Полимеризация n,n-диметил-n-бензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида в присутствии водорастворимых пероксидов и протонных кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, М 3, с. 389-394

= ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542.952

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ад-ДИМЕТИЛ-^БЕНЗИЛОКСИЭтаЛМЕТАКРИЛОИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПЕРОКСИДОВ

И ПРОТОННЫХ кислот

© 2005 г. О. О. Котляревская*, В. А. Навроцкий**, М. В. Орлянский*, А. В. Навроцкий*4', И. А. Новаков**

* Научно-производственное предприятие "КФ" 404117 Волжский Волгоградской обл., ул. Александрова, 100А **Волгоградский государственный технический университет 400131 Волгоград, пр. Ленина, 28 Поступила в редакцию 05.02.2004 г.

Принята в печать 13.10.2004 г.

Изучены особенности полимеризации Ы,Ы-диметил-К-бензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида под действием пероксидов или галогенводородных кислот. Показано, что наиболее высокомолекулярные полимеры образуются при инициировании полимеризации трет-бутилпероксипропа-нолом-2; отмечено понижение порядка реакции по этому инициатору, связанное с обрывом цепи на первичных радикалах. При кислотно-каталитическом инициировании полимеризации соляная кислота является менее активным катализатЬром, чем бромводородная. Каталитическая активность кислот определяется способностью к диссоциации и протонированию мономера, а также электро-нодонорной способностью аниона.

ВВЕДЕНИЕ

Катионные полиэлектролиты на основе третичных и четвертичных аммониевых солей ами-ноалкил(мет)акрилатов широко применяют в качестве флокулянтов [1, 2] при разделении дисперсных систем. Повышенной флокулирующей способностью по отношению к заряженным суспензиям природного происхождения и гидрофобным промышленным дисперсным системам обладает поли-М,Ы-диметил-Ы-бензилоксиэтилмета-крилоиламмоний хлорид (ПЭ-БХ) и его сополимеры [3], что обусловливает необходимость изучения полимеризации 1Ч,М-диметил-М-бензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида

E-mail: phanchem@vstu.ru (Навроцкий Александр Валентинович).

(ДМАЭМА • БХ). Получение высокомолекулярных катионных полиэлектролитов возможно путем автоинициированной полимеризации мономеров в концентрированных растворах в водной среде в условиях кислотного катализа [4—7], а также при инициировании полимеризации пероксида-ми [8-11]. Согласно данным [12], ДМАЭМА • БХ малоактивен в условиях автоинициирования, что вызывает интерес к изучению его полимеризации в присутствии пероксидов или кислот.

Известно [9, 10], что сополимеризация 1,2-диме-тил-5-винилпиридинийметал сульфата (1,2-ДМ-5-ВПМС) инициированная трет-бутилперокси-пропанолом-2 (ТБП), протекает с образованием высокомолекулярных полимеров при низкой температуре, однако активность этого инициатора в отношении полимеризации ДМАЭМА • БХ

У0 х 10~5, моль/л с

(а)

0.004

1пС„ [моль/л] -7

-8 -9 -10

0.008 0.012 с, моль/л

-6 -5 -4

1пУо [моль/л с]

Рис. 1. Зависимость скорости полимеризации ДМАЭМА • БХ от концентрации катализатора (а) и инициатора (б), а: 1 - НС1,2 - НВг; б: I -ТБП, 2 — персульфат калия.

ранее не исследована [11]. Учитывая возможность синтеза ПЭ-БХ в условиях кислотного катализа автоинициирования, несомненный интерес представляет сравнение кинетических параметров полимеризации, инициированной пероксидами, и ав-тоинициированной полимеризации в присутствии минеральных кислот.

Цель настоящей работы - исследование закономерностей полимеризации ДМАЭМА • БХ, инициированной персульфатом калия и ТБГТ, а также автоинициированной полимеризации в условиях катализа протонными галогенводородны-ми кислотами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономер получали алкилированием димети-ламиноэтилметакрилата бензилхлоридом при 0-3°С в ацетоне и дополнительно очищали перекристаллизацией из смеси ацетон-ацетонитрил. Кинетику полимеризации изучали в водном растворе при температуре 30 ± 0.1 °С и концентрации мономера 2 моль/л дилатометрическим методом с калибровкой по гравиметрическим данным. Для

этого в раствор мономера определенной концентрации вводили инициатор в виде водного раствора с концентрацией 0.001-0.1 моль/л. В качестве инициатора использовали персульфат калия, который очищали перекристаллизацией из воды, и ТБП, синтезированный согласно методике [13] и очищенный перегонкой в вакууме. Также использовали соляную и бромводородную кислоты квалификации х.ч.

Полимеризацию проводили до конверсии 5-10%. Полимеры осаждали изопропиловым спиртом и сушили в вакууме (р()СТ = 1.5-2.0 мм рт. ст., Т = 20 ± 0.5°С) до постоянной массы. Вязкость разбавленных растворов полимеров измеряли в вискозиметре Уббелоде при 30°С в 0.1 N водном растворе хлорида натрия. Характеристическую вязкость находили по уравнению

Луд/с = [Л] +

где т|уД - удельная вязкость раствора полимера концентрации с, кх - константа Хаггинса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При исследовании кинетики полимеризации ДМАЭМА • БХ, активность которого, согласно работе [12], гораздо ниже по сравнению с метилхло-ридной и метилсульфатной солями диметилами-ноэтилметакрилата, автоинициированный процесс не наблюдали в течение 10 ч, поэтому в дальнейшем вклад автоинициирования не учитывался.

Введение в раствор мономера пероксидов или кислот приводит к полимеризации ДМАЭМА • БХ, которая протекает с достаточно высокой скоростью. При этом инициирование пероксидами осуществляется при температуре более низкой (20-30°С), чем следовало бы ожидать исходя из кинетических параметров их гомолитического термораспада. Для персульфата калия константа скорости распада к, при 50°С составляет Ю-6 с-1 [14]. Термический распад оксипероксидов с заметной скоростью протекает при температуре выше 100°С, при этом к, = 3.6 х 10~5 с-1 для ТБП, а расчетное значение к1 при 50°С составляет 1.7 х Ю-7 с-1 [15]. Подобное явление наблюдали при полимеризации таких мономеров, как 1,2-ДМ-5-ВПМС [8], М,1Ч-диметил-М-этилокси-этилметакрилоиламмоний бромида [16], Ы,М-ди-метил-М-пропилоксиэтилметакрилоил аммоний

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

391

Таблица 1. Кинетические параметры полимеризации ДМАЭМА • БХ, инициированной пероксидами (Г= 30°С, [М]0 = 2 моль/л)

Инициатор [1]0, моль/л У0 х 105, моль/л с п„ ¿;ф,ла5/моль°-5с ¿з'ф , моль с/л

ТБП 1 х 10'3 3.75 0.19 0.0011 51600

5 х 10"3 5.19

1 х 1 О"2 5.79

Персульфат калия 1 х 10"3 14.40 0.55 0.0056 -

5 х 1СГ3 34.37

1 х 1(Г2 50.20

НС1 2.5 х 10'3 2.69 0.47 0.00052 -

5х 1(Г3 4.28

7.5 х 10"3 4.79

1 х 1<Г2 5.32

ТБП* 2 х 10"3 0.99 0.21 0.0025 16600

4 х 10"3 1.14

- 7.8 х 1(Г3 1.31

* Мономер - 1,2-ДМ-5-ВПМС [8].

бромида [17]; образование первичных радикалов связывали с возможностью активированного распада инициатора в результате его взаимодействия с мономером.

Полимеризация ДМАЭМА • БХ, инициированная персульфатом калия, протекает с более высокой скоростью (табл. 1), чем при инициировании ТБП, и приводит к образованию полимеров с меньшей характеристической вязкостью (табл. 2).

На рис. 1 а представлены зависимости скорости полимеризации ДМАЭМА • БХ в присутствии соляной и бромводородной кислот от концентрации катализатора; как видно, полимеризация наблюдается при введении в систему уже 10^ моль/л НВг. В то же время наименьшая активная концентрация для НС1 составляет 2.5 х Ю-3 моль/л. При этом повышение концентрации соляной кислоты вызывает симбатное изменение скорости процесса. При увеличении концентрации бромводородной кислоты скорость полимеризации резко понижается, причем формально получено отрицательное значение кинетического порядка полимеризации по НВг (-0.23).

Для оценки влияния природы инициатора и кислот необходимо рассмотреть данные по характеристической вязкости полученных образцов. Из табл. 2 видно, что при инициировании пероксидами и в условиях кислотного катализа синтезированы полимеры достаточно высокой ММ.

Вязкость полимеров заметно изменяется при варьировании концентрации пероксида или кислоты. При увеличении концентрации пероксидов от Ю-3 до ДО-2 моль/л вязкость ПЭ-БХ понижается в 2 раза в случае ТБП и в 2.5 раза в случае персульфата калия, причем при инициировании полимеризации ТБП образуются более высокомолекулярные образцы полимеров ([г|] = 5-10 дл/г). При инициировании персульфатом калия характеристическая вязкость полимера не превышает 4.5 дл/г. Сравнительно низкомолекулярные об-

Таблица 2. Характеристическая вязкость гомополи-меров ПЭ-БХ (см = 2 моль/л)

Инициатор си, моль/л [Ц], Дл/г

Персульфат калия 1 х 10"3 4.47

5 х 10"3 3.20

1 х Ю-2 1.84

ТБП 1 х 10"3 10.81

5 х 10"3 10.20

1 х 10"2 9.67

5 х Ю-2 5.23

НС1 2.5 х 10"3 3.24

5 х 10"3 2.53

7.5 х 10-3 2.50

1 X 10"2 2.60

НВг 1 х 10"4 3.92

5х 10"4 2.72

1 х Ю-3 2.65

5.2 х Ю-3 1.44

1 х 10"2 1.28

разцы полимера получены при инициировании полимеризации кислотами; их вязкость изменяется в диапазоне 3.0—(1.2—1.6) дл/г.

Необходимо отметить различия в кинетических порядках по инициаторам, значения которых для ТБП и персульфата калия составляют соответственно 0.19 и 0.55 (с„ = Ю-2—Ю-3 моль/л (рис. 16)). Кинетический порядок по НС1 равен 0.49. Половинный порядок, как известно, свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва цепи. Заниженное значение порядка по ТБП по сравнению с классическим, по-видимому, связано с реализацией схемы обрыва цепи на первичных радикалах, которая также реализуется при полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС (ми = 0.14-0.23) [8, 9].

Оценка вклада реакции обрыва на первичных радикалах и расчет соотношения констант скорости элементарных реакций полимеризации проведены с использованием уравнений [18]

у _ г Г

ги1(Т15 ~ *=>Ф *ЭФ'Ч....2

[М][1] [М]

к05 к ■ . _ , ... _ К2

К-эф - Кр 05 ^эф - 1 . >

к0 К1КР

где константы определяются схемой реакций Я" + М КМ'

ям* +м ям;

2ИМ* —^ полимер ЯМ^ + И' полимер

Брутто-константы скорости к'^, рассчитанные для полимеризации ДМАЭМА • БХ в присутствии персульфата калия, ТБП и соляной кислоты, составляют соответственно 5.6 х Ю-3, 1.1 х КГ3 и 5.2 х 1(Н л°-5/моль0-5 с. Из табл. 1 видно, что значение константы к^ для полимеризации ДМАЭМА • БХ в присутствии ТБП значительно выше, чем у 1,2-ДМ-5-ВПМС [8]; это свидетельствует о реализации обрыва на первичных радикалах в указанных системах, которое для ДМАЭМА • БХ выражено сильнее.

В связи с высокой реакционной способностью первичных радикалов и возможностью их стабилизации по реакциям фрагментации, присоединения и отрыва атомов водорода обрыв на первичных радикалах в большинстве полимеризующихся систем не обнаруживается. Поэтому возникает вопрос о причинах реализации обрыва на первичных радикалах при полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС и ДМАЭМА • БХ и бимолекулярного обрыва в случае инициирования персульфатом калия.

Обрыв на первичных радикалах может быть следствием повышенной концентрации первичных радикалов или диффузионного контроля бимолекулярного обрыва. Высокие концентрации первичных радикалов достигаются при высоких скоростях генерирования радикалов, что можно исключить для случая полимеризации "катион-ных" мономеров при 30-50°С. Влияние диффузионных ограничений и значительный вклад обрыва на первичных радикалах реализуется в условиях гель-эффекта. В гомогенных системах диффузионные ограничения могут быть обусловлены образованием физической флуктуационной сетки. В этих условиях невозможен трансляционный перенос клубка, и диффузия осуществляется рептацион-ными движениями полимерных звеньев. Рептаци-онная подвижность может быть существенно ограничена электростатическими межионными взаимодействиями. Макрорадикалы оказываются "замороженными" в концентрированном растворе электролита (мономера), и движение радикального центра в пространстве обусловлено не столько диффузией, сколько присоединением молекул мономера. В пользу данного предположения свидетельствует и высокая ММ образующихся макромолекул. Поэтому условия гель-эффек-та при полимеризации ионогенных мономеров могут достигаться уже при начальных конверсиях в отличие от полимеризации малополярных мономеров в органических средах.

В случае инициирования персульфатом калия брутто-константа скорости полимеризации в ~5 раз выше, чем при использовании ТБП. Следовательно, константа скорости инициирования полимеризации персульфатом калия больше в ~25 раз. В этих условиях, несмотря на более высокую скорость инициирования, не наблюдается уменьшение порядка, что может быть связано с понижением подвижности первичных анион-ра-

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

393

дикалов Б04 на полимерной матрице. Пероксо-дисульфат-анионы за счет ионного взаимодействия образуют с поликатионами малодиссоцииру-ющую соль [19]. Связанный в комплексы персульфат калия распадается через состояние комплекса с переносом заряда с образованием радикалов, также связанных полимерной матрицей. Для ассоциированного кислородцентрированно-го радикала персульфата вероятна стабилизация через отрыв атома водорода от полимерной матрицы. При этом происходит миграция неспарен-ного электрона на полимерную цепь с образованием макрорадикала.

Особенности полимеризации в присутствии кислот необходимо анализировать с позиций механизма автоинициированной полимеризации ио-ногенных мономеров и закономерностей кислотного катализа. Наиболее вероятным путем образования радикальных частиц представляется перенос электрона от аниона к молекуле мономера [12]. В результате образуется анион-радикал, который может превращаться в радикальную частицу за счет протонирования.

X" + СН2=С--- X + сн;-с'

2 I 2 I

сн^-с+н+ — СН3-^'

I 3 I

Такой механизм описывает полимеризацию мономеров различной структуры, общим свойством которых является электроно-акцепторный характер двойной связи. Исходя из представленной схемы, можно предполагать, что инициирующими являются углеродцентрированный радикал и X*. Источником Х- является как мономер, так и кислота.

Активность аниона может быть охарактеризована потенциалом ионизации - чем ниже потенциал ионизации, тем более активным донором будет анион кислоты, тем более активно происходит инициирование.

В присутствии кислоты осуществляется описанный выше механизм автоинициирования полимеризации. Необходимо учитывать, что кислота в каталитическом процессе выполняет прежде всего функцию протонирования мономера, что приводит к увеличению сродства к электрону [20]. В случае акриловых мономеров протониро-

вание возможно по карбонильному кислороду, в результате которого дополнительно перераспределяется электронная плотность и усиливается электроно-акцепторный характер двойной связи [21]. Следовательно, можно полагать кислотный катализ именно реакции инициирования. Поскольку протонодонорной характеристикой кислоты является константа диссоциации, с ее увеличением возрастают степень протонирования мономера и скорость автоинициирования. Таким образом, наиболее активным катализатором будет кислота, характеризующаяся большей константой диссоциации и анион которой имеет наименьший потенциал ионизации.

Автоинициированная полимеризация для мономеров различной структуры во всех случаях возможна в концентрированных мономерных растворах. По-видимому, при этом образуются ассоциаты мономеров с наиболее благоприятным пространственным расположением реакционных центров. Так, например, при концентрации ДМАЭМА • БХ в водном растворе 2 моль/л на одну молекулу мономера приходится 14 молекул воды, что явно недостаточно для эффективной сольватации ионов. В разбавленных растворах сольватация мономера и аниона приводит к экранированию реакционных центров, исключающему возможность переноса электрона и генерирования радикалов.

Рассмотренная схема кислотного катализа позволяет объяснить высокую каталитическую способность НВг при полимеризации ДМАЭМА • БХ. Галогенводородные кислоты в водных растворах диссоциированы и являются эффективными источниками ионов водорода. При этом бромид-анион с потенциалом ионизации (3.37 эВ) -более активный донор электрона по сравнению с хлорид-анионом (3.61 эВ), вследствие чего бромво-дородная кислота обеспечивает катализ полимери-зационного процесса при низких концентрациях. Высокая каталитическая активность бромид-анионов также установлена при полимеризации третичных солей ДМАЭМА [12].

Установлено снижение скорости полимеризации при увеличении концентрации НВг, сопровождающееся одновременным уменьшением характеристической вязкости полимера. Можно предположить, что это связано с протеканием эффективной передачи радикального центра на бромид-анион и

обрывом кинетической цепи на Вг'.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аскаров М.А., Джалилов А.Т. Синтез ионогенных полимеров. Ташкент: Фан, 1978.

2. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М.: Наука, 1975.

3. Котляревская О.О., Навроцкий В.А., Орлян-ский М.В., Навроцкий A.B., Новаков И.А. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 7. № 4. С. 626.

4. Курлянкина В.И., Молотков В.А., Доброду-мовА.В., Эйзнер Ю.Е., Денисов В.М., Пана-рин Е.Ф. //Докл. РАН. 1995. Т. 341. № 3. С. 358.

5. Курлянкина В.И., Ушакова Л.И., Молотков В.А., Болдырев А.Г. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 1. С. 97.

6. Казанцев O.A., Иголкин A.B., Ширшин К.В., Кузнецова H.A., Спирина А.Н., Малышев А.П. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 3. С. 476.

7. Молотков В.А., Курлянкина В.И., Кленин СМ., Матвеева H Л., Шишкина Г.В., Киппер А.И., Хле-босолова E.H., Островская Л Д., Румянцева Н.В., Валуева C.B. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. №6. С. 975.

8. Навроцкий A.B., Новаков И.А., Зауэр Е.А., Ор-лянский В.В., Навроцкий В.А. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 589.

9. Новаков H.A., Навроцкий A.B. // Высокомолек. соед. С. 2002. Т. 44. № 9. С. 1660.

10. Навроцкий A.B., Макеев С.М., Орлянский М.В., Навроцкий В.А., Новаков И.А. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 8. С. 1355.

11. Новаков И.А., Навроцкий A.B., Старовойтова Я.М., Орлянский М.В., Дрябина С.С., Шуле-вич Ю.В., Навроцкий В.А. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 7. С. 1200.

12. Казанцев O.A., Кузнецова H.A., Ширшин К.В., Казаков С.А., Иголкин A.B., Малышев А.П. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 4. С. 572.

13. Навроцкий A.B., Новаков И.А., Лотов В.В., Навроцкий В.А. // Химия и технология элементоорга-нических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сб. науч. тр. Волгоградского гос. техн. ун-та. Волгоград, 1995. С. 13.

14. Кисленко В.Н., Берлин Ад.А. // Журн. общ. химии. 1989. Т. 59. № 1.С. 3.

15. Самойлов В.Н., Агапитов А.П., Навроцкий В.А., Мадорская Л.Я., Логинова H.H., Иванчев С.С. // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. № 12. С. 2792.

16. Чулпанов К.А., Исмаилов И., Рахматуллаев X., Джалилов А.Т., Аскаров М.А. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 3. С. 147.

17. Исмаилова Р.И., Максумова A.C., Аскаров М.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. № 1. С. 117.

18. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974.

19. Памедитите В.В., Макушка Р.Ю., Баерас Г.И. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 9. С. 130.

20. Калниньш К.К. Электронное возбуждение в химии. СПб.: ИВС РАН, 1998.

21. Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Телешов Э.Н. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 6. С. 530.

Polymerization of N,N-Dimethyl-N-benzyloxyethylmethacryloylammonium Chloride in the Presence of Water-Soluble Peroxides and Protic Acids

O. O. Kotlyarevskaya*, V. A. Navrotskii**, M. V. Orlyanskii*, A. V. Navrotskii**, and I. A. Novakov**

*KF Research-and-Production Enterprise, ul. Aleksandrova 100a, Volzhskii, Volgograd oblast, 404117 Russia **Volgograd State Technical University, pr. Lenina 28, Volgograd, 400131 Russia

Abstract—The polymerization of N,N-dimethyl-N-benzyloxyethylmethacryloylammonium chloride initiated by peroxides or hydrogen acids was studied. It was shown that the highest molecular mass polymers are formed when ím-butylperoxy-2-propanol is used as an initiator; the reaction order with respect to this initiator related to chain termination on primary radicals was found to decrease. In the case of acidic-catalytic initiation of polymerization, hydrochloric acid appeared to be a less active catalyst than hydrobromic acid. The catalytic activity of acids is determined by their ability for dissociation and monomer protonation, as well as by the electron-donor ability of an anion.