CC BY
16
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 547.722 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2024-1-8-12
синтез и свойства производных хлортетрагидрофуранов
на основе эпоксисоединений
Колчина Г.Ю.1, Тивас Н.С.2, Логинова М.Е.3, Сулейманова Э.И.4, Казакова Е.В.1, Мовсумзаде Э.М 2,5 1Стерлитамакский филиал Уфимского университета науки и технологий,
453103, Стерлитамак, Россия 2Уфимский государственный нефтяной технический университет,
450062, г. Уфа, Россия 3АО НПФ Геофизика, 450097, г. Уфа, Россия 4АзерИнстХим, г. Баку, Азербайджан 5Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство), 117997, г. Москва, Россия
Авторами в качестве объектов исследования были выбраны фуран и его хлоргидрированные аналоги, что связано с достаточно широким применением их в разных областях науки. Изучены реакции взаимодействия 2,3-дихлортетрагидрофурана с эфирами различных спиртов. Рассчитаны индексы реакционной способности синтезированных соединений. Установлено, что хлортетрагидрофурано-вые производные подавляют рост бактерий и грибов.
Ключевые слова: тетрагидрофуран, реакционная способность, хлорпроизводные тетрагидро-фурана, антимикробная активность.
Для цитирования: Колчина Г.Ю., Тивас Н.С., Логинова М.Е., Сулейманова Э.И., Казакова Е.В., Мовсумзаде Э.М. Синтез и свойства производных хлортетрагидрофуранов на основе эпоксисое-динений // Промышленное производство и использование эластомеров, 2024, №1, С. 8-12. DOI: 10.24412/2071-8268-2024-1-8-12.
synthesis and properties of chlorotetrahydrofuran derivatives based on epoxy compounds
Kolchina Galina Yu.1, Tivas Natalia S.2, Loginova Marianna E.3, Suleymanova Elvira S.4,
Kazakova Elena V.1, Movsumzade Eldar M.2,5 1Sterlitamak branch of the Ufa University of Science and Technology,
453103, Sterlitamak, Russia 1Sterlitamak branch of the Ufa University of Science and Technology,
453103, Sterlitamak, Russia 2Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Ufa, Russia 3JSC NPF Geophysics, 450097, Ufa, Russia 4Azerbaijan State Oil and Industry University, Baku, Azerbaijan 5Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art), 117997, Moscow, Russia
Abstract. In this work, furan and its chlorhydrogenated analogues were chosen as objects of study, which is associated with their fairly wide use in various fields of science. The reactions of 2,3-dichlorotetrahydrofuran with ethers of various alcohols have been studied. The reactivity indices of the synthesized compounds were calculated. It has been established that chlortetrahydrofuran derivatives inhibit the growth of bacteria and fungi.
Key words: tetrahydrofuran, reactivity, chlorinated derivatives of tetrahydrofuran, antimicrobial activity.
For citation: Kolchina G.Yu., Tivas N.S., Loginova M.E., Suleymanova E.S., Kazakova E.V., Movsumzade E.M. Synthesis and properties of chlorotetrahydrofuran derivatives based on epoxy compounds. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2024, no. 1, pp. 8-12. DOI: 10.24412/2071-8268-2024-1-8-12. (In Russ.).
Фурановые производные применяют как пластификаторы полимерных материалов, для получения твердых смол, используемых в изго-
товлении литейных форм, материалов для авиационной и автомобильной промышленности [1-3]. Привлекательность фурана, тетрагидро-
фурана и их производных также определяется легкостью их получения переработкой растительной биомассы, что важно ввиду сокращения доступности ископаемого топлива и снижения экономической целесообразности разработки его месторождений. Тетрагидрофуран и его производные получают на основе пентозанового сырья. Интерес к гидрированным производным фурана, в их числе тетрагидрофуран, растет по нескольким причинам. Одна из них — высокая биологическая активность [4-11].
Изучено взаимодействие хлорпроизводного 2,3-дихлортетрагидрофурана с глициновыми эфирами спиртов (схема 1) для оценки влияния природы радикалов в эпоксидных соединениях (1а-8а) на их активность в работе.
Схема 1
С1
где И = С3Н7 ьС3Н7 (2а), С4Н9 ад,
^С4Н9 (4а), СН2 С6Н5 (5а), С6Н11 (6а), СН2С=СН (7а), СН2СН=СН2 (8а).
Проводимые реакции сопровождаются значительным выделением тепла, и высокие выходы целевых продуктов достигаются при эквимоль-ном соотношении исходных реагентов с применением растворителя четыреххлористого углерода (безводного). Лучшие показатели по выходу продуктов реакции при мольном соотношении реагирующих веществ установлены при использовании 0,5-1,0% катализатора хлорида цинка [11].
Исходя из полученных результатов установлено, что выход целевых продуктов реакции присоединения дихлорэфира к исследуемым эфирам спиртов (первичных) на 20-25% выше, чем с эфирами вторичных и третичных спиртов. Наличие ненасыщенной связи в заместителе, связанным с эпоксидным кольцом, существенного влияния не оказывает на его активность. По результатам исследований выявлено, что выходы продуктов присоединения 2,3-дихлор-тетрагидрофуранов к эфирам пропаргилового и пропилового спиртов составляют 75 и 80%, соответственно.
ИК-спектры исследуемых и синтезированных соединений характеризуют отсутствием полосы поглощения в области 3060-3065 см-1, который принадлежит валентным колебаниям эпоксикольца, и присутствием дублета в области 1040±5 см-1 и 1070±5 см-1, обусловленных колебаниями С-О-С-связей.
Данные протонного магнитного резонанса также подтверждают структуру полученных
хлоралкоксипроизводных хлортетрагидрофура-на. Данные соединения могут существовать в двух стереоизомерных формах цис- и транс-(данная особенность обусловлена присутствием в молекулах пятичленного цикла).
Методом квантовой химии изучены хлорпро-изводные тетрагидрофурана на основе эпоксисо-единений (схема 1, соединения 1а-8а) с использованием дескрипторов реакционной активности. Геометрические и электронные параметры исследуемых молекул были полностью оптимизированы в рамках метода гибридного функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом B3PW91 в базисе 6-3Ш ^,р) [12]. Все расчеты выполнены с использованием программы FireFly [13]. Для проведения дальнейшей обработки структурных особенностей и проявляемых свойств на рисунке приведена оптимизированная структура о-(н-пропилокси-Р-хлорпропокси)-ж-хлор-тетрагидрофурана (соединение 1а).
Оптимизированная структура о-(н-пропилокси-Р-хлорпро-покси)-м-хлор-тетрагидрофурана (1а)
В таблице приведены значения молекулярных индексов реакционной способности хлорза-мещенных тетрагидрофурана.
Исследуемые соединения 1а-8а по таблице в электрофильно-нуклеофильных реакциях могут выступать как нуклеофилы, помимо соединения 5а. Все исследованные соединения обладают значительными дипольными моментами (от 4,26 D для молекулы 1а до 2,91 D для молекулы 5а), что свидетельствует об антисимметричности их электронного строения и, следовательно, о значительной потенциальной реакционной способности.
По результатам расчетов индексов электро-фильности установлено, что ввиду того, что данный параметр указывает на энергию стабилизации системы [14-17], то соединение 5а будет более реакционноспособно ввиду быстрого образования устойчивых переходных состояний и протекания реакций с ними.
Синтезированные соединения далее исследованы с позиции антисептирования изоляционных покрытий с помощью добавления
Таблица
Значения молекулярных индексов реакционной способности производных хлортетрагидрофуранов (1a-8a)
Соед. ВЗМО, эВ НСМО, эВ ц, Debye П, эВ S, эВ brn, эВ X га, эВ
1a -7,105 0,801 4,257 7,906 0,063 3,152 -3,152 0,628
2a -7,035 0,805 4,167 7,84 0,064 3,115 -3,115 0,619
3a -7,148 0,493 3,360 7,641 0,065 3,328 -3,328 0,725
4a -7,017 0,512 3,328 7,529 0,066 3,253 -3,253 0,703
5a -6,642 -0,098 2,910 6,544 0,076 3,37 -3,37 0,868
6a -7,140 0,494 3,231 7,634 0,065 3,323 -3,323 0,723
7a -7,252 0,426 3,145 7,678 0,065 3,413 -3,413 0,759
8a -7,129 0,142 3,149 7,271 0,069 3,494 -3,494 0,839
где 1Р (ВЗМО) — потенциал ионизации; ЕА(НСМО) — сродство к электрону; ц — химический потенциал молекулы; П — индекс абсолютной химической жесткости; S — индекс абсолютной химической мягкости; х — электроотрицательность; ш — глобальный индекс электрофильности.
производных хлортетрагидрофуранов в их состав. Проводили испытание на грибах рода Penicillum, Trichoderma, Aspergillus, которые были выделены из почв и грунтов биокорро-зионноопасных участков газопровода разного вида [18-21]. На грибостойкость исследования проводили при 29°С и относительной влажности 90±5% на среде агар-агар в чашках Петри. На бактериостойкость исследования проводили на агаризованной среде МПА (мясо-пептон-ный агар) при 29°С и относительной влажности 90±5% (ГОСТ 9.048-75 и 9.049-75) [22-23]. Последующий рост микроорганизмов оценивали на образцах по шестибальной системе. Подведенные итоги показали, что синтезированные образцы производных хлортетрагадрофу-ранов способны проявлять высокие антисептические свойства. Исследуемые вещества могут применяться как фунгицидные препараты для защиты газопроводов от биоповреждений в составе различных антикоррозионных покрытий.
Ранее авторами были исследованы антимикробные свойства у синтезированных производных хлортетрагидрофуранов [24].
Полученные исследования показали, что производные хлортетрагидрофураны при степени разведения один к 100, 200, 400 и 800 способны задерживать рост бактерий (синегнойная палочка, кишечная палочка, золотистый стафилококк). Результаты показали, что производные хлортетрагидрофуранов, а именно, соединение 5a задерживает рост бактерий при степени разведения 1:100, 1:200, 1:400 и 1:800.
Таким образом, рассмотренный метод B3PW91/ 6-31G(d,p) позволяет описать геометрические характеристики и электронное строение хлорпро-изводных тетрагидрофурана и может быть рекомендован для дальнейшего изучения рассматриваемой системы. В работе изучены реакции взаимодействия 2,3-дихлортетрагидрофурана с эфирами различных спиртов. Синтезированы
алкил-, арил- и галогенсодержащие соединения хлортетрагидрофуранового ряда. Установлено, что эти реакции сопровождаются значительным выделением тепла и наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве растворителя безводного СС14. Установлено, что наибольший выход продуктов достигается при применении катализатора хлорида цинка при мольном соотношении реагирующих веществ. Рассчитаны индексы реакционной способности синтезированных соединений и установлено, что наиболее реакционноспособным соединением является 5а, что соотносится с экспериментально полученными данными. Испытания показали, что хлортетрагидрофурановые производные подавляют рост бактерий и грибов в течение различных экспозиций при степени разведения 1:100, 1:200, 1:400, 1:800. Установлено, что хлорпроизводные тетрагидрофурана проявляют большую биологическую эффективность и могут применяться в качестве фунгицидных препаратов в нефтепромысловой химии. Показано, что строение и взаимное расположение функциональных групп оказывают определенное влияние на биологическую активность исследуемых соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мовсумзаде Э.М., Гатами И.Г., Байрамов А.Х. Производные хлортетрагидрофурана — ингибиторы коррозии алюминиевого сплава Д16Т // Азерб. нефт. хоз. — 1982. — № 9. — С. 50-52.
2. Логинова М.Е., Четвертнева ИА., Колчина Г.Ю., Мовсумзаде Э.М., Тивас Н.С. Синтез и свойства производных фурана из пентозансодержащей фракции нейтральных лигносульфонатов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. — 2024. — Т. 67. — № 3. — С. 94-102.
3. Кобраков И.К., Дюмаева И.В., Мовсумзаде Э.М. Тетра-гидрофурановые производные (синтезы и свойства) // Известия высших учебных заведений: Химия и химическая технология. — 2007. — Том 50. — Вып. 12. — С. 3-9.
4. Мовсумзаде Э.М. Синтез и реакции хлорпроизводных нитрилов // Успехи химии. — 1979. — Т. 48. — С. 520-532.
5. Мовсумзаде Э.М., Алиев С.Г., Гатами И.Г. Алиев Г.Р. Взаимодействие 2,3-дихлортетрагидрофурана с глици-диловыми эфирами диолов // ЖОрХ. — 1990. — Т. 26. — С. 1335-1339.
6. Gatami I.G., Aliev G.R., Aliev S.G. Movsumzade E.M. Syntheses on the basis of dichlorotetrahydrofuran // Collection of works V-th international symposium of furan chemistry. September 21-23. Riga. — 1989. — P. 142.
7. Каримов О.Х., Четвертнева ИА., Колчина Г.Ю., Теп-терева ГА., Каримов Э.Х. Строение и реакционная способность растительных антиоксидантов на основе оксикорич-ных кислот // НефтеГазоХимия. — 2020. — № 2. — С. 22-26.
8. Кратохвил M. Синтезы и свойства некоторых ß-хлор-алкокси-тетрагидрофуранов // Coll.Czech.Ohem.Oonmuns., — 1962. — Vol. 27. — N 5. — Р. 742-750.
9. Вартанян СА., Тосунян А.О., Куроян РА. Присоединение а^-дихлортетрагидрофурана к изобутилену и некоторые превращения полученного продукта // Арм, хим. жур., 1968. — T. 21. — № 4. — С. 335-339.
10. Вартанян СА, Тосунян АО, Месропян Л.Г., Куроян РА Присоединение а^-дихлортетрагидрофурана к изобути-лену, хлоропрену, винилацетилену и винилизопропенил-ацетилену // Изв. АН АрмССР, 1965. — Т. 18. — № 22. — С. 227-228.
11. Гатами И.Г. Синтез и превращения непредельных производных хлортетрагидрофурана / Дис. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Баку, 1984. — 139 с.
12. Колчина Г.Ю. Закономерности «структура-свойство» для анализа функциональных свойств S,N,O-гетеро-органических систем / Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет». — 2023. — 318 с.
13. Granovsky A.A. Firefly version 8.0. 2016. URL: http:// classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
14. Loginova M.E., Kolchina G.Yu., Babaev E.R., Movsumzade E.M. Reactivity of bis[n-a-methylbenzyl-m-methyl-2-hydroxyphenyl]disulfides and selenides // Российский химический журнал, 2023. — Т. 67. — № 3. — С. 51-56.
15. Логинова М.Е., Колчина Г.Ю., Бабаев Э.Р., Каримов О.Х., Мовсумзаде Э.М. Использование математического моделирования для оценки антиокислительной активности S-, Se-содержащих пространственно затрудненных фенолов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология, 2024. — Т. 67. — № 1. — С. 89-96.
16. Мовсумзаде Э.М., Колчина Г.Ю., Гусейнова С.Н., Каримов Э.Х., Бахтина А.Ю., Логинова М.Е., Колчин А.В.
Взаимосвязь биологической активности и расчетных параметров нитрилсиланов и нитрилсилоксанов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. — 2023. — Т. 66. — № 5. — С. 120-127.
17. Колчина Г.Ю., Бахтина А.Ю., Мухаметзянов И.З., Мовсумзаде Э.М. Квантово-химические расчеты гетероциклических систем в нефтехимии. Москва, 2020. — 106 с.
18. Мамедова П.Ш., Бабаев Э.Р., Беляева А.С., Сафиул-лина И.И., Азизова С.М., Колчина Г.Ю., Эйвазова И.М., Тухватуллин Р.Ф., Рольник Л.З. Исследование антиокислительных и антимикробных свойств серосодержащих производных пространственно-затрудненных фенолов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. — 2017. — № 8. — С. 41-45.
19. Мамедова П.Ш., Бабаев Э.Р., Эйвазова И.М., Азизова С.М., Полетаева О.Ю., Мовсумзаде Э.М., Колчина Г.Ю. Исследование антиокислительных и антимикробных свойств серосодержащих производных пространственно-затрудненных фенолов // Нефтегазохимия. — 2016. — № 4. — С. 27-30.
20. Колчина Г.Ю., Полетаева О.Ю., Мовсумзаде Э.М., Бабаев Э.Р., Бахтина А.Ю., Мамедова П.Ш. Исследование влияния строения молекул многофункциональных присадок на эффективность их действия в нефтях и нефтепродуктах // Башкирский химический журнал. — 2020. — Т. 27. — № 1. — С. 27-31.
21. Полетаева О.Ю., Колчина Г.Ю., Александрова А.Ю., Мовсумзаде Э.М., Мухаметзянов И.З. Исследование влияния геометрического и электронного строения молекул антиокислительных присадок на эффективность их действия в топливе // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. — 2015. — Т. 58. — № 6. — С. 3-6.
22. ГОСТ 9.048-89. Единая система защиты от коррозии и старения. Изделия технические. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. 01.01.2021.
23. ГОСТ 9.049-91. Единая система защиты от коррозии и старения. Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. 28.12.1991.
24. Логинова М.Е., Колчина Г.Ю., Мовсумзаде Э.М. Моделирование биологической активности хлорпроизводных тетрагидрофурана на основе эпоксисоединений // Промышленное производство и использование эластомеров, 2023, № 3-4, С. 3-6. DOI: 10.24412/2071-8268-2023-3-4-3-6.
информация об abtopax/information about the authors
Колчина Галина Юрьевна, д.т.н., Стерлитамакский филиал Уфимского университета науки и технологий, 453103, г. Стер-литамак, Россия.
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827.
E-mail: [email protected]
Тивас Наталья Сергеевна, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Россия.
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-3451-7748.
E-mail: [email protected]
Логинова Марианна Евгеньевна, канд. физ.-мат. наук, АО НПФ Геофизика, 450097, г. Уфа, Россия.
ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7077-8705.
E-mail: [email protected]
Сулейманова Эльмира Исмаиловна, кандидат химических наук, доцент, Азербайджанский институт нефти и производства (АзиНефть), Баку, Азербайджан
Казакова Елена Владимировна, Стерлитамакский филиал Уфимского университета науки и технологий, 453103, г. Стер-литамак, Россия
Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович, д.х.н., проф., чл.-корр. РАО, советник ректора, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Российский государственный университет имени А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство), Россия.
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351.
E-mail: [email protected]
Kolchina Galina Yu., Dr. Sci. (Tech.), Sterlitamak branch of the Ufa University of Science and Technology, 453103, Sterlitamak, Russia.
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827.
E-mail: [email protected]
Tivas Natalia S., Ufa State Petroleum Technological University, Russia.
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-3451-7748.
E-mail: [email protected]
Loginova Marianna E., Cand.Sci.(Phys. and Math.), JSC NPF Geophysics, 450097, Ufa, Russia.
ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7077-8705.
E-mail: [email protected]
Suleymanova Elvira S., Cand. (Chem) Sci, Docent, Azerbaijan State Oil and Industry University, Baku, Azerbaijan, AZ1010
Kazakova Elena V., Sterlitamak branch of the Ufa University of Science and Technology, 453103, Sterlitamak, Russia
Movsumzade Eldar M., Corresponding Member Russian Academy of education, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Adviser to the Rector, Ufa State Petroleum Technological University, Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art), Russia.
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7267-1351.
E-mail: [email protected]
