CC BY
92Высокомолекулярные соединения
Серия С
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2003, том 45, М 12, с. 2118-2136
УДК 541(64+515):547.313
АЛЛИЛОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
© 2003 г. А. И. Воробьева, Ю. А. Прочухан, Ю. Б. Монаков
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054 Уфа, пр. Октября, 71
Обобщены литературные данные по исследованиям радикальной полимеризации аллиловых соединений. Особое внимание уделено гомо- и сополимеризации наиболее активного в радикальной полимеризации аллилового мономера - 1Ч,1Ч-диметил-М,1Ч-диаллиламмоний хлорида. Обсуждаются возможности практического применения этого класса полимеров в различных областях техники, медицины, сельского хозяйства.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры на основе аллиловых соединений обладают рядом ценных свойств: хемо-, фото- и термостойкостью, устойчивостью к абразивному воздействию, высокой адгезией к различным материалам [1-3]. Армированные материалы на основе аллиловых смол характеризуются высокой механической прочностью при длительной работе в широком диапазоне температур и влажности. Даже незначительные добавки аллиловых соединений к другим мономерам способствуют получению полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами [2,4].
Вместе с тем радикальная гомо- и сополимери-зация большого числа аллиловых соединений изучена недостаточно полно. Это объясняется тем, что аллиловые соединения в результате легкости передачи цепи на мономер мало активны в реакциях радикальной полимеризации. Однако присутствие протонных и апротонных кислот при полимеризации аллиловых соединений снижает вероятность передачи цепи на мономер, при этом реакционная способность аллиловых соединений значительно повышается [5].
Более высокую активность в реакциях радикальной полимеризации проявляют четвертич-
Е-таП: топакоу@апгЬ. ш (Монаков Юрий Борисович).
ные соли диаллилдиалкиламмония [6, 7]. В этом случае под влиянием положительно заряженного атома азота, сопряженного с а-СН2-группами мономера, происходит подавление передачи цепи на мономер. Наибольший интерес из данного класса соединений представляет легко доступный N,14-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорид. Гомопо-лимеризация его хорошо изучена [8-10]; в последние годы большое внимание ученых уделяется сополимеризации этого мономера.
Настоящая работа посвящена обобщению основных результатов исследований в данной области. Приведены результаты по практическому применению этого класса полимеров.
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЛИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В отличие от мономеров винилового ряда, обычно легко полимеризующихся под действием радикальных инициаторов до высокомолекулярных соединений, моноаллиловые мономеры общей формулы СН2=СН-СН2-Х полимеризуются по радикальному механизму с очень низкими скоростями с образованием олигомерных продуктов [1, 5, 11]. Указанные различия в поведении виниловых и аллиловых мономеров объясняются при-
сутствием в молекулах последних СН2-групп в а-положении к двойной связи. При атаке аллило-вого мономера активным радикалом наряду с присоединением по двойной связи происходит отрыв атома водорода от <х-СН2-группы, что приводит к гибели исходного активного радикала и к образованию стабилизированного внутренним напряжением малоактивного аллильного радикала
—СН2СН + СН2=СН-СН2 —►
СН2 X
I
X
—► —СН2СН2+ сн2=сн-сн
СН2 X
I
X
СН2=СНСНХ — СН2СН=СНХ
Аллильные радикалы с высокой скоростью присоединяются к малоактивной двойной связи алл илового мономера при температурах выше 573-673 К под давлением 5-20 кбар [5,12,13], а также под действием у-облучения. При обычных для радикальной полимеризации условиях основная доля радикалов расходуется путем рекомбинации и вероятность продолжения кинетической цепи мала. Таким образом, отрыв а-водорода растущим радикалом при полимеризации аллиловых соединений означает гибель как материальной, так и кинетической цепи (деградационная передача цепи).
Наряду с деградационной передачей цепи существует эффективная передача, после которой сохраняется возможность продолжения цепной реакции. В частности, для аллилхлорида и ал-лилхлорацетата эффективная передача цепи составляет 65-86% от числа всех актов передачи, в то время как для аллилацетата - 24%, что объясняется большей реакционной способностью гало-генсодержащих аллиловых радикалов по сравнению с аллилацетатным.
Полимеризация аллиловых мономеров, содержащих две аллильные группы, протекает с образованием циклолинейных полимеров, например [12,14]
Активность аллиловых соединений в значительной мере зависит от природы заместителя при аллильной группе. Так, попытки получить полимеры из диаллиламина или диаллилалкила-минов с помощью радикальных инициаторов оказались безуспешными [7]. Но введение в диалли-ламины заместителей, содержащих электроноак-цепторные группы, непосредственно связанные с атомом азота, повышает активность указанных мономеров в радикальной полимеризации. Авторы работы [7] объясняют это тем, что под воздействием электроноакцепторных заместителей происходит смещение я-электронной плотности, которое вызывает активацию аллильной связи. Для заместителей 1Ч,М-Диаллиламинов ими был получен следующий ряд активностей: С1СН->СО > > СН3СО > СН3СН2СО.
Однако в работе [15] показано, что увеличение электроотрицательности И-ацильной группы в ряду И-ацилзамещенных аллиламинов упрочняет а-СН2-связь, что выражается в снижении констант скорости реакции передачи цепи полимерными радикалами на соответствующие Ы-ацилза-мещенные по мере увеличения электроноакцепторных свойств ацильной группы. Квантово-химическими расчетами установлено, что электронная плотность на атоме азота при этом уменьшается, в то время как на двойной связи она остается неизменной. Таким образом, исследования показали, что различие в скоростях полимеризации аллиловых мономеров в основном определяется различными значениями констант скорости деградационной передачи цепи, обусловленными природой заместителя.
В частности, если аллиламин используется в протонированной форме (гидрохлорид аллилами-на), то активность его в реакциях радикальной полимеризации значительно возрастает, в том числе и при сополимеризации с другими мономерами. Авторам [16] удалось получить сополимеры гидрохлорида аллиламина с Ы-винилпирролидоном с высоким выходом (62-98%) и М = (2.3-3.0) х 104.
Заметное влияние на активность аллиловых соединений в реакциях радикальной полимеризации оказывает также среда. Фундаментальными исследованиями в этом направлении [5, 17-22] установлено, что, используя комплексообразовате-ли (протонные и апротонные кислоты), можно значительно увеличить вероятность продолжения цепи при полимеризации аллиловых мономеров. В работах [5, 17] отмечается, что влияние протонных кислот сводится к двум факторам. Первый - изменение поляризующего действия функциональной группы в результате протони-
рования или образования водородной связи кислоты с мономером. В данном случае взаимодействие мономера с кислотой эквивалентно введению в мономер заместителя с более сильно выраженными электроноакцепторными свойствами. При этом происходит упрочнение СН-связи в метиле-новой группе мономера, что приводит к снижению константы скорости реакции передачи цепи на мономер
к + СН2=СН-СН2—X —► НВ
—► РШ + СН2=СН-СН—X ,
I ' НВ
где НВ - кислота.
Второй фактор - увеличение вероятности присоединения связанного с кислотой аллильного радикала к двойной связи мономера, при этом возрастает доля эффективной передачи цепи на мономер по схеме
СН2=СН-СН—X + СН2=СН-СН2—X —► НВ НВ
—► СН2=СН-СН-СН2-СН
X СН2
I I
НВ X
НВ
Апротонные кислоты - кислоты Льюиса также значительно повышают скорость полимеризации аллиловых мономеров. Однако механизм полимеризации имеет ряд особенностей по сравнению с механизмом реакции в присутствии протонных кислот. Существенное отличие состоит в том, что ком-плексообразование мономеров и радикалов роста с кислотами Льюиса влияет на константу скорости реакции роста цепи.
Таким образом, механизмы действия протонных и апротонных кислот различаются. В первом случае важную роль играет изменение подвижности "аллилового" водорода в мономере в результате усиления индуктивных эффектов при образовании Н-комплекса функциональных групп мономера. Во втором случае изменение передачи цепи на мономер обусловлено координацией мономера и растущего радикала молекулой кислоты Льюиса. Но при использовании обоих типов комплексообразовате-лей происходит превращение деградационной передачи цепи в эффективную. В частности, полимеризацией аллилового спирта в присутствии комплек-
сообразователей (СаС12, 7пС 12, ЫС1) или неорганических кислот (Н3Р04, НС1) получен поли-
аллиловый спирт с Р„ = 103.
Характер участия аллиловых мономеров в реакции сополимеризации определяется их малой активностью по сравнению с большинством виниловых мономеров. Анализ данных об относительных активностях мономеров при сополимеризации показывает, что в большинстве случаев константы сополимеризации аллиловых мономеров либо равны нулю, либо существенно меньше констант, характерных для виниловых мономеров [1,23,24].
Однако аллиловые мономеры, в частности ди-аллиламины, проявляют значительно более высокую активность в реакциях радикальной сополимеризации, если они протонированы или являются солями четвертичного аммония. В этой связи особый интерес представляет М\1Ч-диметил-1Ч,М-диаллиламмоний хлорид (МААХ). Этот мономер доступен, и полимеры на его основе обладают рядом ценных свойств.
ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И,Ы-ДИМЕТИЛ-ЫЛ-ДИАЛЛИЛ АММОНИЙ ХЛОРИДА
Впервые о полимеризации МААХ в присутствии инициатора радикального типа в водном растворе сообщил ВиЙег [6]. Отсутствие двойных связей в макромолекулах полидиметилдиалли-ламмоний хлорида он объяснил внутримолекулярной циклизацией в процессе полимеризации с образованием макромолекул из регулярно чередующихся шестичленных пиперидиновых структур. Полимеризация диалкилдиаллиламмоний га-логенидов до высокомолекулярных полимеров протекает в результате подавления передачи цепи а-СН2-группами мономера, сопряженными с положительно заряженным атомом азота.
В ранних работах [6, 7] поли-14,Ы-диметил-ИД-диаллиламмоний хлориду (ПМААХ) приписывали структуру звена
/СН2
—|—СН->—СН ЧСН-|-
I I I 1« ,
СН2 СНо
^N01"" / \
СН3 СН3
получающуюся в результате чередования элементарных актов меж- и внутримолекулярного роста цепи по схеме
Н2С
К + СН2=СН ЧСН I I сн2 сн2 \+ / N СГ
НзС^ ЧСН3
сн2
я—сн2—сн ^сн I I СН2 СН, \+/ " N СГ
н3с/ чсн3
сн2 / V
—► Я-СН-,—СН СН " I I сн2 сн2
С1-
н3с/ чсн3
Такой механизм полимеризации МААХ был легко объясним, поскольку образующийся по данной схеме радикал является стабильным.
Однако в дальнейшем методом ЯМР 13С было установлено [8], что при полимеризации МААХ на самом деле в акте внутримолекулярного роста цепи формируются пятичленные циклические пирролидиниевые структуры
Я-СН2—СН СН=СН2
I I —
сн2 сн2 \+ / N СГ
НзС^ СН3
я-сн2—сн—сн-сн2 — I I
сн2 сн2
N СГ
н3с/ хсн3
Исследования строения целого ряда полимеров диалкилдиаллиламмоний галогенидов, проведенные В. Ягером [9], В.А. Кабановым и Д.А. Топчиевым [10], показали, что во всех случаях, независимо от природы алкильного заместителя и проти-воиона у атома азота, а также от способа инициирования и концентрации мономеров, макромолекулы содержат практически только пятичленные циклические фрагменты в циклолиней-ных цепях. Полученные данные свидетельствуют о том, что элементарный акт образования пяти-членных структур стерически более выгоден.
Изучение кинетики полимеризации МААХ показало [25-39], что особенности этого процес-
са не укладываются в рамки классического описания "обычных" радикальных реакций.
Изучая кинетику циклополимеризации МААХ в водном растворе, используя персульфат аммония в качестве инициатора, Ягер с сотрудниками обнаружили, что общая скорость процесса имеет порядок реакции по инициатору, равный 0.8, и по
мономеру - 2.9 [28]. Возрастание крк^'5 (кр и к0-константы скорости реакций роста и обрыва цепи соответственно) с увеличением концентрации мономера объяснены повышением кр за счет уменьшения электростатического отталкивания между растущим катионным радикалом и мономером с увеличением ионной силы раствора при постоянстве ка [29]. Так как вязкость водных растворов МААХ с возрастанием концентрации мономеров (до 4 моль/л) повышается незначительно, авторы заключили, что к0 остается постоянной в области исследуемых концентраций.
Дальнейшие исследования показали значительное влияние реакции инициирования, в частности природы инициатора, на общую скорость
процесса [30,32]. Авторы [30] отмечают, что ини-
2_
циирование ионами 3208 характеризуется следующими особенностями: образованием первичных радикалов в результате окислительно-восстановительной реакции с хлорид-ионами и взаимодействием с мономерным катионом:
Б,О« +С1"
Б04 + СГ + БО;
.2-
5208 + 2М+
М+82082~М+
2804 + 2М+,
а также дополнительным обрывом атомами хлора и экспериментальной константой передачи цепи, которая включает передачу на мономер и обрыв радикалами хлора. Выражение для общей скорости реакции имеет вид
V
Г к к210'5 ■ ["£] [
[М]2[М+] [СГ] [1]с
Здесь [М], [М+], [СГ] - концентрации мономера, мономерного катиона, ионов хлора соответственно; ки - константа скорости инициирования; ([М+] = [СГ] - полимеризация мономера без добавления ионов хлора),
к'к
Ас = 2ГР[М]2[СГ],
где к' - константа скорости перекрестного обрыва растущего радикала атомом хлора, учитывает дополнительный обрыв цепи радикалами хлора.
В цикле работ по полимеризации мономеров ряда М,М-диалкил-Ы,ГЧ-диаллиламмоний галоге-нидов показано, что полимеризация МААХ в широком интервале концентраций мономеров характеризуется порядком по инициатору равным
0.5, что свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей и отсутствии существенного вклада деградационной передачи цепи на мономер [29, 33, 34].
Для выяснения возможной причины отсутствия деградационной передачи цепи на мономер авторы [35-37] рассмотрели схему элементарного акта передачи цепи
Я-СН2—СН-СН-СН2 + СН2=СН СН=СН2
II II
сн2 сн2 сн2 сн->
>(х- ;<х--
Я я Я я
Я-СН2—СН-СН-СНз + сн,=сн сн=сн2
II "II
СН2 СН2 СН сн2
Xх"
яу чя я' чя
Образующиеся аллильные радикалы более стабильны, чем радикалы роста цепи, вследствие делокализации электрона на сопряженной двойной связи. Однако считается [33], что в данном случае происходит внутримолекулярная регенерация цепей путем присоединения мономолекулярного радикала к имеющейся в нем самом второй двойной связи
сн2-сн/Чн Р*-™
\. / — — —
V/ I СН СН2 \+/ N Х-
ях хя
СН2=СН-СН СН2
Л"
я я
По мнению авторов работ [35-37], такой акт внутримолекулярного продолжения цепи стери-чески выгоден, и низкая активность аллильных радикалов ему не должна препятствовать. При изучении строения полимеров МААХ методом спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР 13С были получены данные, подтверждающие схему внутримолекулярного роста цепи. В спектрах ПМААХ наблюдаются сигналы малой интенсивности концевых двойных связей и концевых метильных групп, образующихся в результате актов частичной передачи цепи на мономер [35,36].
Было обнаружено, что реакция полимеризации характеризуется переменным порядком по мономеру, превышающим первый, что также свидетельствует о практическом отсутствии деградационной передачи цепи на мономер [26, 32]. Для выяснения причин нелинейного возрастания начальной скорости полимеризации при увеличе-
нии концентрации мономера оценен вклад скоростей отдельных элементарных стадий в изменение общей скорости полимеризации. Методом ингиби-рования показано, что скорость инициирования практически не изменяется в исследованном интервале концентраций мономера (до 5 моль/л) и, следовательно, нелинейное увеличение скорости полимеризации происходит в результате возрастания отношения элементарных констант скорости роста и обрыва цепей (крк).
Детальные исследования показали, что изменение рН и ионной силы растворов заметно не влияет на начальную скорость полимеризации МААХ [32, 33, 36, 38]. Выяснено также, что при полимеризации МААХ увеличение исходной концентрации мономера практически не меняет величину константы скорости передачи цепи на мономер. Поэтому было высказано предположение, что нелинейное повышение начальной скорости полимеризации при увеличении исходной концентрации мономера обусловлено падением константы скорости бимолекулярного обрыва цепей ка и связано с увеличением относительной вязкости реакционной системы.
Экспериментальные данные по зависимости начальной скорости V полимеризации МААХ от исходной концентрации мономера авторы [33, 36, 38] представили в координатах соотношения
V- ^ 5 Г|а5[М], где ук - скорость инициирования, г| - относительная вязкость. Оказалось, что при учете вязкостного фактора реакция на самом де-
ле характеризуется первым порядком по мономеру во всем исследуемом интервале концентраций.
Японские ученые изучали кинетику полимеризации МААХ методом ЯМР в присутствии дигид-рохлорида 2,2'-азо-бмс-(2-метилпропандиамина) в качестве инициатора [39]. Порядок реакции по инициатору имел значение 0.64, по мономеру - 1.7. Полученные результаты интерпретировались с позиций электростатических взаимодействий между по-ликатионными растущим радикалом и мономером, что согласуется с выводами В. Ягера [30].
Из приведенных данных видно, что к настоящему времени нет единой точки зрения о причинах, вызывающих нелинейное возрастание скорости реакции полимеризации МААХ от концентрации мономера. Это свидетельствует о сложности механизма протекания реакции.
Авторами работы [33] проведено кинетическое исследование полимеризации МААХ в водных растворах с концентрацией мономера 2-5 моль/л. В концентрированных растворах в условиях малых конверсий мономера были обнаружены те же кинетические закономерности, что наблюдаются в разбавленных растворах, в частности, порядок реакции по инициатору, равный 0.5, и отсутствие деградационной передачи цепи на мономер. Кинетические кривые, полученные при глубоких конверсиях [40, 41], имели Б-образный вид, что свойственно для реакций полимеризации, протекающих с гель-эффектом. В отличие от других известных систем, полимеризующихся с гель-эффектом, в случае полимеризации МААХ в водных растворах линейный участок кинетической кривой, предшествующий началу автоускорения, очень небольшой. Объяснение этого явления, по мнению авторов [40, 41], заключается в необычно высоких значениях относительной вязкости по сравнению с растворами других известных мономеров при тех же концентрациях. Начало автоускорения соответствует определенным значениям концентрации образовавшегося полимера и обусловлено появлением флуктуационной сетки зацепления полимера в реакционном растворе.
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ^Ы-ДИМЕТИЛ-Ы^-ДИАЛЛИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА
Большой научный и практический интерес представляют сополимеры МААХ с мономера-
Таблица 1. Значения эффективных констант сополи-меризации /', и г2 МААХ (М,) и акриламида (М2) [42]
Суммарная концентрация мономеров, моль/л Содержание МААХ в исходной смеси мономеров, мол. % Г1 г2
4 94-57 0.11 5.69
90-50 0.11 5.95
72-20 0.22 7.14
42-20 0.24 7.31
3 89-50 0.05 6.06
89-11 0.074 6.62
50-11 0.174 6.87
ми, содержащими различные функциональные группы. К настоящему времени изучена сополиме-ризация МААХ с акриламидом [42-48], акриловой [49, 50] и малеиновой [51] кислотами, 1Ч-винилпир-ролидоном [52,53] и двуокисью серы [54-56].
Анализ имеющихся данных показал, что сопо-лимеризация с участием МААХ характеризуется специфическими особенностями. Так, необычные результаты получены при исследовании со-полимеризации МААХ с акриламидом [42].
Приведенные в табл. 1 данные свидетельствуют о том, что состав образующихся сополимеров зависит не только от соотношения сомономеров в исходной смеси, но и от их общей концентрации. Кроме того, с уменьшением содержания МААХ в мономерной смеси происходит возрастание значений относительных активностей сомономеров, а повышение общей концентрации приводит к росту только г,, а г2 остается практически неизменной. Такое изменение активности мономеров авторы работы [42] объясняют электростатическими взаимодействиями. При постоянной суммарной концентрации обоих мономеров снижение концентрации МААХ способствует образованию сополимеров с более низкой плотностью заряда и, следовательно, снижению электростатического отталкивания между концом катион-ной цепи и катионом МААХ. Поэтому, чем ниже значение концентрации МААХ, тем выше г{.
Повышение общей концентрации в исходном растворе мономеров при равном мольном соотношении приводит главным образом к росту £п за счет образования ассоциатов катионного мономера и ионных пар, что влечет за собой снижение электростатического отталкивания между катионным
Таблица 2. Значения эффективных констант сополимеризации МААХ (М[) с акриламидом (М2)
Г, К Концентрация мономеров, моль/л Мольная доля МААХ в исходной смеси гг Литература
323 0.5 0.3-0.7 0.06 ± 0.03 6.410.4 [47]
313 1.5 0.1-0.9 0.58 6.7 [45]
308 3.0 0.11-0.89 0.074 6.62 [44]
308 4.0 0.28-0.72 0.22 7.14 [44]
320 5.7 0.2-0.8 0.049 7.54 [48]
радикалом растущей цепи и катионом мономера. По этой причине считают [42], что происходит рост ^ при практически постоянных значениях г2.
В работе [43] опубликованы результаты исследования сополимеризации акриламида и ряда катионных мономеров, в том числе МААХ. Полимеризация проводилась при рН 6.1, общая концентрация сомономеров составляла 1.5 моль/л. Были получены зависимости состава сополимера от состава исходной смеси мономеров. Эффективные константы сополимеризации МААХ (М,) с акриламидом (М2), рассчитанные методом Фай-немана-Росса, равны 0.58 и 6.7 соответственно. Такое отличие в значениях г{ в работах [42, 43], вероятно, можно объяснить влиянием рН среды.
Японские исследователи изучили сополимери-зацию МААХ с акриламидом при общей концентрации мономеров 2 моль/л [44]. Эффективные константы сополимеризации МААХ (М,) и акриламида (М2) равны 0.12 и 6.2 соответственно. Авторы работы [44] отмечают, что полученные результаты вполне согласуются с результатами работы [42]. Однако, по их мнению, полученные данные нельзя рассматривать с позиции электростатических взаимодействий и ассоциаций кати-онного мономера, так как общая концентрация мономеров, используемая ими, была намного ниже, чем в работе [42].
Обнаружено, что при мольном соотношении мономеров Мг: М2 = 20 : 80 наблюдается гелеобразо-вание полимера. Авторы работы [44] считают, что в результате передачи цепи на диаллиловый мономер происходит рост новой цепи, при котором одна двойная связь оказывается на конце растущей цепи. Следовательно, процесс сшивания может произойти в результате непосредственного присоединения мономера к двойной углерод-углеродной связи. Предложенная схема предполагает низкую плотность сшивок, что и было подтверждено экспериментально.
В работе [45] также представлены результаты исследований сополимеризации МААХ и акриламида. Предложен новый метод определения состава сополимера - метод жидкостной хроматографии высокого давления. Отмечена высокая точность и быстрота определения состава сополимеров. Полученные значения относительных активностей рассматривались в сравнении с результатами, известными ранее [42] для данной системы (табл. 2).
Анализ опубликованных данных свидетельствует о том, что условия проведения сополимеризации МААХ с акриламидом обычно различны. Процессы можно проводить в водной среде или в эмульсии [46]. В качестве инициаторов в основном используются персульфаты, есть данные [47] о применении редокс-инициаторов.
Учитывая, что сополимеризация МААХ с акриламидом сопровождается процессом гелеобра-зования, для его предотвращения в систему добавляют переносчик цепи; таким способом были получены высокомолекулярные растворимые полимеры [48].
Исследована сополимеризация МААХ с акриловой (АК) [49, 50] и малеиновой (МК) [51] кислотами. Получаемые водорастворимые сополимеры, содержащие в своих макромолекулах как катионные, так и анионные группы, обладают амфотерными свойствами и являются одним из наиболее интересных и перспективных классов полимеров.
Д.А. Топчиевым с сотрудниками проведены кинетические исследования сополимеризации МААХ с АК на начальных степенях превращения в широком интервале соотношений мономеров и значений рН среды [49]. Из табл. 3 видно, что увеличение доли АК в исходной смеси мономеров приводит к повышению скорости сополимеризации во всем интервале значений рН среды. В кислых и щелочных средах указанное измене-
ние скорости реакции более выражено, чем в нейтральной среде, где рост скорости реакции с увеличением доли АК в исходной смеси незначителен. Полученные результаты хорошо согласуются с данными по влиянию рН среды на скорость гомо-полимеризации АК, которые объяснены авторами с позиций механизма ионных пар при полимеризации ионизующихся мономеров [57].
Уменьшение скорости сополимеризации МААХ с АК в нейтральной области авторы работы [49] объясняют снижением локальной концентрации акрилат-ионов свободной АК вблизи растущих макрорадикалов по сравнению с их концентрацией в остальном объеме реакционной среды из-за сильной гидратации ионизованных карбоксильных групп АК. В щелочной области в ионизованном состоянии находятся карбоксильные группы как мономерной АК, так и звеньев АК в сополимере. В этом случае должны проявляться силы электростатического отталкивания одноименно заряженных функциональных групп АК, что могло бы привести к еще большему снижению скорости сополимеризации. Однако на деле наблюдается обратное - скорость сополимеризации с ростом рН увеличивается. Это объяснимо с позиций теории ионных пар: ионизованные карбоксильные группы сополимера с низкомолекулярными противоионами (катионами натрия и четвертичного аммония) образуют ионные пары, что способствует уменьшению электростатического отталкивания и соответственно повышению скорости сополимеризации.
Установлено, что акриловая кислота (М2) является более активным сомономером при сополимеризации с МААХ (М,), поскольку полученные полимерные продукты обогащены ею во всем интервале соотношений мономеров. Константы сополимеризации мономеров г, и г2, определенные в условиях, когда АК недиссоциирована (рН 2), рассчитаны методом Файнемана-Росса и равны 0.22 ±0.13 и 3.44 ±0.17.
В работе [50] изучено влияние температуры, концентрации инициатора, рН и ионной силы раствора на радикальную сополимеризацию МААХ и АК в водной среде при высоких степенях превращения. Повышение температуры от 313 до 343 К и концентрации инициатора (персульфата аммония) от 5 х 10~3 до 25 х 10~3 моль/л приводят к увеличению скорости сополимеризации. Рост концентрации АК в исходной смеси от 10 до 30 мол. % также приводит к ускорению процесса. В отличие от результатов, полученных в работе [49] (сополимеризация на низких степенях пре-
Таблица 3. Значения начальных скоростей сополимеризации МААХ с АК в кислой, нейтральной и щелочной средах при суммарной исходной концентрации мономеров 3 моль/л [49]
Мольная доля АК в исходной
Скорость сополимеризации vx 104, моль/л с
смеси pH 2 рН6 pH 9
1.0 1.05 1.40 1.56
0.1 1.52 2.16 3.20
0.3 3.41 2.25 3.94
0.7 6.51 2.45 5.44
вращения), при проведении сополимеризации до глубоких степеней превращения найдено, что увеличение рН от 2 до 6 вызывает повышение скорости процесса, дальнейший рост рН (до 9) несколько снижает скорость реакции. Высказано предположение, что изменение скорости сополимеризации с изменением рН в данном случае может быть объяснено ионизацией карбоксильных групп АК и электростатическими взаимодействиями растущих радикалов и мономеров.
Известно, что МК не образуют гомополиме-ров из-за стерических затруднений. Однако, как показали исследования [51], она вступает в реакцию сополимеризации с МААХ в присутствии радикальных инициаторов (персульфат калия). При этом образуются сополимеры со статистическим распределением мономерных звеньев в полимерной цепи. Значения относительных активностей МААХ (М,) и МК (М2), рассчитанные методами Майо-Льюиса и Келена-Тюдеша, совпадают и составляют ^ = 0.44 ± 0.01 и г2 = 0.09 ± 0.01 (Н20; [персульфат калия] = 1.1 х 10"2 моль/л; 363 К).
В этом случае в отличие от рассмотренных ранее систем более активным сомономером является МААХ.
Величина произведения г,г2 = 0.04, близкая к нулю, свидетельствует о значительной тенденции сомономерных звеньев к чередованию. В области 37 мол. % МК существует "азеотропная" точка, в которой состав сополимера соответствует составу исходной мономерной смеси.
Исследование кинетических закономерностей сополимеризации МААХ с МК в области малых конверсий показало, что с увеличением содержания МК в исходной смеси от 20 до 80 мол. %, скорость реакции снижается от 9 х 10"4 до 2.2 х 10^ моль/л с.
В результате кинетических исследований установлено, что наблюдается обычный для ради-
Таблица 4. Величины химических сдвигов ЯМР 13С и мультиплетность сигналов сополимера МААХ с МК
Структура Значения хим. сдвигов 8 (м.д.) для атомов
Ci с2 С3 С4 С7, с8
7СООН ^N Cl" 8 НзС 4СН3 72.52 т 39.99 Д 30.70 т 56.93 57.07 к 48.97 Д 176.77 с
Примечание, т - триплет, д - дублет, к - квартет, с - синглет.
кальной полимеризации порядок реакции по инициатору, равный 0.5, что свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей. При определении порядка реакции по сомономе-рам (при их эквимольном соотношении в исходной смеси) обнаружено, что первый порядок реакции имеет место лишь в области концентраций мономеров, не превышающих 3.4 моль/л. При дальнейшем увеличении суммарной концентрации мономеров (до 5 моль/л), порядок реакции возрастает до 2.7, что, вероятно, объясняется влиянием вязкости системы даже на начальных степенях превращения. Общая энергия активации сополимеризации равна 62.7 ± 1 кДж/моль.
Исследование структуры синтезированных сополимеров проводили методом ЯМР 13С. Анализ полученных (табл. 4) и расчетных значений химических сдвигов и их мультиплетности свидетельствует о том, что сополимеризация МААХ с МК (как и его гомополимеризация и сополимеризация с акриламидом [42] и АК [49]) протекает с образованием пятичленных структур.
Значения характеристической вязкости растворов сополимеров зависят от соотношения со-мономерных звеньев в полимерной цепи. С увеличением мольной доли МК в сополимере от 0.27 до 0.49 значение [г|] уменьшается от 0.13 до 0.04 дл/г (298 К; 0.5 N раствор №С1). Значение Мк сополимера МААХ-МК (состава 0.66:0.34), определенное методом седиментации, составляет (40 ± 8) х 103.
Детально изучены кинетические особенности, механизм радикальной сополимеризации МААХ с Г4-винилпирролидоном (ВП), а также структура и свойства полученных сополимеров [52,53]. Для всех исходных составов сомономеров соблюдаются обычные для радикальной полимеризации
закономерности: первый порядок реакции по со-мономерам и порядок реакции по инициатору, равный 0.5. Обнаружено значительное снижение начальной скорости сополимеризации с повышением содержания МААХ в исходной мономерной смеси и уменьшение значений характеристической вязкости с увеличением количества звеньев МААХ в цепи. В результате детальных кинетических исследований установлено, что основной причиной наблюдаемого падения скорости сополимеризации является изменение эффективной константы бимолекулярного обрыва цепей.
Для установления механизма реакции бимолекулярного обрыва цепей рассмотрены две модели: химически контролируемого и диффузионно контролируемого обрыва. Согласно первой модели, скорость реакции обрыва определяется химической природой концевых звеньев растущих радикалов. В основе модели диффузионно контролируемого обрыва лежит допущение, что скорость реакции бимолекулярного обрыва цепей контролируется в основном сегментальной диффузией реакционных концов цепи. Из сравнения теоретических зависимостей, рассчитанных по указанным моделям, и экспериментальной зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси авторами было заключено, что применение модели диффузионно контролируемого обрыва для описания кинетики сополимеризации исследуемой системы является оправданным и дает удовлетворительные результаты. Так, на основе второй модели рассчитаны значения к0 в зависимости от состава исходной мономерной смеси и показано, что с ростом содержания МААХ до ~70 мол. % значительно увеличивается ка и соответственно уменьшается [Г|]. Наблюдаемое же повышение значений [г|] для со-
полимеров, содержащих более 80 мол. % звеньев МААХ, как предполагают авторы [53], обусловлено возрастанием вклада скорости инициирования в исследуемом интервале составов мономерной смеси.
Изучение зависимостей состава сополимеров от состава исходной мономерной смеси (определенных с помощью нескольких независимых методов: элементный анализ, ПМР-, ИК-спектро-скопия, ГЖХ) свидетельствует о том, что во всем интервале соотношений и суммарных концентраций сомономеров в водных и спиртовых растворах состав образующихся сополимеров всегда отвечает составу исходной мономерной смеси, следовательно, эффективные константы сополимеризации равны между собой и равны единице. Показано, что то же характерно для рассмотренной пары сомономеров и при глубоких степенях превращения. Для выяснения причин "азеотропности" системы МААХ-ВП авторами были количественно оценены активности мономеров и радикалов, участвующих в реакции. С использованием квантово-химических методов установлено, что в водных средах все четыре константы скорости роста цепи при сополимеризации МААХ и ВП близки. Из сравнения экспериментальных значений констант скорости роста при гомополимеризации МААХ и ВП видно, что они практически совпадают. Изучение влияния стерического фактора при сополимеризации данной системы подтвердило важность структурного соответствия концевых звеньев макрорадикалов растущих цепей сополимера, имеющих в том и другом случае пятичлен-ную структуру, для реализации "азеотропности" сополимеризации.
Исследование структуры синтезированных сополимеров методом ЯМР 13С показало, что в сополимерах сохраняется соотношение мономерных звеньев, соответствующее составу исходной мономерной смеси. Было также установлено, что синтезированные сополимеры имеют сложную структуру, состоящую из участков чередующихся звеньев сомономеров и блоков гомополимеров, причем блоки гомополимеров образуются независимо от соотношения мономеров в исходной смеси [53].
Таким образом, обобщение экспериментальных результатов и теоретических расчетов позволило установить [53], что сополимеризацион-
ная система МААХ-ВП в исследованных условиях относится к редко встречающемуся типу "азеотропной" сополимеризации.
Одной из возможностей эффективного вовлечения в полимеризацию аллиловых мономеров является их чередующаяся сополимеризация с мономерами-акцепторами [5]. Число мономеров, обладающих высокими электроно-акцепторны-ми свойствами, невелико. К ним относятся в первую очередь диоксид серы, малеиновый ангидрид и производные малеиновой и фумаровой кислот.
Японскими учеными были впервые проведены исследования по сополимеризации диаллиламин-гидрохлорида (ДАА • HCl) и МААХ с S02 [54]. При попытке сополимеризовать "свободный" диал-лиламин удалось получить лишь очень малое количество полимера. Сополимеризацию ДАА • HCl с S02 проводили при различных температурах (253-333 К) в ДМСО, ДМФА и метаноле с использованием радикальных инициаторов (персульфат аммония, ДАК, трет-бутилгидропероксид). Показано, что сополимеризация в ДМСО в присутствии персульфата аммония при температуре ниже 283 К не происходит. Сополимеризация в метаноле с трет-бутилгидропероксидом протекает при температурах 253-303 К.
Путем элементного анализа показано, что мономеры входят в сополимер в эквимольных соотношениях независимо от состава исходной смеси. Отсутствие сигналов аллильной двойной связи в ИК-спектрах сополимеров и растворимость сополимеров дают основание предположить [54], что сополимеризация протекает через внутримолекулярную циклизацию, сопровождающуюся образованием пиперидинового кольца. Исходя из этого, сополимеру была приписана структура
СН, О
/ и
СН СН-СН2—S-
1 I д
сн2 сн2 ° \+ / N-СГ
В работе [55] приведены результаты исследований сополимеризации МААХ с 302. Реакцию проводили при 303-323 К в ДМСО, метаноле и
ацетоне, используя радикальные инициаторы (персульфат аммония, ДАК, трега-бутилгидро-пероксид, дилауроилпероксид). Увеличение количества инициатора в ацетоне позволяет существенно повысить выход сополимера. При этом, однако, значения логарифмического числа вязкости (1пГ1отн/с) остаются невысокими независимо от количества инициатора и концентрации мономеров. Сополимеры МААХ с Б02 с более высокими значениями Шт^/с были получены в метаноле при использовании в качестве инициатора персульфата аммония. В случае проведения сополимеризации в среде ДМСО значение [пт^/с и выход сополимера возрастают с увеличением мольной доли МААХ в исходной смеси. Конверсия и вязкостные характеристики повышаются также с ростом суммарной концентрации мономеров.
При проведении сополимеризации в смеси ДМС0-Н20 ожидалось, что благодаря хорошей растворимости полимеров в воде сополимериза-
ция будет протекать в гомогенной фазе и полученные сополимеры будут иметь высокую ММ. Однако вопреки ожиданиям вязкостные характеристики полученных сополимеров уменьшались с увеличением количества воды в реакционной среде. Так, в смеси ДМСО : Н20 = 50 : 50 получен небольшой выход полимера с очень низким значением 1пг)отн/с.
По результатам элементного анализа установлено, что сополимер содержит МААХ и Б02 в соотношении 1:1. Данные ИК-спектроскопии подтвердили наличие Б02-групп и небольшого числа аллильных двойных связей. Были предложены две структуры получающихся сополимеров: с образованием пиперидинового кольца (структура 1) в результате внутримолекулярной циклизации и с образованием 1,4-тиазан-1,1-диоксидного цикла (структура 2) в результате межмолекулярной циклизации. При этом структуру 2 авторы работы [55] сочли более вероятной:
,СН2г О
2 / 3 м
—СН СН-СН2—Б-
I | "
1СН2 1'СН2 °
ы-сг н3с/ сн3
" V0
3 2 / \2' 3'
сн2-сн сн-сн2-ь I I 1СН2 1'СН2 \+ / N-С1-
Н3С/ ЧСНз
Однако данные, представленные в работе [55], не позволяют сделать какие-либо выводы о закономерностях протекания реакции и кинетике процесса. В дальнейшем эта система была изучена более детально. В работе [56] исследована со-полимеризация диоксида серы с МААХ и другими М,М-диалкил-М,М-диаллиламмоний галогени-дами (ААГ) общей формулы
СН2 СН2 II II СН2 СН
I I СН2 сн2' \+ /
где К = СН3, С2Н5, С3Н7, С5НП; X = С1, Вг, I. В результате выявлены кинетические закономерности протекания реакции в зависимости от структу-
ры и соотношения мономеров, а также от условий (температуры, среды) проведения реакции.
Первоначальные исследования показали, что из галогенидов активными являются лишь 14,И-диалкил-1Ч,М-диаллиламмоний хлориды; Ы,Ы-ди-алкил-Г^,М-диаллиламмоний йодиды и бромиды практически не сополимеризуются с двуокисью серы, что, по-видимому, связано с уменьшением электроотрицательности в ряду С1-1-Вг и, как следствие, уменьшением реакционной способности соответствующих мономеров ААГ, а также, возможно, взаимодействием ионов I и Вг с Б02 и инициатором (К23208). Обнаружено также, что скорость образования сополимеров зависит от длины алкильного радикала в Ы,М-диалкил-Ы,Ы-диаллиламмоний галогениде. Данные табл. 5 показывают, что скорость сополимеризации падает с увеличением длины алкильного заместителя,
что связано, вероятно, с влиянием стерического фактора на реакционную способность мономера.
Было установлено, что состав сополимеров ААГ с 302 не зависит от соотношения мономеров в исходной смеси, условий проведения реакции -температуры (в интервале 303-353 К), среды (вода, ДМСО), характера инициирования (вещественное или фотохимическое). Во всех случаях образуются чередующиеся сополимеры с соотношением звеньев ААГ : Б02 =1:1.
Для разработки оптимальных условий синтеза полиаминосульфонов были исследованы кинетические закономерности сополимеризации. Установлено, что зависимости скорости сополимеризации МААХ с 302 в водной среде и среде ДМСО от соотношения мономеров имеют экстремальный характер (рис. 1). Максимумы в обоих случаях наблюдаются при эквимольном соотношении мономеров, соответствующем максимальной концентрации образующихся донор-но-акцепторных комплексов.
При сополимеризации МААХ с Б02 в интервале 303-353 К в водной среде обнаружена экстремальная зависимость скорости реакции от температуры с максимумом при 323-328 К (рис. 2, кривая 1), а в среде ДМСО в исследуемом интервале температур скорость реакции с повышением температуры возрастает (рис. 2, кривая 2). Вероятно, предельная температура реакции, выше которой проявляется обратная реакция, под влиянием
[М[], мол. доли
Рис. 1. Зависимость начальной скорости сополимеризации в системе МААХ-802 (М2) от состава исходной смеси мономеров в воде (/) и ДМСО (2). [М! + М2]= 5.5, [персульфат калия]= = 9.3 х 10"3 моль/л, Т = 323 К.
Таблица 5. Значения скоростей сополимеризации ААГ с Б02 (Н20, [персульфат калия] = 9.26 х 1СГ3 моль/л, Т = = 323 К) [56]
Радикалы Ы и X в (СН2 = СНСН2)2Ы+(Я)2Х- Скорость сополимеризации V*. 103, моль/л с
X
СН3 С1 6.45
с2н5 С1 1.48
н-С3Н7 С1 1.38
н-С5Н7 С1 0.25
СН3 I ~0
С2Н5 I ~0
н-С3Н7 I ~0
СН3 Вг ~0
ДМСО смещается в область более высоких температур. Видно, что значения скорости в исследуемом интервале температур при проведении реакции в ДМСО ниже, чем в воде. Такое различие в скоростях реакции можно объяснить различной устойчивостью комплекса [МААХ • 802] в водной и органической средах.
Значение эффективной энергии активации процесса сополимеризации в водной среде, рассчитанное для температурного интервала 303-323 К, равно 37.6 ± 1 кДж/моль. Действительно, значения энергии активации чередующейся сополимеризации оказываются меньшими, чем для большинства реакций радикальной полимериза-
Г,К
Рис. 2. Зависимость скорости сополимеризации МААХ (М^ с Б02 (М2) от температуры в воде (1) и ДМСО (2). [М! + М2] = 5.5, [персульфат калия] = 9.3 х 10"3 моль/л.
Таблица 6. Расчетные значения химических сдвигов и мультиплетность сигналов для структур 1-3 в сопоставлении с экспериментальным спектром ЯМР 13С сополимера МААХ с Б02
Структура Значения хим. сдвигов (б, м.д.) для атомов
Сь Сг С2; С2. С3; С3. Сф с4.
1 60-70 60-70; 30-40 30-40; 50-60 50-60
т д д т т к
2 60-70 60-70 30-40 50-60
т д т к
3 60-70 30-40 50-60 50-60
т д т к
Экспериментальный 70.48 34.25 53.88 56.35; 54.79
спектр т Д т к к
ции [5], эффективная энергия активации которых составляет ~83.6 кДж/моль.
Исследования сополимеризации МААХ с Б02 в оптимальных условиях (эквимольное соотношение мономеров, температура 323 К, водная среда) показали, что реакция проходит практически с постоянной высокой скоростью 7.4 х 10~3 моль/л с до глубоких степеней превращения.
В указанных условиях гомополимеризация МААХ протекает со скоростью, не превышающей 1 х 10~3 моль/л с. Необходимо отметить, что МААХ сополимеризуется с Б02 с небольшими выходами и в отсутствие инициатора. Такое повышение активности МААХ можно объяснить перераспределением электронной плотности в его молекуле в результате комплексообразова-ния с сильным электроноакцепторным мономером 802.
Для установления структуры полученных сополимеров в работе [55] был использован метод ЯМР 13С. В табл. 6 приведены расчетные и наблюдаемые величины химических сдвигов для структур 1-3. В спектре сополимера МААХ с Б02 наблюдается пять сигналов. Однако для структуры 1 характерно отсутствие симметрии, что должно привести к появлению восьми неэквивалентных сигналов.
Структура 2 также не подтверждается, поскольку при ее реализации дублетные сигналы
атомов С2 и С2, связанные с 302-группой, должны наблюдаться в более слабом поле (60-70 м.д.) по сравнению с триплетными сигналами атомов
С3 и С3 (30-40 м.д.). Анализ спектров ЯМР 13С со-
полимеров позволяет сделать вывод, что в исследуемых условиях сополимеризации реализуется структура с пятичленными циклическими фрагментами симметричной структуры 3, как в случае гомополимеризации МААХ:
^ Г
Уст +302
н3с чсн3
з
При сополимеризации и других МД-диалкил-1Ч,1\[-диаллиламмоний хлоридов с Б02 образуются также пятичленные структуры.
В работе [58] изучены реакции гомо- и сополимеризации специально синтезированных моно(мак-ро)меров на основе диаллиламина и МААХ. В частности, в присутствии персульфатов получен статистический сополимер МААХ и ацетата диаллилгуанидина
С=ЫН Ш2 • АсОН
с эквимольным соотношением звеньев сомономе-ров в полимерной цепи с [Г)] = 0.09 дл/г (0.1 N водный раствор КаС1, 298 К). Относительно низкая ММ сополимеров объясняется существенным вкладом реакции передачи цепи на мономер, что
характерно для полимеризации аллиловых мономеров.
Проведена [58] сополимеризация МААХ с ма-кромером, имеющим сходную структуру с МААХ (вместо одной метильной группы введен фрагмент ПТГФ). Макромер с Мп = 3.5 х 103 сополиме-ризовали с МААХ в смеси метанол-вода. В результате получен блок-сополимер
обладающий более высокими физико-механическими свойствами по сравнению с ПМААХ.
В работе [62] на примере полимеризации диме-тилдиаллиламмоний бромида в присутствии М,№-метилен-бмс-акриламида показана возможность межмолекулярной сшивки полидиалкилдиалли-ламмоний галогенидов и увеличение их вязкостных характеристик.
'ГГ г ПТГФ/ хсн3
>ХС1-СН3 СН3
Н3с
4
N I / \ ПТГФ СН3
/V"
Н3С СН3
Хотя значения ММ образующихся блок-сополимеров невысокие (Мп = 4.3 х 103), тем не менее, в работе [58] была показана принципиальная возможность получения новых катионогенных блок-сополимеров и варьирования при этом их гидрофильно-гидрофобных свойств.
В работе [59] сообщалось о возможности получения привитого сополимера целлюлозы и МААХ при нагревании целлюлозы, обработанной высококонцентрированным (70%) водным раствором МААХ при температуре 393 К в присутствии 1% персульфата аммония.
Румынскими авторами исследована сополимеризация МААХ (М() и М,М-диметиламиноэтилме-такрилата (М2) [60]. Реакцию проводили в растворе метанола при 333 К в присутствии ДАК. Величины эффективных констант сополимеризацни /-, и г2, определенные методом Файнемана-Росса и Келена-Тюдеша, равны 1.48 и 0.22 соответственно.
Радиационным методом получен сополимер МААХ и 2-метил-5-винилтетразола [61]
Да-
Н3С СНз
—СН2-СН--
I
14-
н3с'
-и
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АЛЛИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Полимеры на основе аллиловых соединений благодаря ряду ценных свойств находят широкое применение в различных областях техники. В частности, из-за высокой адгезии к различным материалам аллиловые смолы используются в качестве клеев и покрытий для стекла, металла, ткани [2], благодаря исключительным электрическим свойствам полимеры на основе аллиловых мономеров применяются в электронной и электротехнической промышленности [1, 58]. Бифункциональные аллиловые соединения используют для модификации существующих полимеров путем полимераналогичных превращений [57].
Большой практический интерес представляют полимеры азотсодержащих аллиловых соединений (аллил- и диаллиламинов, аллиламидов, диал-лиламмониевых солей, триаллилциануратов и т.д.) [13,16,63]. В частности, сополимеры аллила-мина и солей аллиламина с одноосновными кислотами, с 1Ч-винилпирролидоном являются антимикробными и мембраноактивными агентами и могут быть использованы в качестве носителей биологически активных веществ [13,16]. Имеются широкие перспективы использования сополимеров в качестве флокулянтов при очистке воды, при производстве бумаги, в текстильной промышленности и нефтедобыче; большой интерес представляют катионные водорастворимые полиэлектролиты - гомо- и сополимеры ]Ч,М-диме-тил-Г^Ы-диаллиламмоний хлорида.
Анализ литературных данных свидетельствует о необычайно широких возможностях и высокой эффективности применения ПМААХ в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства [64]. Благодаря способности линейных полиэлектролитов реагировать с коллоидными частицами ПМААХ используют в качестве флокулянтов для очистки природных и промышлен-
ных вод [65], для интенсификации процессов отделения высокодисперсных суспензий и эмульсий [66, 67]. Это необходимо в первую очередь для осуществления замкнутых систем водооборота на предприятиях горнодобывающей [68], цветной металлургии, целлюлозно-бумажной [69], пищевой промышленности [70].
Обработка волокнистой массы для производства бумаги и картона полиэлектролитом ПМА-АХ позволяет снизить загрязненность оборотных и сточных вод при одновременном удешевлении производства [71].
ПМААХ входит в состав клеев в производстве бумаги [72], при изготовлении древесно-волокни-стых плит [73], служит осадителем при изготовлении гидрофобных бумаг и картонов [74].
Как полиэлектролит ПМААХ используется в качестве проводящего агента для информационной бумаги [75], входит в состав электропроводного слоя электрофотографических материалов [76], электролита цинкования [77].
ПМААХ является стабилизатором водных дисперсий [78], входит в состав буровых растворов для повышения смазочных, противоизносных и ингибирующих свойств [79, 80], служит ингибитором солеотложений [81, 82]. Его применяют в производстве ультрафильтрационных мембран, используемых в биотехнологии и пищевой индустрии [83-85], в производстве сорбентов [86-88].
ПМААХ повышает прочностные характеристики покрытий и применяется для предотвращения пылеобразования, выдувания и увлажнения сыпучих материалов [89]. Кроме того, он часто является компонентом моющих средств, шампуней, косметических препаратов [90,91], красящих композиций [92]. В сельском хозяйстве он используется для улучшения структуры почв [93] и для снижения потерь кормов в производстве витаминной травяной муки [94].
Сополимеры аллиловых соединений также находят самое разнообразное применение. Сополимеры МААХ и акриламида используются в качестве флокулянта для очистки сточных вод, содержащих диспергированные частицы [95, 96]. Они входят в состав композиций, улучшающих прочность, водостойкость и светостойкость бумаги [97-99]. Сополимеры МААХ с ВП и с МАК находят применение в качестве флокулянтов при очи-
стке сточных вод от взвешенных веществ и нефтепродуктов [100, 101], при очистке соков [102]. Сополимеры МААХ с АК используются при изготовлении полимерных матриц для иммобилизации антибиотиков с целью получения лекарств, оказывающих пролонгированное действие [103]. Сополимеры МААХ, (мет)акриловой кислоты и ненасыщенных сульфоновых кислот служат ингибиторами коррозии и солеотложении [104]. Сополимер МААХ с гидроксилалкилакрилатом входит в состав электропроводных композиций для покрытий [105].
Широкое применение нашли сополимеры МААХ с S02. Они являются высокоэффективными катализаторами ряда химических процессов [106,107], реагентами, стимулирующими рост растений и значительно повышающими урожайность сельскохозяйственных культур [108], бактерицидами, используемыми в производстве кож
[109]. Обладая высокими бактерицидными свойствами, сополимеры применяются при лечении желудочно-кишечных заболеваний у животных
[110]. Кроме того, они служат флокулянтами при очистке сточных вод и в нефтедобывающей промышленности [111, 112], водные растворы сополимеров могут также использоваться в качестве смазочно-охлаждающей жидкости при объемной холодной штамповке металлов [113]. Сополимеры МААХ с малеиновой кислотой являются высокоэффективными дубящими агентами при производстве кож [114].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Приведенные в обзоре данные свидетельствуют о перспективности аллиловых соединений при создании новых полимеров и материалов. Показана возможность подавления присущей аллило-вым соединениям деградационной передачи цепи на мономер и повышения их активности в реакциях радикальной полимеризации.
К настоящему времени детально исследована гомополимеризация наиболее активного и доступного диаллилового мономера - МААХ. Его полимеризация протекает с образованием цикло-линейных полимеров с пятичленными пирроли-диниевыми фрагментами. Обнаруженное отсутствие деградационной передачи цепи на мономер при полимеризации МААХ объясняется способностью радикалов передачи цепи взаимодейство-
вать со второй двойной связью "своей" же молекулы, участвовать в дальнейших актах роста цепи и тем самым продолжать кинетическую цепь. Наблюдаемое отклонение порядка реакции по мономеру при его высоких концентрациях обусловлено падением к0 с повышением вязкости раствора, а также, вероятно, увеличением кр в результате электростатических взаимодействий растущего радикала с молекулой мономера при возрастании ионной силы раствора.
Анализ имеющихся данных по сополимериза-ции МААХ с акриламидом, АК, МК, ВП и S02 показал, что эти процессы в зависимости от природы и строения сомономера протекают по-разно-му. Особенности сополимеризации МААХ часто не укладываются в рамки классических закономерностей, присущих радикальной сополимеризации. В частности, при сополимеризации с акриламидом обнаружено, что значения относительных активностей сомономеров изменяются в зависимости от суммарной концентрации мономеров и их соотношения в исходной смеси. При сополимеризации МААХ с АК и МК образуются сополимеры со статистическим распределением звеньев, а сополимеризация МААХ с S02 в результате комплексообразования мономеров протекает с получением чередующихся сополимеров эквимольного состава. Система МААХ с ВП относится к редко встречаемому типу "азеотроп-ной" сополимеризации, обусловленной близкой реакционной активностью сомономеров и структурным соответствием концевых звеньев макрорадикалов растущих цепей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. II Успехи химии. 1970. Т. 39. № 2. С. 276.
2. Аскаров М.А., Рашидова С.Ш., Джалилов А.Т., Трубицина С.Н. Регулирование процесса радикальной полимеризации. Ташкент: Фан УзССР, 1975.
3. Пат. 3497478 США. 1970.
4. Виноградова C.B., Коршак В.В., Кульчицкий В.И.,Локшин Б.В., Миркин Г.З. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 5 С. 1108.
5. Кабанов В Л., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
6. Butler G.B., Angelo RJ. Ц J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. № 12. P. 3128.
7. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагалян А.О., Му-шегян A.B. // Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. № 6. С. 854.
8. Lankaster J.Е., BacceiL., Panzer Н. Р. //J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1976. V. 14. № 9. P. 549.
9. Wandrey С h., Jaeger W„ Reinisch G., Hahn M., Engelhardt G., Jancke H„ Ballschuh D. // Acta Polymerica. 1981. V. 32. № 3. P. 177.
10. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Крапивин A.M., Шрейдер В.А., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 6. С. 473.
11. Миславский Б.В., Булгакова Л.М., Мастеро-ва М.Н., Михантъев В.Б., Зубов В.П. // Вестн. МГУ. Сер.2, Химия. 1986. Т. 27. № 3. С. 310.
12. Гусельников JI.E., Наметкин Н.С., Полак Л.С., Чернышева Т.И. // Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № П. С. 2002.
13. Соловский М.В., Шамолина И.И., Переслеги-на И.И. Ц Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 1. С. 137.
14. Butler G.B., Stacman R.W. // J. Organ. Chem. 1960. V. 25. P. 1643.
15. Щербина Ф.Ф., Федорова ИЛ., Горлов Ю.И. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 9. С. 2042.
16. Панарин Е.Ф., Тарасова H.H., Горбунова О.П. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № П. С. 2525.
17. Zubov V.P., Vijaya Kumar М„ Masterova M.N., Kaba-nov VA. I I J. Macromol. Sei. A. 1979. V. 13. № 1. P. 113.
18. Куликова В.Ф., Савинова И.В., Зубов В.П., Кабанов В.А., Полак Л.С., Каргин В.А. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 2. С. 299.
19. Корнильева В.Ф., Георгиев Г.С., Зубов В.П., Кабанов В.А., Полак Л.С. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 6. С. 396.
20. Корнильева В.Ф., Мастерова М.Н., Гарина Е.С., Зубов В.П., Кабанов В.А., Полак Л.С., Каргин В.А. Ц Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 8. С. 1830.
21. Мастерова М.Н., АндрееваЛ.И., Зубов В.П., Полак Л.С., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 9. С. 1957.
22. Гридчин С.А., Шаталов Г.В., Мастерова М.Н., Михантъев Б.И., Зубов В.П. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 272.
23. Агеев А.И., Езриелев А.И., Роскин Е.С. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 11. С. 2460.
24. Агеев А.И., Езриелев А.И., Мазо Л.Д., Рос-кин Е.С. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 9. С. 1983.
25. Martynenko A.I., Wandrey Ch., Jaeger W„ Hahn M., Topchiev DA., Reinisch G., Kabanov VA. // Acta Polymeries 1985. V. 36. P. 516.
26. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И., Капцов H.H., ГудковаЛ.А., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 4. С. 269.
27. Wyroba А. // Polim. tworz. wielkoczasteczk. 1981. V. 26. №4. P. 139; РЖХим. 1982. 5C250.
28. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G. // Acta Polymeries 1981. V. 32. №4. P. 197.
29. Reinisch G., Jaeger W., Hahn M., Wandrey Ch. I I Int. Union Pure and Appl. Chem. 28 Macromol. Symp. Amherst. S. 1., 1982. P83; РЖХим. 1983. 4C326.
30. Jaeger W., Hahn M., Wandrey Ch., Seehaus F., Reinisch G. II J. Macromol. Sei. Chem. A. 1984. V. 21. № 5. P. 593.
31. Hahn M., Jaeger W„ Wandrey Ch., Reinisch G. // Acta Polymerica. 1984. V. 35. № 5. P. 350.
32. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А., Коршак Ю.В., Микитаев А.К., Кабанов В.А. // Acta Polymerica. 1985. V. 36. № 7. P. 372.
33. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. //Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №4. С. 675.
34. Hahn М„ Jaeger W., Reinisch G. I I Acta Polymerica. 1983. V. 34. № 6. P. 322.
35. Кабанов B.A., Топчиев Д.А., Нажметдино-ва Г.Т. /I Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 9. С. 2146.
36. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Карта-шевский А.И., Нечаева A.B., Кабанов В.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 10. С. 2232.
37. Кабанов В.А., Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 1. С. 51.
38. Топчиев Д.А., Нажметдинова Д.А. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 3. С. 636.
39. Matsumoto A., Marumoto Е., Kitamura I. // Kansai daigaku kogyo gijutsu kenkyujo kenkyu hokoku. Tech-nol. Repts Fac. Eng. Kansai Univ. 1995. № 10. P. 109; РЖХим. 1996. 12C252.
40. Яновский Ю.Г., Топчиев Д.А., Баранчеева В.В., Малкандуев Ю.А., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 6. С. 1226.
41. TopchievDA., MalkanduevJuA., YanovskiiJu.G., Ор-pengeim V.D., Kabanov V.A. // Eur. Polym. J. 1989. V. 25. №11. P. 1095.
42. Wandrey Ch., Jaeger W. // Acta Polymerica. 1985. V. 36. № 2. P. 100.
43. Tanaka H. J. // Polym. Sci. Chem. Ed. 1986. V. 24. № 1. P. 29.
44. Matsumoto A., Wakabayashi Sh., Oiwa M., Butler G.B./I J. Macromol. Sci. A. 1989. V. 26. № 11. P. 1475.
45. Baade W., Hunkeler D., Hamielec A.E. // J. Appl. Polym. Sci. 1989. V. 38. № 1. P. 185.
46. Huang P.C., Singh P., Reichert K.H. // Proc. Berlin Int. Workshop "Polym. React. Eng: Emulsion Polym., High Convers. Polym. Polycodens." 1986. P. 125; Chem. Abstrs. 1987. V. 106. 176919c.
47. Пат. 1051366 China. 1991 // Chem. Abstrs. 1991. V. 115. 256926d.
48. Eur. pat. 363024. 1990.
49. Пархамович E.C., Бояркина H.M., Крючков В.В., Топчиев Д.А. II Тр. Кемер. науч.-иссл. ин-та. хим. пром-сти. 1988. С. 79.
50. Пархамович Е.С., Бояркина Н.М., Крючков В.В., Топчиев Д.А. И Тр. Кемер. науч.-иссл. ин-та. хим. пром-сти. 1989. С. 69.
51. Воробьева А.И., Гайсина Х.А., Васильева Е.В., Прочухан Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. №4. С. 726.
52. Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Оппенгейм В Д., Кирш Ю.Э., Карапутадзе Т.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 9. С. 1969.
53. Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Тимофеева JI.M., Оппенгейм В.Д., Шашков А.С., Драбкина A.M. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 8. С. 1242.
54. Harada S„ Katayama М. // Makromol. Chem. 1966. В. 90. S. 177.
55. Harada S., Arai К. 11 Makromol. Chem. 1967. B. 107. S. 64.
56. Воробьева A.M., Васильева E.B., Гайсина X.A., Лузин Ю.И.,Леплянин Г.В. //Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1663.
57. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров. М.: Наука, 1975.
58. Топчиев ДА., Сивов Н.А., Гуталс ЭДж. // Изв. РАН Сер. хим. 1994. № 11. С. 1976.
59. Шкурникова И.С., Пененжик М.А., Вирник А.Д., Топчиев Д.А. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №4. С. 928.
60. Dumitriu Е„ Oprea S., Dima М. // Mater. Plast. 1981. № 4. P. 202.
61. Долгополое Н.И., Сирик Е.В. // Тез. докл. 6 Меж-дунар. конф. "Радиационные гетерогенные процессы". Кемерово, 1995. С. 160.
62. Wang G.I., Engberts J.B.FN. // J. Org. Chem. 1995. V. 60. P. 4030.
63. Hoover M.F. // J. Macromol. Sei. A. 1970. V. 4. № 6. P. 1327.
64. Бояркина H.M., Крючков B.B., Пархамович E.C., АмбургЛЛ., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. // Пласт, массы. 1987. № 8. С. 17.
65. Крючков В.В., Амбург Л.А., Пархамович Е.С., Бояркина Н.М. // Пласт, массы. 1987. № 8. С. 22.
66. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Касаикин В.А., Ярославов A.A., Топчиев Д.А. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 3. С. 595.
67. Карташевский А.И., Варфоломеев Д.Ф., Семен-цоваЛ.Г., Кириллов Т.С., Скундина Л.Я., Измайлов И.Е. // Химия и технология топлив и масел. 1981. №6. С. 37.
68. Заявка 4784776 США // РЖХим. 1990.4И 403 П.
69. Eur. pat. 444788 // Chem. Abstrs. 1991. V. 115. 185666f.
70. Шнайдер M.A., Каменская Э.В., Клячко Ю.А., Сирбиладзе АЛ., Арзиани В.Н., Трушин Б.Н., Топчиев Д.А. A.c. 960250 СССР//Б. И. 1982. № 35. С. 103.
71. Свительский В.П., Мильштейн А.Д., Грицу-ляк В.Н., Дзыгун В.А., Федотовский Л.Б., Зер-нов A.M., Трушин Б.Н., Пархомович Е.С., Топчиев Д.А. A.c. 896137 СССР//Б. И. 1982. № 1. С. 139.
72. Pat. 3929226 Ger. 1991 //Chem. Abstrs. 1991. V. 115. 73860h.
73. Сухая Т.В., Снопков В.Б., Марцуль В.Н., Топчиев Д.А., Кабанов В.А., Капцов H.H., ГудковаЛА., Панушкин К.А., Гавриленко Л.П., Грошев И.М., Трушин Б.Н. A.c. 881100 СССР // Б. И. 1981. № 42. С. 132.
74. Валендо П.Ф., Цмыг Н.Г., Кабанов В.А., Топчиев ДА., Варфоломеев ДА., Кириллов Т.С., Шмидт Б.Б., Карташевский А.И. A.c. 1044709 СССР // Б. И. 1983. № 36. С. 94.
75. Заявка 2214706 Япония // РЖХим. 1992. 6С 409 П.
76. Орлов И.Г., Сидаравичюс Д.-И.Б., Топчиев ДА., Черкашин М.И., Кабанов В.А., Вальсюнене В.И., Ватиинскайте И.-О.П., Кошелев К.К., Павленко Н.Е., Ракаускас Ю.К., Скаржинскас В.И., Смирнов В.А., Чаусер М.Г. A.c. 1416927 СССР // Б. И. 1988. № 30. С. 183.
77. Криворучко М.П., Топчиев ДА., Кабанов В.А., Рябченков A.B., Коржавина В.В., Кудрина A.B. A.c. 1425258 СССР // Б. И. 1988. № 35. С. 107.
78. Ена А.Б., Дубиковская Л.В., Парамонова Н.П., Петрова В.Х., Пархамович Е.С., Нехороше-ва Т.А., Топчиев Д.А. A.c. 1426979 СССР // Б. И. 1988. № 36. С. 104.
79. Андресон Б.А., Топчиев Д. А., Кабанов В .А., Боч-карев Г.П., Варфоломеев Д.Ф., Шмидт Б.Б., Ени-кеева Э.Х., Шарипов А.У. A.c. 1129215 СССР // Б. И. 1984. №46. С. 76.
80. Андресон Б.А., Кабанов В.А., Топчиев Д.А., Зезин А.Б., Бочкарев Г.П., Утяганов И.В., Шахма-евЗ.М. A.c. 1252329 СССР // Б. И. 1986. № 31. С. 105.
81. Топчиев Д.А., Капцов H.H., Гудкова Л.А., Кабанов В.А., Дютюк Л.Т., Самакаев Р.Х., Нарож-ный Г .А., Трушин Б.Н. A.c. 903563 СССР // Б. И. 1982. № 5. С. 160.
82. Шуб В.Б., Пантелят Г.С., Хухрянская И.А., Хвесько В.Н., Кузнецова М.К., Хаустов В.П., Пархамович Е.С. A.c. 1567525 СССР // Б. И. 1990. №20. С. 91.
83. Pat. 290589 Ger. 1989 // Chem. Abstrs. 1991. V. 115. 258820p.
84. Toschilcatsu S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. P.1063.
85. Karakani H„ Tsuyumoto M., Maeda Y„ Honda Z. // J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42. № 12. P. 3229.
86. Драгалова E.K., Топчиев Д.А., Галушко T.B. A.c. 1595851 СССР // Б. И. 1991 № 36. С. 106.
87. Fawell P.D., Vernon C.F., Klauber С., Linge H.G. // React. Polym. 1992. V. 18. № 1. P. 47.
88. Барабанов В.П., Крупин C.B., Богданов С.А., Гу-мерова Г.И. // Химия и технология элементоорга-нических соединений и полимеров. Казань: Изд-во Казанского хим.-технол. ин-та, 1991. С. 115.
89. Походенко Н.Т., Шмидт Б.Б., Петрунина O.A., Гафнер В.В., Гумеров Ф.З., Топчиев Д.А., Кабанов В.А., Зезин А.Б., Паписов И.М. A.c. 1250569 СССР // Б. И. 1986. № 30. С. 84.
90. Пат. 4283384 США. 1981 // РЖХим. 1982. 13Р636П.
91. Пат. 4175572 США. 1979 // РЖХим. 1980. 13Р591П.
92. Заявка 78-70178 Япония. 1978 // РЖХим. 1979. 8Т835П.
93. Кабанов В.А., Топчиев ДА., Капцов H.H., Паписов И.М., Зезин А.Б., Шульга Г.М., МожейкоЛ.Н., Рекнер Ф.В., Гудкова Л.А., Нажметдинова Г.Т. A.c. 865887 СССР // Б. И. 1981. № 35. С. 109.
94. Мищенко С.В., Топчиев Д.А., Капцов Н.Н., Мер-кушов М.В., Жирное А.И. А.с. 1407475 СССР // Б. И. 1988. № 25. С. 15.
95. Boothe J.E., Flock H.G., Hoover M.F. // J. Macromol. Sci. A. 1970.V. 4. P. 1419.
96. Wyroba A. // Przem. chem. 1983. V. 62. P. 681.
97. Пат. 4293667 США. 1981 // РЖХим. 1982. 20С484П.
98. Pat. 0109776 Jpn. 1989 // Chem. Abstrs. 1989.V. 111. 41685f.
99. Pat. 0175281 Jpn. 1989//Chem. Abstrs. 1989. V. 111. 105922г.
100. Топчиев Д.А., Мартыненко AM., Кабанова Е.Ю., Варюшина Г.П., Кузнецов О.Ю., Пальгунов 77.77., Карапутадзе Т.М., Кирш Ю.Э. А.с. 1578083 СССР. // Б. И. 1990. № 26. С. 83.
101. Топчиев Д.А., Капцов Н.Н., Гудкова А.А., Кабанов В.А., Мартыненко AM., Трушин Б.Н., Пархамович Е.С. А.с. 910664 СССР // Б. И. 1982. № 9. С. 91.
102. Топчиев Д.А., Мартыненко AM., Кабанова Е.Ю., Гудкова JI.A., Кабанов В.А., Карапутадзе Т.М., Кирш Ю.Э., Галаев И. Ю. А.с. 1587056 СССР // Б. И. 1990. №31. С. 113.
103. Александрова В.А., Злобина В.Н., Дмитриев Т.А., Милонова Т.И., Федорова ДЛ., Топчиев Д.А. // Хим.-фармацевт. журн. 1994. Т. 28. С. 38.
104. Пат. 592768 США. 1985 // РЖХим. 1986. 8И397П.
105. Pat.4981729USA. 1991 //Chem. Abstrs. 1991.Т. 114. 230804.
106. Леплянин Г.В., Толстиков Г.А., Воробьева AM., Шурупов Е.В., Абдрашитов Я.М., Бикбаева Г.Г., Сысоева Л.Б., Сатаева Ф.А., Козлов В.Г. A.c. 1530631 СССР // Б. И. 1989. № 47. С. 122.
107. Шаулъский Ю.М., Леплянин Г.В., Воробьева AM., СысоеваЛ.Б.,Фахретдинов Р.Н., Марванов P.M., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. A.c. 1495339 СССР // Б. И. 1989. № 27. С. 106.
108. Гилязетдинов Ш.Я., Балахонцев E.H., Леплянин Г.В., Воробьева AM., Исхаков Ф.Ф., Радце-ва О.В. A.c. 1744797 СССР // Б. И. 1992. № 24. С. 205.
109. Пат. 2151193 Россия // Б. И. 2000. № 17. С. 406.
110. Пат. 2095056 Россия // Б. И. 1997. № 31. С. 266.
111 .Андресон Р.К., Леплянин Г.В., Воробьева AM., Сахаутдинов В.Г., Сперанский В.В., Пропаду-щаяЛ.А., Андресон Б.А., Топчиев ДЛ. A.c. 1345696 СССР. // Б. И. 1987. № 38. С. 271.
112. Фазлутдинов К.С., Толстиков Г.А., Хазипов Р.Х., Шурупов Е.В., Леплянин Г.В., Силищев H.H., Воробьева А.И., Телин А.Г., Жданов Э.А. A.c. 1446980 СССР. // Б. И. 1988. № 47. С. 247.
113. Толстиков ГЛ., Леплянин Г.В., Амиров М.Г., Гордиенко ММ., Малахов В.М., Гареев Р.К., Белова B.C., Шурупов Е.В., Шаванов С.С., Трутне в ГЛ., Воробьева AM., Сысоева Л.Б., Лузин ЮМ., Расу лов З.Г. A.c. 1514759 СССР. // Б. И. 1989. №38. С. 111.
114. Пат. 2145978 Россия // Б. И. 2000. № 6. С. 235.
Free-Radical Polymerization of Allyl Compounds
A. I. Vorob'eva, Yu. A. Prochukhan, and Yu. B. Monakov
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract—This review summarizes the published data on the free-radical polymerization of allyl compounds. Special attention is given to homo- and copolymerization of N,N-dimethyl-N,N-diallylammonium chloride, an allyl monomer showing the highest activity in free-radical polymerization. The potential utility of this class of polymers in various fields of engineering, medicine, and agriculture is discussed.
