Синтез и свойства растворимых полиэлектролитов на основе 4-, 3- и 2-мет акрилоиламинобензойных кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Разуваев Г. А., Додонов В. А., Иванова Ю. А. //Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 1. С. 119.

2. Гришин Д. Ф., Додонов В. А.. Золотова О. В. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. №9. С. 643.

3. Додонов В. А., Чиняева О. Ю„ Гришин Д. Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. №6. С. 470.

4. Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М„ 1987. С. 256.

5. Семчиков Ю. Д.. Рябов А. В., Катаева В. Н. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. №5. С. 381. .

6. Разуваев Г. А., Зиновьева Т. И., Брилкина Т. Г./J Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 11 С 2007

7. Rieche Ä., Dahlman Y./l Monatcler Dtsch. Akad. Wiss. 1959. V. 1. № 7. P. 491.

8. Аналитическая химия полимеров. Т. 1. Под ред. Клейна Г. М., 1966. С. 384.

9. Додонов В. А., Аксенова И. И. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 6. С. 422.

10. Сиделъковская Ф. П. Химия N-винилпирролидона и его сополимеров. М., 1970. С. 126. ' -

11. Разуваев Г. А., Додонов В. А., Гришин Д. Ф., Черкасов В. К. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 263. № 1. С. 113.

12. Свешникова Т. Г., Смирнова Л. А., Семчиков Ю. Д. // Фиаико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький, 1986. С. 76.

13. Фурукава Дж. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 11. С. 2591:

Нижегородский государственный Поступила в 'редакцию

университет им. Н. И. Лобачевского 16.09.91

УДК 541(183.12+64)

© 1992 г. Ё. Е. Ергожин, Б. Р. Таусарова, Р. Б. Сариева

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА РАСТВОРИМЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ 4-, 3- И 2-МЕТАКРИЛОИЛАМИНОБЕНЗОЙНЫХ

КИСЛОТ

Синтезированы растворимые полиэлектролиты на основе 4-, 3- и 2-метакрилоиламинобензойных кислот методом радикальной полимеризации. Изучены основные закономерности образования полимеров в среде этилового. спирта и ДМФА. С использованием кинетических параметров полимеризации (порядка реакции по мономеру и инициатору, скорости инициирования, отношения констант кр/к0',г), а также вискозиметриче-ских и ИК-спектроскопических исследований установлено, что на реакционную способность кислот влияет их склонность к ассоциативным взаимодействиям с молекулами растворителя, эффекты самоассоциации мономеров за счет водородной связи. Исследованы комплексообразую-дие свойства полимеров по отношению к ионам Сиг+, №г+, Со!+, Мп*+, 1пг+, Ск12+. Рассчитаны Состав и прочность полимерных комплексов с ионами металлов.

Ионообменники ва основе аминокислот находят широкое приме-нение в качестве флокулянтов, коагулянтов, полимерных катализаторов, пролонгаторов действия лекарственных препаратов и т. д.

Традиционным' и наиболее перспективным методом создания растворимых полиэлектролитов является радикальная полимеризация ионо-. генных мономеров, для которой характерны широкие возможности управления элементарными стадиями процесса, а следовательно, и свойствами полимеров.

В настоящее время в литературе имеются сведения об использона нии №-замещенных метакрилошшроизводных аминобензойной кислоты для синтеза растворимых и сшитых полимеров [1—5].

Цель аастоящей работы — синтез и исследование свойств растворимых ионообменников на основе 4-, 3- и 2-метакрилоиламинобензойных кислот (МАБК).

Характеристика исходных веществ дана в работе [6]. Скорость полимеризации изучали дилатометрическим методом в условиях малых конверсии (до 10%) в среде инертного газа в интервале концентраций мономеров 0,2—1,5 моль/л в этаноле и 0,5—3,0 моль/л в ДМФА; концентрация ДАК составляла 4-10-'—5-10~г моль/л. Кинетические параметры реакции определяли согласно методикам [7, 8].

ИК-спектроскопические исследования проводили на приборе 1Ш-20, ПМР — на приборе «Тез1а В8-467». Вязкость растворов полимеров й низкомолекулярных соединений измеряли в вискозиметре Уббело-де. Обменную емкость, и кажущиеся константы диссоциации рассчитывали из кривых потенциометрического титрования, снятых, на универсальном иономере ЭВ-74. Состав и прочность полимерных комплексов с металлом определяли по модифицированному методу Бьеррума [9].

Изучение полимеризации метакрилоиламинобензойных' кислот в среде этилового спирта и ДМФА показало, что исследуемые кислоты не склонны к спонтанной полимеризации. Порядок реакции по концентрации инициатора равен 0,5, что указывает на бимолекулярный обрыв кинетических цепей [6]. Порядки реакции по мономеру имеют переменное значение, превышающее первый, вследствие нелинейного воз-

^астания скорости процесса в области [М]>0,5 моль/л в этаноле в М}>1,3 моль/л в ДМФА (рис. 1). .

С целью выяснения возможных причин наблюдаемых эффектов, в работе определена скорость инициирования 2-МАБК методом ингибиторов в присутствии эффективного нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4-гидрокси-1-оксила в среде ДМФА (рис. 2). На основании4 рассчитанных значений скоростей инициирования и общей скорости реакции были найдены отношения кр/к0''' для 2-МАБК при (М]=0,5 и 1,3 моль/л.

Из полученных данных следует, что скорость инициирования не за кнсит от концентрации кислрт и остается неизменной. Обнаруженное нелинейное изменение скорости от концентрации мономеров связано с ноарастанием отношения кр/к„ъ, что характерно для ионогенпых соединений и вызвано влиянием вязкости исходных мономерных растворов на константу бимолекулярного обрыва цепи [8].

Исследование вязкости исходных растворов мономеров при различных концентрациях (рис. 1) показало, что ее изменение подобно изменению скорости реакции. С учетом относительной вязкости мономеров экспериментально полученные данные представлены в координатах ^ у— {[М]-г),,^и } (рис. 3). Зависимость скорости полимеризации МАБК в данном случае является линейной и порядок по мономеру близок к единице. Увеличение т)ата с концентрацией МАБК обусловлено возрастанием эффекта самоассоциации молекул кислоты в исследуемых системах. Методом вискозиметрии и ИК-спектроскопии установлено [6], что о-изомер МАБК склонен к образованию Внутримолекулярной водородной связи, а м- и га-изомеры находятся в виде димеров.

[М], моль/л 1>„-107, моль/л с 1/-10*. мо#ь/л-с

<*гр/*о'''Н02

0.5 1,3

1,67 1,67

1,00 3,46

0.49 0,66

o to1, моль/л-с Чотн VIO6, моль/л■ с 10

[м] , моль/л

Рис.1. Заввсииость начальной скорости полимеризации 4-МАБК (1), 3-МАБК (2), 2-МЛБК (5) и. относительная вязкость исходных мономерных растворов 4-МАВК (4), 2-МАБК (5) от концентрации мономеров а этаноле (а) и ДМФА (б). ГДАК]=8-

•10~3 моль/л, Т=343 К

Рис. 2. Радикальная полимеризация 2-МАБК в ДМФА при 343 К в присутствии различных количеств ингибитора. [М) = 1,5 моль/л, [ДАК|=8 10-1 мадь/л, (Inhibo (J); 3,510"* (2); 510-« (3); 7-10"* (4) и МО"» моль/л (5)

Для 2-МАБК в области ÍM)< 0,5 моль/л в этаноле и |М1<1,3 моль/л в ДМФА (рис. i) CKopocfb выше, чем для 3-МАБК в 4-МАБК. По-видимому. для данных концентраций мономеров .эффект самоассоццацив компенсируется образованием Н-комплексов между молекулами растворителя и кислоты. В ИК-спектрах 2 МАБК, снятых в растворе CCU с добавками этанола в ДМФА ири концентрациях исследуемых соединений, соответствующих неассоциированному состоянию молекул, происходит смещение характеристических полос кислоты (табл. 1). Это свидетельствует об образовании Н-связи МАБК с реакционной средой. В молекуле 2-МАБК при взаимодействии с растворителем имеет место большее сопряжение с двойной связью, чем для 4-МАБК и 3-МАБК, в

Рис. 3. Зависимость 1& и от {[М] ^^} при полимеризации 2-МАБК (1, Г) и 4-МАБК (2, 2 ) в этаноле (2, 2) и ДМФА

(Г, 2 )

которых карбоксильные группы, принимающие участие в .образовании Н-комплекса, более удалены от винильной группы. В связи с этим скорости полимеризации для 2-МАБК превышают аналогичные величины для 4-МАБК и 3-МАБК. -

При концентрациях мономеров (М]>0,9 моль/л в этаноле и [М]> >1,5 моль/л в ДМФА (рис. 1) скорость полимеризации для 2-МАБК становится меньшей по сравнению с 3-МАБК и 4-МАБК. В' данном случае преобладающее значение приобретает влияние вязкостных факторов на радикальную полимеризацию благодаря повышению эффекта саноассоциации кислот. Из представленных на рис. 1 данных видно,

Таблица 1

Основные частоты колебаний функциональных групп в ИК-спектрах (ем-«) в ССЦ при [М]=2-10-3 моль/*, Г =333 К

Исследуемые системы (СООН) (СООН) •»ПН (ЛИ—СО) ЛгЮ1 ДШ—СО)

2-МАЁК 1708 <1690 1677 3330 3290 3535 ■ - '

Этанол (4-10-® — ' . — . — ■ — — — • 3650

мохь/л)

ДМФА (410"» — — 1695 - ' — ■ — - —' ■

моль/л)

2-МАБК+этанол 1695 13 1680 10 3300 30 3520 15

(4-10-' моль/л) 1670 7 3290 3640

2-МАБК+ДМФА 1695 13 — —• 3330 3535 ' - ;

(410"а моль/л) - 3315 15

3290

/ 2 0,/н. расгпбор МаОН

Рис. 4

п 2,0

иг

о,ч

Рис. 4. Кривые потенцио-кетрического титрования ПМАБК В отсутствие Мег+ (1) и в присутствии Со2+ (2), №+ (3), Мп!+ (4), 2п*+ (5), С(1г+ (б), Сиг+ (7) при соотношении полимер: металл =1 : 1

Рис. 5. Кривые образования комплексов ионов меди с ионитами на основе 4-МАБК при соотношении полимер: металл =1 : 2 (1), 1:1 (2) и 2:1 (3)

1 3

-Р(Ш/[Н+] I

.. Рис. 5

что т|о™ раствора 4-МАБК, склонного к образованию димеров, больше, чем 2-МАБК, следовательно, константа бимолекулярного обрыва диме-ризованной кислоты 4-МАБК будет меньше, чем-2-МАБК, в результате пространственных затруднений, а общая скорость выше.

Исследование радикальной полимеризации 4-МАБК, 3-МАБК в 2-МАБК показало, что данные мономеры проявляют различную реак-

Таблица 2

Логарифмы констант устойчивости комплексов металлов с полиэлектролитами и их ннзкомолекулярнммя аналогами

рка lg-КуСТ. " = 1

Соедвнеаие

Cu*+ Ni*+ Со^ч- Zn'+ Mn!+ CäH

4-МАБК 5,1 4,80 4,24 4,07 , 4,45 V 4,30 4,40

3-МАБК 4,5 4,20 3,91 3,80 4,02 4,00 4,01

2-МАБК 4,0 3,80 3,45 3,40 3,63 3,58 3,65

4-ПМАБК 6,0 6,72 6;i3 5,99 6,21 6,11 6,19

3-ПМАБК 6,4 6,00 5,62 5,50 5,82 5,70 5,85

2-ПМАБК 6,8 5,40 5,15 5,Q6 5,33 5,20 5,32

Полиметакриловая кислота (12] 6,4 5.20 4,20 4.15 4,40 '— ■ 4,80

•

ционную способность, которая зависит от их степени ассоциации в растворе:

Для синтезированных полимеров изучены молекулярео-массовые и конформационные параметры [ 10]. Установлено, что полимеры являются катионитами с Л/— (Зб-т-ЗОб) -10\ константами диссоциации рКа= =6,00—6,75 (при а-*-0) и обменной емкостью по 0,1 ц. раствору NaOH 4,0—4,3 мг-экв/г..

Полученные полиэлектролиты на основе МАБК при взаимодействии с ионами Сцг+, Ni2+, Со*4, Cd2+, Мвг+ образуют нерастворимые комплексы [11]. Для определения состава и прочности комплексов сняты кривые потенциометрического титрования ПМАБК, а также их низкомолекулярных аналогов в отсутствие и при наличии ионов металла-комплексообразователя. Сдвиг pH в более кислую область при добавлении ионов металлов обусловлен выделением протонов комплексообра-зователя (рис. 4). Прочность комплексов ПМАБК и их модельных соединений с металлами при молярном соотношении компонентов 1:1 представлена в табл. 2. Образование более стабильных комплексов полимер — металл по сравнению с их мономерными аналогами является, по-видимому, следствием сильного электростатического поля в макромо-лекуле.Наиболее высокая энергия связи лиганд — металл проявляется с медью, так как центральный атом обладает более высоким зарядом и меньшим радиусом, определяющими прочность комплексов. Сравнительное исследование свойств показывает, что ПМАБК образует боле« устойчивые комплексы, чем полиакриловая кислота.

Расчет среднего координационного числа по модифицированному уравнению Бьеррума при изменении соотношения полимер: металл= —2:1,- 1:1, 1:2 показал, что при избытке полилигаида ионы меди координируют с-двумя функциональными группами полимера (рис. 5) .

Таким- образом, радикальной полимеризацией 4-, 3- и 2-метакрило-иламинобензойных кислот получены растворимые ионообменники с повышенными комплексообразующими свойствами по отношению к ионам переходных металлов.

Авторы благодарят Д, А. Топчиева за ценные советы при обсуждении результатов настоящей работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Котенка С. И., Мохорт Н. А., Трофименко И. С. // Физиологически активные вещества. Киев, 1972. Вып. 4. С. 80.

2. Detai Т., Patel К., Suthar В, // J. Macromol. Sei. А. 1986. V. 23. № 7. Р. 915.

3. Patel К., Detai Т., Suthar В. // Makromol. Chem. 1985. В. 186. № 6. S. 1151.

4. Patel К., De*ai T., Suthar В.¡¡J. Macromol. Sei. A. 1986. V. 23. № 3. P. 319. f>. Ежова H. M., Заикина И. А., Шагаева Л. К., Дубинина И. И., Овечкина Т. П.., Копылов а Л. В., Самсонов Г. В. // Прикл. биохимия в микробиология. 1980. Т. 16. С. 395.

6. Ergozhin Е. Е., Taatarova В. R., Sarieva R. й. // Makromol. Chem., Rapid. Commun.

1987. V. 8. № 4. P. 171.

7. Гладышев Г. П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата, 1964 С. 322.

8. Торчиев Д. А., Нажметдинова Т. Г. // ВысокоНолек. -соед. 1983. Т. 25. № 3. G. 636.

9. Салдадзе R. М., Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты. М.. 1980. С. 336.

10. Ергожин Е. Е., Легкунец Р. Е., Силаев А. Е., Сариева Р. Б. // Докл.. АН СССР. 1990. Т. 314. № 2. С. 389.

11. Ергожи-н Е. Е., Тауеарова В. Р. A.c. 763359 СССР//Б. И. 1980. № 34. С. 325.

12. Mandel M., Leyte I. С. // J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. P. 2883.

Казахский государственный университет им. Аль-Фараби, Алма-Ата

УДК 541.64:539.3

© 1992 г. С. В. Стаханова, Н. И. Никонорова, Г. М. Луковкин, А. В. Волынский, Н. Ф. Бакеев

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЫ И НИКЕЛЯ

Изучены механические свойства иикельсодержащих композитов иа основе -высокопористого полипропилена, полученных химическим восстановлением по методу противоточной диффузии компонентов. Объемное содержание металла варьировали от 2 до 12 об.%. Полученные композиты обладают анизотропией механических свойств, обусловленной природой матрицы. Сохранение высокой взаимной дисперсности полимера и наполнителя приводит к увеличению эффективности действия последнего на механические характеристики композита.

Одним из перспективных методов физической модификации полимеров ¿лужит холодная вытяжка стеклообразных и кристаллических полимеров в адсорбционно-активных средах (ААС), в результате которой полимер переходит в высокодисперсное ориентированное состояние. Параметры пористой структуры полимеров можно варьировать в широких пределах, изменяя условия деформирования, природу ААС и т. д. [1). Такие пористые матрицы используют как для создания поли-мерных смесей, так и для получения полимерных композитов, содержащих низкомолекулярные наполнители, в том числе и металлы [2—4]. В зависимости от природы и количества* наполнителя физические свойства исходной матрицы резко изменяются. Установлено, что наибольшая степень заполнения матрицы достигается при использовании метода противоточной диффузии [5). Преимуществом указанного способа модификации полимеров является сохранение хороших физико-механических свойств композитов, по сравнению с полученными другими методами (6].'

Детальное изучение механических характеристик композитов на основе ПП-матрицы и никеля в зависимости Ьт степени заполнения и

Поступила в редакцию 23:09.91