CC BY
14
БИОПОЛИМЕРЫ
УДК 677.042.2 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2022-1-35-39
математическое описание особенностей адсорбционных характеристик лигносульфонатных систем
по уравнению шишковского
М.Е. ЛОГИНОВА, О.А. БАУЛИН, Г.А. ТЕПТЕРЕВА, А.А. БАБКИНА, Э.М. МОВСУМЗАДЕ, А.Ю. БАХТИНА, И.А. ЧЕТВЕРТНЕВА Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: ufamel@yandex.ru
В статье показана возможность приложения уравнения Шишковского с целью установления воздействия концентрации лигносульфонатных реагентов на величину снижения поверхностного натяжения водных растворов, сделать обоснованные предположения о причинах отрицательной адсорбции лигносульфонатной системы ФХЛС-2М, обусловить введение понятия рабочей зоны концентраций и введение нового для лигносульфонатов и их модифицированных форм понятия «эффективная концентрация». По изменению поверхностного натяжения водных растворов и на основании анализа математической формы уравнения Шишковского в работе установлен физический смысл коэффициентов а и b, соотнесен с численными величинами предельной адсорбции предельной адсорбции (коэффициент а), емкостью адсорбционного слоя Ax, способностью к восстановлению равновесия (коэффициент К) для всех исследуемых объектов.
Ключевые слова: поверхностное натяжение, поверхностная активность, лигносульфонаты, изотерма Ленгмюра, геометрические характеристики макромолекулы, уравнение Шишковского.
Для цитирования: Логинова М.Е., Баулин ОА, Тептерева ГА., Бабкина АА, Мовсумзаде Э.М, Бахтина А.Ю., Четвертнева ИА. Математическое описание особенностей адсорбционных характеристик лигносульфонатных систем по уравнению Шишковского // Промышленное производство и использование эластомеров. 2022. № 1. С. 35-39. DOI: 10.24412/2071-8268-2022-1-35-39.
Благодарность: Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта по гранту № 19-29-07471 мк.
mathematical description of the features of the adsorption characteristics of lignosulfonate systems according to the
shishkovsky equation
LOGINOVA M.E., BAULIN O.A., TEPTEREVA G.A., BABKINA A.A., MOVSUMZADE E.M., BAKHTINA A.YU, CHETVERTNEVA I.A.
Ufa State Petroleum Technical University, Ufa, Rusia E-mail: ufamel@yandex.ru
Abstract. The article shows the possibility of applying the Shishkovsky equation in order to establish the effect of the concentration of lignosulfonate reagents on the magnitude of the decrease in the surface tension of aqueous solutions, to make reasonable assumptions about the reasons for the negative adsorption of the FHLS-2M system, to determine the introduction of the concept of a working concentration zone and the introduction of a new concept for lignosulfonates and their modified forms «effective concentration». Based on the change in the surface tension of aqueous solutions and on the basis of an analysis of the mathematical form of the Shishkovsky equation, the physical meaning of the coefficients a and b was established in the work, correlated with the numerical values of the limiting adsorption of the limiting adsorption (coefficient a), the capacity of the adsorption layer, the ability to restore equilibrium (coefficient K) for all objects under study.
Key words: surface tension, surface activity, lignosulfonates, Langmuir isotherm, geometric characteristics of a macromolecule, Shishkovsky equation.
For citation: Loginova M E., Movsumzade E.M., Teptereva G.A., Babkina A.A., Bakhtina A.Y., Chetvertneva I.A. Mathematical description of the features of the adsorption characteristics of lignosulfonate systems according to the Shishkovsky equation. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2022, no. 1, pp. 35-39. DOI:10.24412/2071-8268-2022-1-35-39.
Acknowledgments: The reported study was funded by RFBR ac- cording to the research project No 1929-07471 mk.
Для улучшения рабочих характеристик буровых растворов применяются специальные реагенты. В качестве компонента технологических жидкостей разработана лигносульфонатная система ФХЛС-2М, получаемая модификацией нейтрального лигносульфоната фосфоновыми функциональными группами этидроновой кислоты по реакции этерификации в пропановой цепочке мономерного звена лигносульфоната.
Для установления оптимальной концентрации лигносульфонатных реагентов, влияющей на величину снижения поверхностного натяжения водных растворов, авторами использовано математическое описание особенностей адсорбционных характеристик лигносульфонатных систем по уравнению Шишковского.
Концентрация адсорбата (лигносульфонатных систем) по уравнению Шишковского может
быть связана с численными величинами снижения поверхностного натяжения Ао в результате адсорбции
Ао = о0 - о = Ате-^Т-1п(1 + КС) = о0 - а-1п(1 + КС), (1)
где а, К — эмпирические коэффициенты, о0 — поверхностное натяжение воды, Н/м, А^ — предельная мономолекулярная адсорбция (ёмкость адсорбционного слоя) моль/м2.
Общий характер работы лигносульфонатных систем [1-9] приведен на рисунке.
Однако выявляется особенность для системы ФХЛС-2М, которая способна к стремительному снижению поверхностного натяжения в области малых концентраций, не входящих в диапазон рабочей зоны (от 5,1-10-5 до 76 -10-5 моль/л) [10], с тенденцией к исчезновению границы раздела фаз, следствием чего является потеря равнове-
БИОПОЛИ
сия системы в начальный период времени. По мере приближения к значениям «эффективной концентрации» (С = 11,68-10-5моль/л) [10] особенность свойств раствора ФХЛС-2М уходит, система становится равновесной.
Для математического описания характера зависимости используется основное уравнение Гиббса
А = _С. *£|, RTI dC 1
(2)
где А — величина полной адсорбции; С — концентрация адсорбата в растворе, моль/л.
В изучении адсорбционных параметров важным является понятие равновесной концентрации (С) и условия установления равновесия, когда параметры адсорбции и десорбции сопоставимы. Равновесие в системе устанавливается между адсорбируемым веществом (А) его равновесной концентрацией и описывается уравнением Ленгмюра:
А • К • С
А = -
1 + K • C
(3)
где А — величина полной адсорбции; — предельная мономолекулярная адсорбция (ёмкость адсорбционного слоя) моль/м2; К — константа адсорбционного равновесия адсорбата с адсорбентом; С — концентрация адсорбата в растворе, моль/л.
Установить физический смысл и численные значения указанных коэффициентов удалось в работе следующим путем. Для этого приравняем правые части уравнений (2) и (3):
С ГАю-К• С
1 + К • С ' ( )
R T ^ dC Разделим переменные da = A,
R • T
K • C 1 + K • C'
(5)
Проинтегрируем правые и левые части равен ства при Т = const:
i-c K • dC
¡■a pC -
f da = -A^R• Tf -
Ja0 J0 1
K • C
(6)
Учитывая, что d(1 + КС) = d(KC), после интегрирования уравнения получим
о = о0 - АтеКТ1п(1 + КС). (7)
Обозначим через а произведение А^ИТ , тогда = а/(ИТ). (8)
Тогда, подставив равенство (8) в формулу (7), получим уравнение Шишковского, соответствующее формуле (1) (таблица).
Именно способность к восстановлению равновесия составляет физический смысл коэффициента К, а то время как коэффициент а определяет предельную адсорбцию.
Численные величина коэффициентов а и К уравнения Шишковского
Объекты исследования Численные значения коэффициентов А^, моль/м2
a К
ЛСТ 0,0162 7590.86 6,5510-6
ФХЛС 0,0097 1,9105 3,9110-6
ФХЛС-2М 0,031 53745,88 1,2510-5
Н-ЛСТ 0,0046 1,1.106 1,86-10"6
Видно, что для системы ФХЛС-2М коэффициент а наибольший, что объясняет наивысший уровень предельной адсорбции, а именно емкость адсорбционного слоя всех исследуемых объектов. Физический смысл коэффициента К — величина адсорбции при равновесной концентрации адсорбата.
На рисунке представлены уравнения Шишковского в различных диапазонах концентраций.
Этим найдена концентрация, при которой поверхностное натяжение растворов ФХЛС-2М равно нулю (17,6-10-5 моль/л) и которая характеризуется как временное динамическое состояние равновесной системы «ЛСТ-вода».
При указанной концентрации происходит исчезновение границы раздела фаз, и в ее пределах реагентная система теряет поверхностную активность, раствор становится истинным, коллоидальные свойства пропадают и, как следствие, теряются свойства функциональные (снижение вязкости и показателя фильтрации).
Этого можно избежать, если контролировать входные и выходные параметры лигносульфо-натной системы ФХЛС-2М, получаемой модификацией нейтрального лигносульфоната фос-фоновыми функциональными группами эти-дроновой кислоты по реакции этерификации в пропановой цепочке мономерного звена лиг-носульфоната, в составе буровой промывочной жидкости.
Выводы
1. Математическим анализом выявлена пороговая концентрация (17,6-10-5 моль/л) реагента ФХЛС-2М, при котором эффективность применения его в составе бурового раствора снижается до минимальных значений.
2. Предложено введение в техническую документацию по использованию реагента ФХЛС-2М ограничений по концентрации реагента в составе бурового раствора, необходимых для сохранения высоких функциональных характеристик реагентной системы.
БИОПОЛИМЕРЫ
3. Подтверждена корреляция низких реакционных характеристик Н-ЛСТ с наименьшими значениями предельной мономолекулярной адсорбции (она же ёмкость адсорбционного слоя), моль/м2.
4. Показано, что увеличение адсорбции как показателя эффективности системы возможно за счет проведения дополнительной модификации макромолекул низкореакционного Н-ЛСТ фосфоновыми группами в составе этидроновой кислоты за счет изменения линейной формы молекул на глобулярную, что позволило увеличить предельную адсорбцию Н-ЛСТ практически на порядок.
5. Приложением уравнения Шишковского к анализу лигносульфонатным системам удалось установить физический смысл эмпирических коэффициентов a и b уравнения Шишковского и показать, что величину предельной адсорбции определяет коэффициент а, максимальный для системы ФХЛС-2М, а способность к восстановлению равновесия — коэффициент К, физическим смыслом которого является характеристика составляет стабильности системы и согласно которому наиболее стабильной является система Н-ЛСТ, что совпадает с физико-химическими свойствами инактивного нейтрального лигно-сульфоната.
6. Установлено наличие для лигносульфонат-ной системы ФХЛС-2М индивидуальной особенности, которая проявляется в начальной области рабочих концентраций (5,110-5-7610-5 моль/л), а именно стремительное падение поверхностного натяжения вплоть до исчезновения границы раздела фаз, чем объясняется явление отрицательной адсорбции растворов ФХЛС-2М, которое выравнивается с переходом в область «эффективной концентрации», равной 11,6810-5 моль/л [10].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Тептерева ГА., Логинова М.Е., Конесев В.Г. Спектро-фотометрические характеристики лигносульфонатов различных способов получения // Нефтегазовое дело. — 2018. — № 6. — С. 98-114. [Teptereva G.A., Loginova M.E., Kone-sev V.G. Spectrophotometriccharacteristics of lignosulfonates of various production methods. [Spectrophotometry characteristics of lignosulfonates of various production methods]. Neftegazovoye delo. — 2018, no. 6, pp. 98-114. (In Russ.)].
2. Когановский А.Н., Клименко НА., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия. — 1990. — 256 с. [Koganovskiy A.N., Klimenko N.A., Levchenko T.M., Roda I.G. Adsorbtsiya organicheskikh veshchestv iz vody [Adsorption of organic matter from water]. Leningrad, Khimiya Publ., 1990. — 256 p. (In Russ.)].
3. Четвертнева ИА., Каримов О.Х., Тептерева ГА., Мовсумзаде Э.М. Возможности повышения качественных характеристик инактивных нейтральных лигносульфонатов.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2020. — Т. 63.
— Вып. 10. — С. 53-58. [Chetvertneva I.A., Karimov O.Kh., Teptereva G.A., Movsumzade E.M. Vozmozhnosti povyshe-niya kachestvennykh kharakteristik inaktivnykh neytral'-nykh lignosul'fonatov [Possibilities for improving the quality characteristics of inactive neutral lignosulfonates]. Iz-vestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii, Seriya Khimiya i Khi-micheskaya Tekhnologiya. — 2020, vol. 63, issue 10, pp. 5358. (In Russ.)].
4. Четвертнева ИА., Каримов О.Х., Тептерева ГА., Бабаев Э.Р., Тивас Н.С., Мовсумзаде Э.М. Компоненты древесины как источники пентозансодержащего сырья для синтеза полезных соединений, продуктов и реагентов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2021. — Т. 64. — Вып. 3.
— С. 107-115. [Chetvertneva I.A., Karimov O.KH., Teptereva G.A., Babayev E.R., Tivas N.S., Movsumzade E.M. Kompo-nenty drevesiny kak istochniki pentozansoderzhashchego syr'ya dlya sinteza poleznykh soyedineniy, produktov i reagen-tov [Wood components as sources of pentosan-containing raw materials for the synthesis of useful compounds, products and reagents]. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii, Seriya Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya. — 2021, vol. 64, issue 3, pp. 107-115. (In Russ.)].
5. Леванова В.П. Лечебный лигнин. СПб.:Центр сорб-ционных технологий. — 1992. — 136 с. [Levanova V.P. Le-chebnyy lignin [Therapeutic lignin]. Saint Petersburg, Tsentr sorbtsionnykh tekhnologiy Publ., 1992, 136 p. (In Russ.)].
6. Четвертнева ИА., Каримов О.Х., Тептерева ГА., Бабаев Э.Р., Тивас Н.С., Мовсумзаде Э.М. Использование пен-тозансодержащей фракции нейтральных лигносульфонатов для получения производных фурана. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2021. — Т. 64. — Вып. 2. — С. 73-80. [Chetvertneva I.A., Karimov O.Kh., Teptereva G.A., Babayev E.R., Tivas N.S., Movsumzade E.M. Ispol'zovaniye pentozanso-derzhashchey fraktsii neytral'nykh lignosul'fonatov dlya polu-cheniya proizvodnykh furana [Use of the pentosan-containing fraction of neutral lignosulfonates for the production of furan derivatives]. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii, Seriya Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya. — 2021, vol. 64, issue 2, pp. 73-80. (In Russ.)].
7. Каримов О.Х., Колчина Г.Ю., Тептерева ГА., Четвертнева ИА., Каримов Э.Х. Строение и реакционная способность растительных антиоксидантов на основе оксико-ричных кислот // НефтеГазоХимия. — 2020. — No 2. — С. 22-26. [Karimov O.Kh., Kolchina G.Yu., Teptereva G.A., Chetvertneva I.A., Karimov E.Kh. Stroyeniye i reaktsi-onnaya sposobnost' rastitel'nykh antioksidantov na osno-ve oksikorichnykh kislot [Structure and reactivity of plant antioxidants based on hydroxycinnamic acids]. NefteGazoKhi-miya. — 2020, no 2, pp. 22-26. (In Russ.)].
8. Мовсумзаде Э.М., Четвертнева И.А., Тептерева Г.А., Колчина Г.Ю., Тивас Н.С., Каримов О.Х., Бахтина А.Ю., Рольник Л.З. Основные направления передела природных растительных ресурсов как сырьевых источников биополимерных систем // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 3-4. — С. 56-66. DOI: 10.24412/2071-8268-2020-3-4-56-66. [Movsumzade E.M., Chetvertneva I.A., Teptereva G.A., Kolchina G.Yu., Tivas N.S., Karimov O.Kh., Bakhtina A.Yu., Rolnik L.Z. Osnovnyye napravleniya peredela prirodnykh rastitel'nykh [Main components of redistribution of natural plant resources]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2020, no. 3-4, pp. 56-66. DOI: 10.24412/2071-8268-2020-3-4-56-66. (In Russ.)].
9. Тептерева ГА., Шавшукова С.Ю., Конесев В.Г., Ис-маков РА. Функциональный анализ применяемых в буровой технологии лигносульфонатов. Уфа: Изд. Нефтегазовое
дело. — 2017. — 92 с. [Teptereva G.A., Shavshukova S.Yu., Konesev V.G., Ismakov R.A. Funktsional'nyy analiz prime-nyayemykh v burovoy tekhnologii lignosul'fonatov [Functional analysis of lignosulfonates used in drilling technology]. Ufa, Neftegazovoye delo Publ., 2017. — 92 p. (In Russ.)].
10. Тептерева ГА., Пахомов С.И., Четвертнева ИА., Каримов Э.Х., Егоров М.П., Мовсумзаде Э.М. и др. Возобновляемые природные сырьевые ресурсы, строение, свойства, перспективы применения // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». — Т. 64
(9). — 2021. — C. 4-121. DOI: 10.6060/ivkkt.20216409.6465 [Teptereva G.A., Pakhomov S.I., Chetvertneva I.A., Kari-mov E.Kh., Yegorov M.P., Movsumzade E.M., and etc. Vo-zobnovlyayemyye prirodnyye syr'yevyye resursy, stroyeniye, svoystva, perspektivy primeneniya [Renewable natural raw materials, structure, properties, application prospects]. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii, Seriya Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya. — 2021, vol. 64 (9), pp. 4-121. D01:10.6060/ivkkt.20216409.6465 (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Логинова Марианна Евгеньевна, к.ф.-м.н., доцент кафедры бурения нефтяных и газовых скважин, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, Россия.
E-mail: ufamel@yandex.ru
Баулин Олег Александрович, к.т.н., ректор, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, Россия
Тептерева Галина Алексеевна, д.т.н, проф. кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, Россия.
E-mail: teptereva.tga@yandex.ru
Бабкина Анна Андреевна, Уфимский государственный нефтяной технический университет, (450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1), Россия
Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович, д.х.н., профессор, советник ректора, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Российский государственный университет имени А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство), Россия
Бахтина Анастасия Юрьевна, кафедра общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет
Четвертнева Ирина Амировна, к.т.н., доцент, кафедра бурения нефтяных и газовых скважин, Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов, 1, Уфа, Российская федерация, 450062. E-mail: chetvertneva@ufa.scsbm.ru
Loginova Marianna E., Cand. Sci. (Ph.-m.), Assoc. Prof. of the Department of Oil and Gas Well Drilling, Ufa State Petroleum Technological University, Russia.
E-mail: ufamel@yandex.ru
Baulin Oleg A., Cand. Sci. (Tech.), Rector, Ufa State Petroleum Technological University, Russia
Teptereva Galina А., Dr. Sci. (Tech.), Prof. of the Department of General, Analytical and Applied Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University, Russia.
E-mail: teptereva.tga@yandex.ru
Babkina Anna A., Ufa State Petroleum Technological University, (450062, Ufa, Cosmonavtov street, bld. 1), Russia
Movsumzade Eldar M. , Dr. Sci. (Chem.), Prof., Ufa State Petroleum Technological University, Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art), Russia
Bakhtina Anastasya Yu., Department of General, Analytical and Applied Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University
Chetverneva Irina A., Cand.Sci.(Tech.), Department of Oil and Gas Drilling, Ufa State Petroleum Technical University, st. Cosmonauts, 1, Ufa, Russian Federation, 450062. E-mail: chetvertneva@ufa.scsbm.ru
Всероссийская конференция с международным участием «Проблемы и инновационные решения в химической технологии (ПИРХТ-2022)»
13.10.2022-14.10.2022
Организатор: Воронежский государственный университет инженерных технологий
Уважаемые дамы и господа, коллеги! Оргкомитет приглашает вас принять участие в работе Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы и инновационные решения в химической технологии (ПИРХТ-2022)», которая пройдет в самом сердце столицы Черноземья с 13 по 14 октября 2022 г. Направления работы конференции:
1. Инновационные решения в химии, химической технологии и биотехнологии.
2. Химия и технология органических соединений, полимеров и композитов.
3. Экология и безопасность химических производств. Место проведения Россия, г. Воронеж, Отель «Дегас».
Ответственные исполнители: Саввин П.Н., Носова Е.А. Е-тай:р^сМ@таи.ги
Телефоны:8 (473) 249-92-37,8 (473) 255-35-58,8 (473) 249-60-24
