензамид])фталоцианина меди (14) с ДМФА после набухания и нагрева до 85,0 °С, поляризаторы скрещены, х 250
Рис. 10. Микрофотография текстуры лиотропной мезофазы тетра-4-(сульфанил-4'-[^^-дибутилбензамид])фталоцианина меди (16) с толуолом,
поляризаторы скрещены, х 250
4-(4'-Карбоксифенилсульфанил)фталоцианин меди (13) не образует лиомезофа-зу, хотя тетра-4-карбоксифталоцианин меди [48], как и тетра-4-(4'-карбоксифени-ленокси)фталоцианин меди проявляют лиотропные мезоморфные свойства [44]. В отличие от сложных эфиров тетра-4-карбокси - [42] и тетра-4-(4'-карбоксифенилен-окси)фталоцианинов меди [44] комплексы (18 - 22) также не формируют лиомезофаз.
Так как полученные комплексы обладают растворимостью в органических растворителях, была предпринята попытка использовать их в качестве органорастворимых красителей для крашения полимерных материалов. Установлено, что тетра-4-
(сульфанил-4'-[^,№диэтилбензамид])- (14), тетра-4-(сульфанил-4'-[^^-дибутилбен-
замид])- (16), тетра-4-(сульфанил-4'-пентилбензоат)- (20), тетра-4-(сульфанил-4'-изо-
пентилбензоат)- (21) и тетра-4-(сульфанил-4'-октилбензоат)фталоцианины меди (22) способны окрашивать полистирол, причем комплексы, содержащие диалкильные цепочки, обладают наиболее яркими и чистыми цветами.
Экспериментальная часть
Синтез 4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталонитрила [(4-(3,4-дицианофенил-сульфанил)бензойной кислоты] (2). В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, вносили 3 г (0,0173 моль) 4-нитрофталонитрила, 2,7 г (0,0173 моль) 4-меркаптобензойной кислоты, 4,79 г (0,0347 моль) безводного К2С03 и 52 мл ДМФА. Полученную смесь перемешивали при 90 - 95 °С в течение 6 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливали в 100 мл дистиллированной воды, подкисляли соляной кислотой, отфильтровывали выпавший осадок, промывали водой до нейтральной среды и сушили в вакууме при 40 °С.
Выход: 7,51 г (80 %). Найдено, %: С 63,70; Н 3,11; N 9,85; S 11,05 Cl5H8N2O2S. Вычислено, %: С 64,28; Н 2,88; N 9,99; S 11,44. 1Н ЯМР-спектр [Ру^6], 8, м. д.: 8,54 д
(1Н2); 8,41 д (1Н1 ); 7,86 с (1Н3); 7,81 д (2Н6,7); 7,53 д (2Н4,5, Аг-Н). ИК (КВг), см-1: 2231 (с^Я), 1697 (СООН), 1582 (АгСОО), 1126 (Aг-S-Aг).
Синтез хлорангидрида 4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталонитрила [4-(3,4-
дицианофенилсульфанил)бензоилхлорид] (3). В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружали 2,5 г (8,92 ммоль) 4-[(4'-карбокси)фенил-сульфанил]фталонитрила (2) и 30 мл (413 ммоль) тионилхлорида. Смесь кипятили на воздушной бане в течение 6 часов. Избыток тионилхлорида отгоняли под вакуумом, полученный продукт сушили при температуре 80 °С. Выход: 2,53 г (95 %)
Синтез карбамоилпроизводных 4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталонитрилов [М-Алкил-4-(3,4-дицианофенилсульфанил)бензамидов] (4 — 7). Общая методика. Навеску 100 мг (0,335 ммоль) хлорангидрида 4-[(4 '-карбокси)фенилсульфанил] фталонит-рила загружали в колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, и добавляли 2,5 мл (15 - 25 ммоль) амина. Смесь кипятили на воздушной бане в течение 6 часов.
Избыток амина отгоняли под вакуумом, затем реакционную массу промывали теплой водой и сушили. Целевой продукт экстрагировали хлороформом. Растворитель отгоняли и сушили продукт под вакуумом при температуре 80 оС.
N, NДиэтил-4-(3, 4-дицианофенилсульфанил)бензамид (4). Получали по общей методике. Выход: 70,8 мг (63 %). Найдено, %: С 67,52; Н 5,61; N 11,97; S 10,27 Cl9Hl7NзOS. Вычислено, %: С 68,04; Н 5,11; N 12,53; S 10,43. 1Н ЯМР-спектр [ОССЬ],
5, м.д.: 7,62 д (1Н2), 7,57 д (2Н, Н-Аг), 7,51 д (2Н, Аг-Н), 7,47 д (1Н1), 7,37 м (1Н3), 3,58 с (2Н, А1к-Н), 3,29 с (2Н, А1к-Н), 1,26 с (3Н, А1к-Н), 1,17 с (3Н, А1к-Н).
М-Бутил-4-(3, 4-дицианофенилсульфанил)бензамид (5). Получали по общей методике. Выход: 50,6 мг (45 %). Найдено, %: С 67,82; Н 5,58; N 12,37; S 10,67 Cl9Hl7NзOS. Вычислено, %: С 68,04; Н 5,11; N 12,53; S 10,43.
N М-Дибутил-4-(3, 4-дицианофенилсульфанил)бензамид (6). Получали по общей методике. Выход: 89,2 мг (68 %). Найдено, %: С 70,10; Н 6,67; N 10,25; S 7,85 C2зH25NзOS. Вычислено, %: С 70,56; Н 6,44; N 10,73; S 8,19.
№Бензил-4-(3, 4-дицианофенилсульфанил)бензамид (7). Получали по общей методике. Выход: 52 мг (42 %). Найдено, %: С 71,38; Н 4,50; N 10,78; S 8,78 C22Hl5NзOS.
Вычислено, %: С 71,52; Н 4,09; N 11,37; S 8,68.
Синтез алкилкарбонилпроизводных 4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталонит-рилов [Алкил 4-(3,4-дицианофенилсульфанил)бензоатов] (8 —12). Общая методика.
Навеску 100 мг (0,335 ммоль) хлорангидрида 4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил] фтало-нитрила загружали в колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, и добавляли 2,5 мл (16 - 33 ммоль) спирта. Смесь кипятили на воздушной бане в течение 6 часов. Затем спирт отгоняли под вакуумом, и сушили продукт под вакуумом при температуре 80 °С. Целевой продукт экстрагировали хлороформом, растворитель отгоняли под вакуумом, и полученный замещенный фталонитрил сушили при 80 °С.
изо-Пропил 4-(3, 4-дицианофенилсульфанил)бензоат (8). Получали по общей методике. Выход: 59.77 мг (52 %). Найдено, %: С 66,52; Н 4,71; N 8,14; S 9,36
C2oHl8N2O2S. Вычислено, %: С 67,06; Н 4,38; N 8,69; S 9,94.
Бутил 4-(3, 4-дицианофенилсульфанил)бензоат (9). Получали по общей методике. Выход: 76,8 мг (64 %). Найдено, %: С 67,38; Н 5,33; N 8,12; S 8,92 C2oHl8N2O2S. Вычислено, %: С 67,84; Н 4,79; N 8,33; S 9,53.
Пентил 4-(3, 4-дицианофенилсульфанил)бензоат (10). Получали по общей методике. Выход: 68,1 мг (58 %). Найдено, %: С 68,42; Н 5,61; N 8,17; S 8,96 C2oHl8N2O2S. Вычислено, %: С 68,55; Н 5,18; N 7,99; S 9,15.
изо-Пентил 4-(3,4-дицианофенилсульфанил)бензоат (11). Получали по общей методике. Выход: 58,7 мг (50 %). Найдено, %: С 68,30; Н 5,54; N 7,67; S 8,87 C2oHl8N2O2S. Вычислено, %: С 68,55; Н 5,18; N 7,99; S 9,15.
Октил 4-(3, 4-дицианофенилсульфанил)бензоат (12). Получали по общей методике. Выход: 80,2 мг (61 %). Найдено, %: С 70,01; Н 6,87; N 7,01; S 7,84. C2зH24N2O2S. Вычислено, %: С 70,38; Н 6,16; N 7,14; S 8,17.
Синтез тетра-4-[(4- карбокси)фенилсульфанил]фталоцианина меди и его производных (13 - 22). Общая методика. Тщательно растертую смесь (0,25 ммоль) замещенного фталонитрила, 0,014 г (0,07 ммоль) моногидрата ацетата меди и (1 ммоль) мочевины помещали в кварцевую пробирку, нагревали до температуры 180 -190 °С и выдерживали при этой температуре в течение полутора часов. Плав тщательно растирали, промывали 10 % раствором соляной кислоты, водой до нейтральной среды и сушили. Очистку фталоцианина 13 осуществляли промывкой ледяной уксусной кислотой, водой до нейтральной среды и ацетоном, а также переосаждением концентрированной серной кислоты. В случае комплексов 14 - 22 целевые фталоцианины меди экстрагировали хлороформом (за исключением 17) и очистку продуктов осуществляли жидкостной хроматографией на А1203 (элюент - хлороформ). Растворитель отгоняли под вакуумом, полученные соединения сушили при температуре 80 °С.
Тетра-4-[(4-фенилсульфанил)карбокси]фталоцианин меди (13). Получали по общей методике из 70 мг фталонитрила 2. Выход: 63 мг (85 %). Найдено, %: С 60,20; Н 2,98; N 9,05; S 10,25 C6oHз2CuN8O8S4. Вычислено, %: С 60,83; Н 2,72; N 9,46; S 10,82.
Тетра-4-(сульфанил-4'-[^^диэтилбензамид])фталоцианин меди (14). Получали по общей методике из 84 мг соединения 4. Выход: 57 мг (65 %). Найдено, %: С 64,52; Н 5,01; N 11,67; S 9,00 C76H68CuNl2O4S4. Вычислено, %: С 64,96; Н 4,88; N 11,96; S 9,13.
Тетра-4-(сульфанил-4'-[^бутилбензамид])фталоцианин меди (15). Получали по общей методике из 84 мг соединения 5. Выход: 29 мг (33 %). Найдено, %: С 64,83; Н 4,97; N 11,75; S 9,07 C76H68CuNl2O4S4. Вычислено, %: С 64,96; Н 4,88; N 11,96; S 9,13.
Тетра-4-(сульфанил-4'-[^^дибутилбензамид])фталоцианин меди (16). Получали по общей методике из 98 мг соединения 6. Выход: 72 мг (71 %). Найдено, %: С 67,74; Н 6,20; N 10,07; S 7,67 C92HlooCuNl2O4S4. Вычислено, %: С 67,81; Н 6,18; N 10,31; S 7,87.
Тетра-4-(сульфанил-4'-[^бензилбензамид])фталоцианин меди (17). Получали по общей методике из 92 мг соединения 7. Выход: 37 мг (38 %). Найдено, %: С 68,08; Н 4,17; N 10,21; S 8,06 C88H6oCuNl2O4S4. Вычислено, %: С 68,58; Н 3,92; N 10,91; S 8,31.
Тетра-4-(сульфанил-4'-изо-пропилбензоат)фталоцианин меди (18). Получали по общей методике из 50 мг соединения 8 и 15 мг моногидрата ацетата меди. Выход: 26 мг (25 %). Найдено, %: С 63,23; Н 4,86; N 7,41; S 8,76 C8oH72CuN8O8S4. Вычислено, %: С 63,91; Н 4,17; N 8,28; S 9,48.
Тетра-4-(сульфанил-4'-бутилбензоат)фталоцианин меди (19). Получали по общей методике из 70 мг соединения 9. Выход: 41 мг (56 %). Найдено, %: С 64,09; Н 5,11; N 7,41; S 8,48 C8oH72CuN8O8S4. Вычислено, %: С 64,78; Н 4,58; N 7,95; S 9,08.
Тетра-4-(сульфанил-4-пентилбензоат)фталоцианин меди (20). Получали по общей методике из 88 мг соединения 10. Выход: 53 мг (58 %). Найдено, %: C 65,29; H 5,21; N 7,31; S 8,66 C80H72CUN8O8S4. Вычислено, %: C 65,85; H 4,95; N 7,65; S 8,75.
Тетра-4-(сульфанил-4-изо-пентилбензоат)фталоцианин меди (21). Получали по общей методике из 88 мг соединения 11. Выход: 56 мг (61 %). Найдено, %: C 65,33; H 5,09; N 7,35; S 8,44 C80H72CUN8O8S4. Вычислено, %: C 65,85; H 4,95; N 7,65; S 8,75.
Тетра-4-(сульфанил-4 -октилбензоат)фталоцианин меди (24). Получали по общей методике из 98 мг соединения 12. Выход: 65 мг (64 %). Найдено, %: C 67,28; H 6,27; N 6,27; S 7,40 C92H96CUN8O8S4. Вычислено, %: C 67,64; H 5,92; N 6,86; S 7,85.
Элементный анализ синтезированных соединений осуществлялся на элементном анализаторе CHNS-O FlashEA, 1112 series.
Электронные спектры поглощения снимали на спектрофотометре HITACHI U-2001 в органических растворителях при комнатной температуре в диапазоне длин волн 325 - 900 нм.
ИК-спектры регистрировали на приборе «Avatar 360 FT - IR ESP» в области 400 - 4000 см-1 в тонких пленках (хлороформ) или в таблетках с бромидом калия.
1Н ЯМР-спектры фталонитрила 2 регистрировали на приборе Bruker AMD-200 в Py-d6, фталонитрила 4 - в DCCl3. Химические сдвиги приведены в шкале 5 относительно ТМС.
Масс-спектры регистрировали на хромато-масс-спектрометре Saturn 2000K. Исследование жидкокристаллических свойств проведено в лаборатории ЖК НИИН ИвГУ. Фазовое состояние образцов исследовали при помощи поляризационного микроскопа «Leitz Laborlux 12 Pol», оснащенного нагревательным столиком «Mettler FP 82» и микрофотонасадкой «Wild MPS 51» 24х36 мм2. Лиотропный мезоморфизм изучали методом контактных препаратов.
Крашение полистирола. 0,1 г полистирола растворяли при нагревании в 1 мл хлороформа и добавляли раствор 0,02 г фталоцианина в 1 мл хлороформа, полученную смесь кипятили в течение 3 минут и выливали в форму.
Список использованной литературы
1. Phthalocyanines: Properties and Applications / ed. C. C. Leznoff, A. B. P. Lever. New York : YCU Publishers, 1989. Vol. 1. 436 p.; 1993. Vol. 2. 436 p.; 1993. Vol. 3. 303 p.; 1996. Vol. 4. 524 p.
2. Polley R., Heckmamann H., Hannack M. Phthalocyanines and related compounds. Stuttgart : Georg Thieme Verlay, 1997. 717 p.
3. Шапошников Г. П., Кулинич В. П., Майзлиш В. Е. // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. СПб. : Изд-во НИИ Химия СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 190 - 222.
4. The Porphyrin Handbook / K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Eds. Academic Press : Elsevier Science (USA), 2003. Vol. 15. 3925 p.
5. Bottari G., Torres T. // Macroheterocycles. 2010. Vol. 3. № 1. P. 16 - 18.
6. Усольцева Н. В. // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. СПб. : Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1999. Т. 2. Гл. 7. С. 142 - 166.
7. Миронов А. Ф. // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. СПб. : Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 357 - 374.
8. Kudrik E. V., Sorokin A. B. // Macroheterocycles. 2011. Vol. 4. № 3. P. 154 - 160.
9. Семейкин А. С., Кузьмин Н. Г., Койфман О. И. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1988. Т. 31. Вып. 6. С. 39 - 44.
10. Семейкин А. С., Койфман О. И., Березин Б. Д. // ХГС. 1982. Вып. 10. С. 1354 - 1355.
11. Семейкин А. С., ^йфман О. И., Березин Б. Д. // ХГС. 1986. Вып. 4. С. 486 - 490.
12. Галанин Н. Е., Еудрик Е. В., Шапошников Г. П. // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 8. С. 1393 - 1397.
13. Галанин Н. Е., Еудрик Е. В., Шапошников Г. П. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 9. С. 1542 - 1543.
14. Галанин Н. Е., ^дрик Е. В., Шапошников Г. П. // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 4. С. 689 - 693.
15. Данилова Е. А.. И^яйкинМ. K., Смирнов Р. П. // ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 11. С. 1882 - 1884.
16. И^яйкин М. K., Данилова Е. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. № 4. С. 663 - 679.
17. Zakharov A. V., Shlykov S. A., Bumbina N. V. et al. // Chem. Comm. 2008. Р. 3573 - 3575.
18. Шапошников Г. П., Майзлиш В. Е., K}!.линич В. П. и др. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. тех-нол. 2005. Т. 48. № 7. C. 22 - 31.
19. Майзлиш В. Е., Мочалова Н. Л., Снегирева Ф. П., Бородкин В. Ф. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1986. Т. 29. Вып. 1. С. 3 - 20.
20. Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Снегирева Ф. П. и др. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1988. Т. 31. Вып. 5. С. 42 - 45.
21. Майзлиш В. Е., ^рженевтий А. Б., Knюев В. Н. // ХГС. 1984. № 9. С. 1257 - 1259.
22. Быкова В. В., У^льцева Н. В., Ананьева Г. А. и др. // Изв. АН. Сер. физич. 1998. Т. 62. № 8. С.1647 - 1651.
23. Жарникова М. А., Балакирев А. Е., Майзлиш В. Е. и др. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 11. С.1870 - 1871.
24. Lebedeva N. Sh., Pavlycheva N. A., Petrova O. V. et al. // Mendeleev Com. 2003. Vol. 13. № 5. P. 237 - 238.
25. Pashkovskaya A. A., Maizlish V. E., Kotova E. A. et al. // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) -Biomembranes. 2008. Т. 1778. № 2. С. 541 - 548.
26. Шишкина О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 2. С. 271 - 273.
27. Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Жукова З. Н. // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 12. С. 2042 - 2045.
28. Шапошников Г. П., K}!.линич В. П., Майзлиш В. Е. // Панорама современной химии России. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений. М. : Химия, 2005. С. 109 - 130.
29. Пашков^ая А. А., Перевощикова И. В., Майзлиш В. Е. и др. // Биохимия. 2009. Т. 74. № 9. С. 1252 - 1259.
30. Майзлиш В. Е., ^линич В. П., Шапошников Г. П. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 11. С. 1912 - 1928.
31. Шапошников Г. П., Майзлиш В. Е., ^линич В. П. // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 11. С. 1916 - 1924.
32. Тарарыкина Т. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. Вып. 3/4 (13/14). С. 21 - 27.
33. Шапошников Г. П., Майзлиш В. Е., K)>.линич В. П. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 1. С. 148 - 156.
34. Соловьева Л. И., Лукьянец Е. А. // ЖОХ. 1979. Т. 50. Вып. 5. С. 1122 - 1131.
35. Будина Н. И., Гальперн М. Г., Деркачева В. М. и др. Электронные спектры поглощения фта-лоцианинов и родственных соединений : каталог / под ред. Е. А. Лукьянеца. НИИ техн.-эконом. исследований, 1986. 96 с.
36. Майзлиш В. Е., Снегирева Ф. П., Шапошников Г. П. и др. // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1990. Т. 33. Вып. 1. С. 70 - 74.
37. Шапошников Г. П., Майзлиш В. Е., ^линич В. П. // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 9. С. 1553 - 1562.
38. Луценко О. Г., K}!.'линич В. П., Шапошников Г. П., Любимцев А. В. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 2. С.319 - 325.
39. Фаддеенкова Г. А., Другова Н. Я., Майзлиш В. Е. и др. // ЖПХ. 2000. Т. 73. № 5. С. 774 - 777.
40. Петрова О. В., Лебедева Н. Ш., Вьюгин А. И. и др. // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 9. С. 1594 - 1598.
41. Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. СПБ. : Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 327 - 355.
42. Смирнова А. И., Майзлиш В. Е., У^льцева Н. В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 1. C. 129 - 136.
43. Майзлиш В. Е., Широков А. В., Kдрик Е. В., Шапошников Г. П. // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 10. С. 1740 - 1744.
44. Kдрик Е. В., Смирнова А. И., Майзлиш В. Е. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2006. № 6. С. 991 - 1000.
45. Дайер Д. Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М. : Химия, 1970. 163 с.
46. Сидоров А. Н., Котляр И. П. // Оптика и спектр. 1961. Т. 11. Вып. 2. С. 175 - 184.
47. Wohrle D., Meyer G., Wahl B. // J. Macromol. Chem. 1980. Vol. 181. P. 2127 - 2135.
48. Usoltseva N. V., Bykova V. V., Kormilitsyn N. M., Ananieva G. A., Maizlish V. E. // IL Nuovo Cimento C. 1990. Vol. 12D. № 9. P. 1237 - 1242.
Поступила в редакцию 28.02.2012 г.
