CC BY
38
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ УДК 661.728 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2019-10404
изучение структурных особенностей и термодинамических параметров целлюлозы и некоторых ее производных
Г.Ю. КОЛЧИНА, Стерлитамакский филиал ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет»
(Россия, 453103, Башкортостан, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 47) E-mail: [email protected] О.Х. КАРИМОВ, Филиал ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамак
(Россия, 453100, Башкортостан, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2) И.А. ЧЕТВЕРТНЕВА, ООО «Сервисный Центр СБМ» Волго-Уральского региона
(Россия, 119330, г. Москва, ул. Университетский проспект, 12)
E-mail: [email protected] Г.А. ТЕПТЕРЕВА, ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»
(Россия, 452062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1) E-mail: [email protected] Э.М. МОВСУМЗАДЕ, ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»
(Россия, 452062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1) E-mail: [email protected] Рассматриваются результаты квантовохимических расчётов молекулы целлюлозы и её производных с акриловой кислотой и акрилонитрилом в рамках полуэмпирического метода PM3 и неограниченного метода Хартри-Фока в базисе 6-31(d,p). Представлены термодинамические параметры исследуемых соединений. Наличие гидроксильного фрагмента целлюлозы позволяет осуществлять синтез её производных. Соединения целлюлозы с акрилонитрилом и акриловой кислотой обладают высокой теплотой сгорания, значения которых были определены методами вычислительной химии с применением методов квантовой химии.
Ключевые слова: целлюлоза, акрилонитрил, акриловая кислота, производные целлюлозы, теплота сгорания.
Для цитирования: Колчина Г.Ю., Каримов О.Х., Четвертнева ИА., Тептерева ГА., Мовсумзаде Э.М. Изучение структурных особенностей и термодинамических параметров целлюлозы и некоторых ее производных // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2019. — № 4. — С. 1721. DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10404.
study of structural features and thermodynamic parameters of cellulose and its some derivatives
Kolchina G.Yu., Bashkir State University, Branch of the University in Sterlitamak, (47,prospect Lenina, Sterlitamak, 453103, Russia). E-mail: [email protected] Karimov O.Kh., Branch of Ufa State Petroleum Technological University in Sterlitamak
(2, Pr. Octyabrya, Sterlitamak, 453118, Russia) Chetvertneva I.A., Volga-Ural region of LLC SBM Service Center
(12, Universitetskiy prospekt, Moscow, 119330, Russia). E-mail: [email protected] Teptereva G.A., Ufa State Petroleum Technological University, (1, Kosmonavtov ul, 450062, Ufa, Russia) E.M. Movsumzade, Ufa State Oil Technological University (1, Kosmonavtov ul, 450062, Ufa, Russia) Abstract. In the framework of the semi-empirical method PM3 and the unlimited Hartree-Fock method in basis 6-31 (d, p), quantumchemical calculations of cellulose and its derivatives with acrylic acid and acrylonitrile were performed. The thermodynamic parameters of the compounds are presented. Cellulose compounds with acrylonitrile and acrylic acid have a high calorific value, the values of which were determined by the methods of computational chemistry using quantum chemistry methods.
Keywords: cellulose, acrylonitrile, acrylic acid, cellulose derivatives, calorific value. For citation: Kolchina G.Yu., Karimov O.Kh., Chetvertneva I.A., Teptereva G.A., Movsumzade E.M. Study of structural features and thermodynamic parameters of cellulose and its some derivatives. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2019, no. 4, pp. 17-21. (In Russ.). DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10404.
Исследования в области синтеза и модификации энергетически обогащенных полимеров демонстрируют несомненный прогресс в этом направлении в последние годы. Одним из интересных и практически полезных полимеров является продукт переработки древесины — целлюлоза. Производные целлюлозы представляются перспективными соединениями для современной химии и технологии полимеров. В результате переработки целлюлозы и её производных возможно получение большого ассортимента материалов различного назначения [1-3]. Большим потенциалом для прививки на целлюлозу обладает акрилонитрил. В работах [4,5] описываются способы прививки целлюлозе акрило-нитрила. В других исследованиях приводятся результаты привитой сополимеризации целлюлозы акриловой кислотой, которая находит применение как адсорбент ионов металлов [6,7].
Несмотря на обширные исследования практических свойств получаемых материалов на основе производных целлюлозы, такие соединения требуют всестороннего изучения их структуры и реакционной способности. Одним из современных и эффективных способов является использование методов квантовохимических расчётов [8-11].
В данной работе приводятся результаты расчёта электронной структуры, термодинамических параметров и анализ реакционной способности целлюлозы и её производных с акрилонит-
рилом и акриловой кислотой, оптимизированные с использованием полуэмпирического метода РМ3 и неограниченного метода Хартри-Фока в базисе 6-31^,р).
Структура макромолекулы целлюлозы и её производных состоит из пиранозных циклов, которые повернуты друг относительно друга на 179,95° и стабилизированы водородными связями гидроксильных групп у 2, 4 и 5-го атомов углерода (рис. 1).
Рис . 1. Фрагмент молекулы целлюлозы
Каждый из циклов имеет форму кресла, -ОН и -СН2ОН группы. Они находятся в экваториальной ориентации. Причём атомы Сб и С3 не лежат в одной плоскости. Отталкивание атомов водорода у данных атомов приводит к увеличению валентных углов ZС6О1С2 114,38-115,77 по сравнению с простыми эфирами. Расчёты геометрических характеристик (длины связей) исследуемых молекул методами РМ3 и HF/6-31(d,p) представлены в табл. 1.
Таблица 1
Геометрические характеристики (длины связей) исследуемых молекул методами PM3 и №/6-31^^)
Связи Длина связи в молекулах, Â
Целлюлоза Целлюлоза-акрилонитрил Целлюлоза-акриловая кислота
Метод расчета Метод расчета Метод расчета
PM3 HF/6-31(d,p) PM3 HF/6-31(d,p) PM3 HF/6-31(d,p)
О1 -С2 1,429 1,406 1,426 1,407 1,426 1,418
С2-С3 1,533 1,526 1,533 1,526 1,533 1,526
С3-С4 1,513 1,526 1,535 1,526 1,534 1,524
С4-С5 1,534 1,522 1,554 1,521 1,552 1,535
С5-С6 1,554 1,526 1,568 1,532 1,566 1,543
Сб-О1 1,564 1,400 1,413 1,394 1,412 1,410
С5-О10 1,416 1,392 1,430 1,403 1,430 1,419
С4-О9 1,415 1,407 1,434 1,406 1,434 1,424
С2-С7 1,547 1,521 1,543 1,517 1,542 1,526
С7-С8 1,400 1,401 1,411 1,401 1,417 1,414
С6-О4 1,384 1,369 1,385 1,369 1,384 1,384
ЫЕ СОЕДИНЕН
Рис . 2. Фрагмент молекулы целлюлозы, модифицированной акрилонитрилом
Наблюдаемые торсионные углы равны 51,7253,56° вместо 60° для совершенной конформации кресла (ввиду того, что один атом углерода замещен на атом кислорода), а аксиальные связи С-Н не параллельны, а отклонены на 1-2° наружу. На рис. 2 показана модель строения двух звеньев целлюлозы с акрилонитрильными фрагментами. Длины связей С-С и С-Н в цикле составляют соответственно 1,521-1,543 А и 1,09 А, а ZССС равны 109,45-110,68° (табл. 2).
Введение в структуру целлюлозы фрагментов акриловой кислоты и акрилонитрила оказывают влияние на значения длин связей С2-С7, С7-С8 и валентного и диэдрального углов ¿С2С7О8 и Z^^O^ соответственно 112,78-113,014° и 120,38-121,89°.
Вычислены энергетические параметры исследуемых соединений (табл. 3) и установлено, что данные соединения обладают низкой реакционной способностью (Е, > 3 эВ). Среди исследуемых соединений наибольшей реакционной способностью обладает целлюлоза, модифицированная акрилонитрилом (Е, = 7,291 эВ). Можно выявить корреляцию между значениями энергетической зоны и теплотой сгорания веществ: чем меньше Е,, тем выше теплота сгорания.
Для определения термодинамических параметров соединений были рассчитаны поправки. Пример расчёта для молекулы целлюлозы, содержащей акрилонитрильный фрагмент:
Zero-point correction = 0,313299 (Hartree/ Particle).
Thermal correction to Energy = 0,337803.
Thermal correction to Enthalpy = 0,338747.
Thermal correction to Gibbs Free Energy = 0,251684.
Таблица 2
Значения валентных и диэдральных углов молекул, рассчитанные методами РМ3 и №/6-31^,р)
Валентные и диэдральные углы молекул Целлюлоза Целлюлоза-акрилонитрил Целлюлоза-акриловая кислота
Метод расчёта Метод расчёта Метод расчёта
PM3 HF/6-31(d,p) PM3 HF/6-31(d,p) PM3 HF/6-31(d,p)
^1С2С3 110,78 109,93 110,75 108,97 110,94 110,24
^2С3С4 109,95 109,45 110,26 110,18 110,43 110,11
^3С4С5 109,88 110,68 109,60 110,54 109,71 110,27
^4С5С6 109,03 110,21 108,80 110,50 108,84 110,37
^5С6О1 112,25 108,83 112,24 109,65 112,00 110,68
ZW2 114,20 115,77 113,87 114,38 113,75 115,52
^2С7О8 111,78 111,72 113,82 113,014 113,17 112,78
^4С5С6°10 -120,176 -121,76 -115,76 -119,60 -115,43 -116,29
^3С2°1С7 -121,219 -123,49 -119,78 -121,89 -119,61 -120,38
^2О1С6О11 179,945 175,0 179,26 172,50 178,85 179,66
^3С4С5С6 -52,361 -53,56 -52,57 -57,72 -52,59 -52,22
^6О1С2С3 59,666 61,59 59,71 62,94 59,61 59,86
Таблица 3
Энергетические параметры молекул целлюлозы и некоторых её производных
Соединение Метод расчёта ЕВЗМО, эВ ЕНСМО, эВ Е, , эВ
Целлюлоза PM3 -10,99 2,22 13,209
HF/6-31(d,p) -11,302 5,62 16,922
Соединение целлюлозы с акрилонитрилом PM3 -9,746 -0,157 9,589
HF/6-31(d,p) -6,588 0,704 7,291
Соединение целлюлозы с акриловой кислотой PM3 -10,811 -0,091 10,720
HF/6-31(d,p) -10,773 2,737 13,510
Sum of electronic and zero-point Energies = -0,111010.
Sum of electronic and thermal Energies = -0,086506.
Sum of electronic and thermal Enthalpies = -0,085562.
Sum of electronic and thermal Free Energies = -0,172625.
Результаты расчёта теплоты сгорания исследуемых веществ по реакциям
(С6Н1005)п + m02 ^ mC02 + Ш20 (I) (C6H705(CH2=CHCH=N)3)n + m02 ^
^ mCO2 + Ш20 + kNO2 (II)
(C6H705(C(0)CH=CH2)3)n + mO2 ^
^ mC02 + Ш20 (III)
представлены в табл. 4.
Таблица 4
Экспериментальные и расчётные значения теплоты
сгорания целлюлозы и её производных
Реакция Молекулярное содержание, % АНсгор, МДж/кг
I С = 44,5; Н = 6,1; О = 49,4 16,011
II С = 56,07; Н = 5,9; О = 24,9; N = 13,08 22,401
III С = 55,5; Н = 5,0; О = 39,5 19,689
Как видно из данных табл. 4, производные целлюлозы обладают высокой теплотой сгорания. Расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными. Так, согласно экспериментальным данным [12], теплота сгорания целлюлозы колеблется в зависимости от вида и способа её получения 16,09-17,46 МДж/кг.
Таким образом, полученные соединения обладают низкой реакционной способностью, которая возрастает в ряду: целлюлоза < целлюлоза-акриловая кислота < целлюлоза-акрилонитрил.
Выявлена корреляционная зависимость между значениями энергетической зоны и теплотой сгорания веществ. Установлено, что наибольшая теплота сгорания у соединения целлюлозы с акрилонитрилом.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-29-074071/19.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Ткачева Н.И., Морозов С.В., Григорьев ИА., Могно-нов Д.М., Колчанов НА Модификация целлюлозы — перспективное направление в создании новых материалов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. — 2013. — Т. 55, № 8. — С. 1086-1107. [Tkacheva N.I., Morozov S.V., Grigor'ev I.A., Mognonov D.M., Kolchanov N.A. Modifikaciya cellyulozy — perspektivnoe napravlenie v sozdanii novyh ma-terialov [Pulp modification — a promising direction in the creation of new materials]. Vy^sokomolekulyarny^e soedineniya. Seriya B, 2013, vol. 55, no. 8, pp. 1086-1107. (In Russ.)].
2. Пинчукова К.В. Расширение спектра свойств целлюлозных композиционных материалов путем сополимери-зации волокон целлюлозы // Молодой ученый. — 2016. — № 18. — С. 93-95. [Pinchukova K.V. Rasshirenie spektra svojstv cellyuloznyh kompozicionnyh materialov putem sopo-limerizacii volokon cellyulozy [Extension of the range of properties of cellulose composite materials by copolymerization of cellulose fibers]. Molodoj uchenyj, 2016, no. 18, pp. 93-95. (In Russ.)].
3. Четвертнева ИА., Каримов О.Х., Тептерева ГА., Ис-маков РА. Продукты переработки древесины как альтернатива углеводородам нефти // Нефтегазохимия. — 2019. — № 3-4. — С. 35-40. [Chetvertneva I.A., Karimov O.X., Tep-tereva G.A., Ismakov R.A. Produkty pererabotki drevesiny kak alternativa uglevodorodam nefti [Wood processing products as an alternative to oil hydrocarbons]. Neftegazohimiya, 2019, no. 3-4, pp. 35-40. (In Russ.)].
4. Ouajai S., Hodzic A., Shanks R.A. Morphological and Grafting Modification of Natural Cellulose Fibers. Journal of Applied Polymer Science. 2004,. vol. 94, is. 6, pp. 2456-2465.
5. Bianchi E., Marsano E., Ricco L., Russo S. Free radical grafting onto cellulose in homogeneous conditions 1. Modified cellulose - acrylonitrile system. Carbohydrate Polymers. 1998, vol. 36, is. 4, pp. 313-318.
6. Suhartini M., Saefumillah A., Fadilla I.N. Modification of cellulose with acrylic acid and trimethallyl isocyanurate using pre irradiation peroxide method. Indonesian Journal of Materials Science. 2018, vol. 19, is. 4, pp. 147-156.
7. Wichaita W., Samart C., Yoosuk B., Kongparakul S. Cellulose Graft Poly(acrylic acid) and Polyacrylamide: Grafting Efficiency and Heavy Metal Adsorption Performance. Macromolecular Symposia. 2015, vol. 354, is. 1, pp. 84-90.
8. Колчина Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч., Бахтина А.Ю., Мов-сумзаде Э.М. Квантовая химия - перспективы и достижения // Нефтегазохимия. — 2016. — № 1. — С. 51-60. [Kolchina G.Yu., Movsum-zade N.Ch., Baxtina A.Yu., Movsumza-de E.M. Kvantovaya himiya — perspektivy i dostizheniya [Quantum chemistry — prospects and achievements]. Neftegazohimiya, 2016, no. 1, pp. 51-60. (In Russ.)].
9. Колчина Г.Ю., Мовсумзаде Н.Ч., Бахтина А.Ю., Мов-сумзаде Э.М. Зарождение и хронология этапов развития квантовой химии // История и педагогика естествознания. — 2015. — № 4. — С. 34-43. [Kolchina G.Yu., Movsumza-de N.Ch., Baxtina A.Yu., Movsumzade E\M. Zarozhdenie i hronologiya etapov razvitiya kvantovoj himii [The origin and chronology of the stages of development of quantum chemistry]. Istoriya i pedagogika estestvoznaniya, 2015, no. 4, pp. 34-43. (In Russ.)].
10. Александрова Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч., Махмутова Р.И. Математическое оформление квантово-химических расчетов // История науки и техники. — 2011. — Спецвыпуск 2, № 8. — С. 14-21. [Aleksandrova G.Yu., Movsum-zade N.Ch., Maxmutova R.I. Matematicheskoe oformlenie kvantovo-himi-cheskih raschetov [Mathematical design of quantum chemical calculations]. Istoriya nauki i tehniki, 2011, no. 8, pp. 14-21. (In Russ.)].
11. Александрова Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч., Махмуто-ва Р.И., Чувашов ДА. Этапы зарождения и становления квантово-химических расчетов // История и педагогика естествознания. — 2011. — № 1. — С. 42-49. [Aleksandrova G.Yu., Movsum-zade N.Ch., Maxmutova R.I., Chuva-shov D.A. Etapy zarozhdeniya i stanovleniya kvantovo-himi-cheskih raschetov [Stages of the origin and formation of quantum chemical calculations]. Istoriya i pedagogika estestvoz-naniya, 2011, no. 1, pp. 42-49. (In Russ.)].
12. Иоелович М.Я. Изучение тепловой энергии альтернативных твердых топлив // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. — 2018. — Т. 8, № 4. — С. 117-124. [Ioelovich M.Ya. Izuchenie teplovoj energii alternativnyh tverdyh topliv [Study of thermal energy of alternative solid fuels]. Izvestiya vuzov. Prikladnaya himiya i biotehnologiya, 2018, vol. 8, no. 4, pp. 117-124. (In Russ.)].
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ информация об авторах/information about the authors
Колчина Галина Юрьевна — к.х.н., доцент, доцент кафедры химии и химической технологии Стерлитамак-ского филиала ФГБОУ ВО БашГУ
Каримов Олег Хасанович— к.т.н., доцент, доцент кафедры «Общая химическая технология» филиала ФГБОУ ВО «УГНТУ» в г.Стерлитамак
Четвертнева Ирина Амировна — к.т.н. руководитель, ООО «Сервисный Центр СБМ» Волго-Уральского региона
Тептерева Галина Алексеевна — к.х.н., доцент кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет
Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович — д.х.н., проф., чл.-корр. РАО, советник ректора, Уфимский государственный нефтяной технический университет
Kolchina Galina Yu., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof., Department of Chemistry and Chemical Technology. Bashkir State University, Branch of the University in Sterlitamak
Karimov Oleg Kh., Cand. Sci. (Tech.), associate professor, associate professor of the department General Chemical Technology of Branch Ufa State Petroleum Technological University in Sterlitamak
Chetvertneva Irina A., Cand. Sci. (Eng.), Head of the Volga-Ural region of LLC SBM Service Center
Teptereva Galina A., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. Ufa State Petroleum Technological University
Movsumzade Eldar M., Corresponding Member Russian Academy of education, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Adviser to the Rector, Ufa State Petroleum Technological University
ВОСЬМАЯ ВСЕРОССИЙСКАЯ КАРГИНСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ.
Полимеры в стратегии научно-технического развития РФ. «Полимеры - 2020»
20-24 сентября 2020 года, Тверь Отделение химии и наук о материалах РАН Научный совет РАН по высокомолекулярным соединениям МГУ имени М.В. Ломоносова Тверской государственный университет
Научная программа конференции включает приоритетные направления химии и физики полимеров.
Рабочий язык конференции — русский.
На конференции по приглашению Организационного и Программного комитетов будут представлены пленарные доклады ведущих ученых, а также приглашенные, устные и стендовые доклады участников.
20 сентября 2020 г. планируется проведение специальной сессии, посвященной 100-летию науки о полимерах, 21-24 сентября 2020 г. — четыре микросимпозиума.
Микросимпозиумы:
A. Новые конструкционные полимеры и материалы Б. Полимеры для медицины и сельского хозяйства
B. Полимеры для энергетики и цифровых технологий Г. Полимеры и окружающая среда.
Контакты
Ученый секретарь: Ефимова Анна Александровна e-mail: [email protected] Технический партнер конференции: ООО «МЕСОЛ» e-mail: [email protected]
