CC BY
3
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 661.728.7 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2023-2-16-20
АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Колчина Г.Ю.1, Логинова М.Е.2, Каримов О.Х.3, Колчин А.В.4, Мовсумзаде Э.М.5 1Стерлитамакский филиал Уфимского университета науки и технологий,
Стерлитамак, Россия 2АО НПФ Геофизика, г. Уфа, Россия 3МИРЭА - Российский технологический университет, г. Москва, Россия
4ООО «ОМК-ИТ», г. Выкса, Россия 5Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, Россия В работе представлены сведения о физико-химических свойствах целлюлозы и соединений на основе нее, содержащих карбоксильную и цианогруппы. Рассчитаны основные структурные, электронные и энергетические параметры исследуемых соединений. Рассчитываемые соединения обладают высокой теплотой сгорания, значения которых были определены методами вычислительной химии с применением методов квантовой химии. При расчете термодинамических параметров установлено, что наибольшую теплоту сгорания имеет производная целлюлозы, содержащая в своем составе цианогруппу. Исследована зависимость энергетической ценности основных органических компонентов, входящих в состав различных биотоплив.
Ключевые слова: целлюлоза, теплота сгорания, расчет, граничные орбитали, параметр. Для цитирования: Колчина Г.Ю, Логинова М.Е., Каримов О.Х., Колчин А.В., Мовсумзаде Э.М. Анализ структуры и свойств соединений на основе целлюлозы // Промышленное производство и использование эластомеров, 2023, №2, С. 16-20. DOI: 10.24412/2071-8268-2023-2-16-20.
ANALYSIS OF THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF COMPOUNDS BASED ON CELLULOSE
KOLCHINA G.YU.1, LOGINOVA M.E.2, KARIMOV O.KH.3, KOLCHIN A.V.4, MOVSUMZADE E.M.5
1Sterlitamak JSC NPF Geophysics, Ufa, Russia 3MIREA - Russian Technological University, Moscow, Russia
4OMK-IT, Vyksa, Russia 5Ufa State Petroleum Technological University, Ufa, Russia Abstract. The work presents information on the physicochemical properties of cellulose and compounds based on it containing carboxyl and cyano groups. The main structural, electronic and energy parameters of the compounds under study were calculated. The calculated compounds have a high calorific value, the values of which were determined by computational chemistry methods using quantum chemistry methods. When calculating thermodynamic parameters, it was found that the cellulose derivative containing a cyano group has the highest heat of combustion. The dependence of the energy value of the main organic components included in various biofuels has been studied.
Key words: cellulose, heat of combustion, calculation, boundary orbitals, parameter. For citation: Kolchina G.Yu., Loginova M.E., Karimov O.Kh., Kolchin A.V., Movsumzade E.M. Analysis of the structure and properties of compounds based on cellulose. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2023, no. 2, pp. 16-20. DOI: 10.24412/2071-8268-2023-2-16-20. (In Russ.).
Полимерные материалы находят применение в различных сферах жизни и деятельности человека — в повседневной жизни, в промышленности, сельском хозяйстве, в науке и технике и т.д. Современный уровень развития науки и техники открывает возможности для создания нового поколе-
ния полимерных и нанокомпозиционных материалов [1-5]. Наиболее интенсивно развивающиеся исследования по созданию и использованию полимерных материалов связаны с материалами медико-биологического назначения и функциональными материалами технического назначения [6-11].
На сегодняшний день целлюлоза и соединения на ее основе являются одними из самых ценных сырьевых веществ природного происхождения в промышленности и их роль в современном мире постоянно растет. Исследования в области синтеза и модификации данных энергетически обогащенных полимеров демонстрируют несомненный прогресс в этом направлении в последние годы. Вещества на основе целлюлозы представляются перспективными соединениями для современной химии и технологии полимеров. В результате переработки целлюлозы и веществ
на ее основе возможно получение большого ассортимента материалов различного назначения [12-16]. Большим потенциалом для прививки на целлюлозу обладает акрилонитрил. В работах [17, 18] рассматриваются способы прививки целлюлозе акрилонитрила. В других исследованиях приводятся результаты привитой сополи-меризации целлюлозы акриловой кислотой, которая находит применение как адсорбент ионов металлов [19, 20] и т.д. Несмотря на обширные исследования практических свойств получаемых материалов на основе производных целлюлозы, такие соединения требуют всестороннего изучения их структуры и реакционной способности. Одним из современных и эффективных способов является использование расчетных методов [21-26].
В работе приведены результаты расчета электронных структур, термодинамических параметров
Таблица 1
Геометрическое строение структурных фрагментов
целлюлозы и соединений на ее основе
Рис . 1. Структурные фрагменты целлюлозы и соединений на ее основе
Характеристики Соединение
1 2 3
Длина связи, 1, А
С1-С2 1,526 1,530 1,529
С2-С3 1,533 1,536 1,524
С3-С4 1,537 1,551 1,536
С4-С5 1,544 1,535 1,546
С5-°7 1,388 1,410 1,393
°7-С1 1,455 1,440 1,439
Сз-°10 1,424 1,530 1,447
С4-011 1,422 1.429 1,444
С1-С6 1,524 1,528 1,514
С6-°8 1,418 1,421 1,441
08-С13 — 1,422 1,353
С13-С14 — 1,543 1,485
Валентные и диэдральные углы, Z
^С1С2С3 111,79 114,67 111,05
¿С2С3С4 109,57 111,70 111,72
^С3С4С5 110,34 114,98 113,15
^С4С5О6 112,97 113,23 112,45
^С5О6С1 116,08 115,11 114,96
^О6С1С2 110,70 110,48 109,73
^С3С4О11 107,02 109,80 105,28
^С2С1С6 113,79 112,59 114,16
112,20 113,46 109,28
^С1С2С3С4 53,62 40,86 49,04
^С1°7С5С4 -54,89 -56,08 -56,05
^С2С3С4С5 -52,08 -36,58 -43,23
^С2С1°7С6 -122,65 -122,78 -124,41
^С3С4С5°11 118,37 120,61 117,07
и индексов реакционной способности целлюлозы и соединений на ее основе, оптимизированные с использованием метода гибридного функционала плотности B3LYP в базисе 6-311 ^,р) [27-30].
Структура макромолекулы целлюлозы и соединений на ее основе представляют собой макромолекулы, состоящие из Р^-глюкопиранозных циклов, которые повернуты друг относительно друга на 179,95° и стабилизированы водородными связями гидроксильных групп у 2, 4 и 5-го атомов углерода (рис. 1, табл. 1) [29, 31, 32].
Каждый из циклов имеет форму кресла, -ОН и -СН2ОН группы. Они находятся в экваториальной ориентации. Причем атомы С6 и С3 не лежат в одной плоскости. Отталкивание атомов водорода у данных атомов приводит к увеличению валентных углов ^С5О6Сх 114,96...116,08° по сравнению с простыми эфирами (см. табл. 1).
Наблюдаемые торсионные углы равны 36,58.56,08° вместо 60° для совершенной кон-формации кресла (ввиду того, что один атом углерода замещен на атом кислород), а аксиальные связи С-Н не параллельны, а отклонены на 1-2° наружу.
На рис. 2 показаны фрагменты молекулы целлюлозы и соединений на ее основе, оптимизированные методом B3LYP/6-311G(d,p). Длины связей С-С и С-Н в цикле составляют соответственно 1,524.1.546 А и 1,09 А, соответственно, а ^ССС в цикле равны 110,34.114,67° (табл. 1, табл. 2).
Введение в структуру целлюлозы фрагментов акриловой кислоты и акрилонитрила оказывают влияние на значения длин связей Сх-С2, С3-С4 и валентных и диэдральных углов.
Вычислены энергетические параметры исследуемых соединений (табл. 2). Рассчитанные химическая твердость и химическая мягкость показывают химическую стойкость молекулы к изменению деформации. Химическая мягкость показывает обратное. Из полученных результатов известно, что все рассматриваемые соединения являются химически жесткими молекулами, т.е. обладают низкой деформирующей способностью. Установлено, что данные соединения обладают низкой реакционной способностью (Е^> 3 эВ). Наибольшая электрофильность наблюдается у соединения 3, что говорит о большей его реакционной способности. Значения ди-польных моментов молекул говорят о том, что все представленные соединения имеют хорошую полярность, причем большей полярностью обладает целлюлоза (табл. 2).
Важнейшей характеристикой энергетических возможностей и экономической эффективности топлива является теплота сгорания (или тепло-
Рис . 2. Оптимизированные фрагменты молекулы целлюлозы и соединений на ее основе методом B3LYP/6-311G(d,p)
творная способность). Для определения термодинамических параметров молекул целлюлозы и соединений на ее основе были рассчитаны поправки [31]. Значения теплот сгорания соединений рассчитывали по следующим реакциям (табл. 3):
Таблица 2
Энергетические параметры структурных фрагментов молекул целлюлозы и соединений на ее основе
Параметры Соединение
1 2 3
ЕВЗМО, эВ -7,290 -7,348 -7,418
ЕНСМО,эВ 0,245 0,112 -1,715
PI, эВ 7,30 7,350 7,42
д, Debye 3,87 3,61 1,302
П, эВ 7,535 7,46 5,703
S, эВ 0,066 0,067 0,088
ю, эВ 0,823 0,877 1,828
мг 180 339 342
(С6Н10О5)п + т02 — тС02 + 1Н20 (а) (С6Н7О5(CH2CH2CN)з)n + т02 —
— тС02 + 1Н20 + kNO2 (б)
(С6Н705(С0СН=СН2)3)п + т02 — тС02 + 1Н20 (в)
Таблица 3
Термодинамические значения структурных фрагментов целлюлозы и соединений на ее основе
Показатели Соединение
1 2 3
H, а.е.м. -611,72 -1124,05 -1183,81
S, ккал/молыК 101,87 179,69 173,47
G, а.е.м. -611,81 -1124,22 -1183,98
E, а.е.м. -611,54 -1124,08 -1183,84
Q (МДж/кг) 16,26 22,63 20,08
q (МДж/кг) 14,85 21,33 18,97
Различают высшую и низшую теплоту сгорания. Высшая теплота сгорания топлива — количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании топлива, включая теплоту конденсации водяных паров при охлаждении продуктов сгорания. Низшая теплота сгорания топлива — количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании топлива, но без учета теплоты конденсации водяного пара. Как видно из табл. 4, соединения на основе целлюлозы обладают высокой теплотой сгорания. Расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными. Так, согласно экспериментальным данным [33], теплота сгорания целлюлозы колеблется в зависимости от вида и способа ее получения 16,09^17,46 МДж/кг.
Таким образом, молекула целлюлозы и соединения на ее основе обладают низкой реакционной способностью, которая возрастает в ряду: целлюлоза < целлюлоза-акрилонитрил < целлюлоза-акриловая кислота. Исследуемые соединения обладают низкой деформирующей способностью. В работе представлены результаты расчетов теплот сгорания молекул целлюлозы
и соединений на ее основе. Наибольше значение теплоты сгорания у соединения целлюлозы с акрилонитрилом, равное 22,63 МДж/кг.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ioelovich M. Advance in Energy. — 2014. — Vol. 2. — No. 1. — Pp. 15-20.
2. Energy recover from waste. Report of New Energy Co. URL: http://www.newenergycorp.com.au/what-we-do/ waste-hierarchy. New Energy, West Perth, 2016.
3. Vargas-Moreno J.M, Callejon-Ferrea AJ, Perez-Alonsoa J., Velazquez-Marti B. // Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012. — Vol. 16. — Pp. 3065-3083.
4. Suris A.L. Heat of combustion of compounds // Chem. Pertol. Eng., 2007. — Vol. 43. — No. 1-2. — Pp. 20-21.
5. Максимук Ю.В., Крук В.С, Антонова ЗА, Пономарев ДА, Сушкова А.В. Расчет теплоты сгорания древесного топлива по элементному составу // Лесн. журн. — 2016.
— № 6. — С. 110-121. (Изв. высш. учеб. заведений). DOI: 10.17238/issn0536-1036.2016.6.110.
6. Parikh J., Channiwala SA, Ghosal G.K. A Correlation for Calculating HHV from Proximate Analysis of Solid Fuels // Fuel., 2005. vol. 84. pp. 487-494. http://dx.doi. org/10.1016/j.fuel.2004.10.010.
7. Huggett C. // Fire and Mater, 1980. vol. 4. pp. 61-65.
8. Babrauskas V. Heat Release in Fires, New York: Elsevier, 1992. — Ch. 8. — Pp. 251-255.
9. Walters R.N., Lyon R.E., Hackett S.M. // Fire and Mater, 2000. — Vol. 24. — Pp. 1-13.
10. Willfor S., Sjoholm R, Laine C., Roslund M, Hemming J., Holmbom B. // Carbohydrate Polym., 2003. — Vol. 52. — Pp. 175-187.
11. Дубцова Г.Н., Колпакова В.В., Нечаев П.П. Использование белковых продуктов из пшеницы в пищевых производствах. М., 1992, 40 с.
12. Роговин ЗА. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 520 с.
13. Мовсумзаде Э.М., Алиев Г.Р., Караханов РА. Важный продукт народного хозяйства. — Баку: Знание, 1986. — 89 с.
14. Ткачева Н.И., Морозов С.В., Григорьев ИА., Могно-нов Д.М., Колчанов НА. Модификация целлюлозы — перспективное направление в создании новых материалов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. — 2013. — Т. 55. — № 8. — С. 1086-1107.
15. Пинчукова К.В. Расширение спектра свойств целлюлозных композиционных материалов путем сополиме-ризации волокон целлюлозы // Молодой ученый. — 2016.
— № 18. — С. 93-95.
16. Четвертнева ИА., Каримов О.Х., Тептерева ГА., Ис-маков РА. Продукты переработки древесины как альтернатива углеводородам нефти // Нефтегазохимия. — 2019. — №3-4. — С. 35-40.
17. Ouajai S., Hodzic A., Shanks RA Morphological and Grafting Modification of Natural Cellulose Fibers // Journal of Applied Polymer Science. — 2004. — V. 94. — Is. 6. — P. 2456-2465.
18. Bianchi E., Marsano E., Ricco L., Russo S. Free radical grafting onto cellulose in homogeneous conditions 1. Modified cellulose - acrylonitrile system // Carbohydrate Polymers. — 1998. — V. 36. — Is. 4. — P. 313-318.
19. Suhartini M., Saefumillah A., Fadilla I.N. Modification of cellulose with acrylic acid and trimethallyl isocyanurate using pre irradiation peroxide method // Indonesian Journal of Materials Science. — 2018. — V. 19. — Is. 4. — Pp. 147156.
20. Wichaita W., Samart C., Yoosuk B., Kongparakul S. Cellulose Graft Poly(acrylic acid) and Polyacrylamide: Grafting Efficiency and Heavy Metal Adsorption Performance // Macromolecular Symposia. — 2015. — V. 354. — Is. 1. — Pp. 84-90.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
21. Колчина Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч., Бахтина А.Ю., Мов-сумзаде ЭМ. Квантовая химия — перспективы и достижения // Нефтегазохимия. — 2016. — № 1. — С. 51-60.
22. Колчина Г.Ю., Мовсумзаде Н.Ч., Бахтина А.Ю., Мов-сумзаде Э.М. Зарождение и хронология этапов развития квантовой химии // История и педагогика естествознания.
— 2015. — №4. — С. 34-43.
23. Александрова Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч., Махмутова РИ. Математическое оформление квантово-химических расчетов // История науки и техники. — 2011. — Спецвыпуск 2.
— № 8. — С. 14-21.
24. Александрова Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч., Махмутова Р.И., Чувашов ДА. Этапы зарождения и становления квантово-химических расчетов // История и педагогика естествознания. — 2011. — № 1. — С. 42-49.
25. Гладий Ю.П. Строение макромолекулы целлюлозы. Квантово-химический расчет // Технология текстильной промышленности. — № 5 (359). — 2015. — С. 25-28.
26. Kovalenko V.I. Crystalline cellulose: structure and hydrogen bonds // Russian Chemical Reviews. 2010. — Т. 79. — № 3. — С. 231-241.
27. Parr R.G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. — N. Y.: Oxford University Press, 1989.
28. Dreizler R., Gross E. Density Functional Theory. — Plenum Press, New York, 1995.
29. Jones R.O., Gunnarsson O. The density functional formalism, its applications and prospects (англ.) // Rev. Mod. Phys. — 1989. — Vol. 61. — Iss. 3. — Pp. 689-746.
30 Granovsky AA. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/ gamess/index.html.
31. Колчина Г.Ю., Каримов О.Х., Четвертнева ИА., Теп-терева ГА, Мовсумзаде Э.М. Изучение структурных особенностей и термодинамических параметров целлюлозы и некоторых ее производных // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2019. — № 4. — С. 17- 21.
32. Коваленко В.И. Кристаллическая целлюлоза: структура и водородные связи // Успехи химии. 2010. — № 79 (3). — С. 261-272.
33. Иоелович М.Я. Изучение тепловой энергии альтернативных твердых топлив // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. — 2018. — Т. 8. — № 4. — С. 117-124.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ ABTOPAX/INFORMATION about the authors
Колчина Галина Юрьевна, д.т.н., Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета, Стерлитамак, Россия.
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827.
E-mail: [email protected]
Логинова Марианна Евгеньевна, канд. физ.-мат. наук, АО НПФ Геофизика, 450097, г. Уфа, Россия.
ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7077-8705.
E-mail: [email protected]
Каримов Олег Хасанович, к.т.н., доцент, МИРЭА - Российский технологический университет. 119455 г. Москва, Россия.
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0383-4268.
E-mail: [email protected]
Колчин Андрей Владимирович, ООО «ОМК-ИТ», 607060, г. Выкса, Россия.
E-mail: [email protected]
Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович, д.х.н., проф., чл.-корр. РАО, советник ректора, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Российский государственный университет имени А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство), Россия.
ORCID: http://orcid.org/ 0000-0002-7267-1351.
E-mail: [email protected]
Kolchina Galina Yu., Dr. Sci. (Tech.), Sterlitamak branch of the Bashkir State University, Sterlitamak, Russi.
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827.
E-mail: [email protected]
Loginova Marianna E., Cand.Sci.(Phys. and Math.), JSC NPF Geophysics, 450097, Ufa, Russia.
ORCID: http://orcid.org/0000-0001-7077-8705.
E-mail: [email protected]
Karimov Oleg Ch., Docent, Cand.Sci (Tech), MIREA -Russian Technological University, Moscow, Russia.
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0383-4268.
E-mail: [email protected]
Kolchin Andrey V., OMK-IT, 607060, Vyksa, Russia.
E-mail: [email protected]
Movsumzade Eldar M., Corresponding Member Russian Academy of education, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Adviser to the Rector, Ufa State Petroleum Technological University, Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art), Russia.
ORCID: http://orcid.org/ 0000-0002-7267-1351.
E-mail: [email protected]
