CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Том (А) 34 1992 М2
УДК 541.64:542.954
© 1992 г. Г. И. Носова, М. М. Котон, В. К. Лаврентьев,
Д. Н. Асиновская, В. М. Денисов, Е. Ф. Галактионова
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ АМИНОАРИЛФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ
Оценена реакционная способность функциональных групп амино-арилфталевых кислот. Найдены условия синтеза высокомолекулярных полиамидокислот из изомерных аминофенокси- и аминобензоилфтале-вых кислот методом прямой поликонденсации. Полиимиды имеют высокую термостабильность (начало потери массы 400—450°), и хорошие деформационно-прочностные свойства. Показано влияние изомерии группы N112 и шарнирного атома на структурную организацию полученных полиимидов.
Интерес к аминоарилфталевым кислотам вызван тем, что на их основе можно получать 1ТИ с иным сочетанием несимметричных циклических структур и шарнирных атомов, чем полученные известным способом из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов. Полимеры приобретают новую структурную организацию, в результате чего изменяются их свойства. Традиционные методы синтеза не позволяют получить высокомолекулярные полиамидокислоты (ПАК) из аминоарилфталевых кислот. Синтез ангидридов аминофталевых кислот сложен и в ходе их получения протекают реакции окисления и самоконденсации. Для поликонденсации аминоарилфталевых кислот необходимо применять способы активации амино- и карбоксильных групп непосредственно при синтезе полимеров. Нами впервые разработан метод прямой поликонденсации для синтеза высокомолекулярных ПАК из аминоарилфталевых кислот.
Из-8а нерастворимости синтезированных мономеров в органических растворителях не удается определить рКа аминогрупп. Их реакционную способность оценивали по изменению константы скорости ацилирования хлорангидридом (ХАТК) и ангидридом тримеллитовой кислоты (АТК) (табл. 1). Константы ионизации, характеризующие реакционную способность карбоксильных групп, определяли из кривых титрования аминокислот в ДМФА раствором 0,1 н. едкого натра. Установлено, что в конденсированном состоянии аминоарилфталевые кислоты имеют цвиттер-ион-ную структуру [1].
Межмолекулярная ионизация может искажать результаты титрования. Но оценка степени ионизации в ДМФА по ИК-спектрам крайне затруднена из-за образования внутримолекулярных водородных связей. В связи с этим результаты титрования были подтверждены данными ПМР. При глубоком охлаждении обменные процессы замедляются и четко определяется кислотный протон. Кислотность тем выше, чем больше величина хим. сдвига.
В двуядерных аминокислотах взаимное влияние реакционных групп ослабевает. Введение электронодонорного кислородного мостика привело к увеличению реакционной способности аминогрупп аминофеноксифтале-вой кислоты (АФФК), которая изменяется в ряду: орто<мета<пара и
Реакционная способность аминофталевых кислот II2N—^ Л—X—I
Таблица 1 СО ОН
/
^соон
Аминокислота Остаток аминокислоты Константы скорости ацилирования ангидридами ^5°, ДМАА), л/моль-с Константы ионизации карбоксильных групп в ДМФА Хим. сдвиг (ДМФА-(Ь), м. д.
хлтк АТК рка1 Р«а2 при 25° при —90°
ФК сйн4 ~ - 5,75 11,15 - —
4-АФК 4-С6Н3 ^ 4,04 0,007 6,00 12,25 8,24 13,75
4-АФФК 4-С6Н4ОС6Нз ^ 1.41 0,30 5,30 11,25 8,58 14,35
3-АФФК 3-СвН4ОСбНз \ 0,35 0,043 5,60 11,50 8,54 14,40
2-АФФК 2-С6Н4ОС6Н3 ^ 0,025 0,008 5,35 11,15 8,68 14,30
4-АБФК 4-СвН4СОСвН3^ 0,003 0,0013 4,75 10,45 9,20 14,75
3-АБФК 3-СеН4СОСбНг^ 0,33 0,028 5,25 10,20 9,20 14,85
способствует повышению кислотности карбоксильных групп по сравнению с 4-аминофталевой кислотой (АФК). Электроноакцепторный карбонильный мостик снижает реакционную способность ГШ2 в пара-изомере, но повышает кислотность СООН п- и лг-аминобензоилфталевой кислоты (АБФК) по сравнению с АФФК. Введение шарнирных атомов приводит к разрыву цепи сопряжения и допускает возможность вращения соседних жестких элементов макромолекулы. Дополнительную свободу вращения участкам макромолекулы придают орто- и лета-присоединения в бензольных ядрах.
В качестве активирующих агентов прямой поликонденсации были исследованы хлористый тпонил, трифенилфосфин-гексахлорэтан, дифенил-оульфит, трифенилфосфит (ТФФ), дифенилфосфит (ДФФ) в комплексе с третичными аминами. ТФФ и ДФФ оказались наиболее универсальными для получения высокомолекулярных ПАК для большинства аминоарил-фталевых кислот. По данным ИК-спектроскопии, ПМР, ЯМР 31Р взаимодействие орго-карбоксильных групп с арилфосфитами ведет к синтезу ангидрида. Из аминопроизводного и арилфосфитов частично образуются амидофосфиты, которые, реагируя с СООН, образуют амидокислоту. Синтез ПАК через стадию ангидрида преобладает. Этим исследованиям будет посвящено специальное сообщение.
В ходе реакции ТФФ гидролизуется до ДФФ, который уже значительно менее активен в сравнении с исходным ДФФ, так как связывается в комплекс с образующейся ПАК. Этот комплекс способствует проведению
Таблица 2
Условия синтеза ПАК
Аминокислота ПАК, мас.% Растворитель ТФФ, моль/моль мономера Т/Время, мин 1П1 (20°), дл/г
4-АФФК 15,10 МП 1,00 60/240 0,77
14,57 ДМАА 0,78 60/60, 50/30, 40/30, 30/60 2,60
12,14 ДМАА 0,78 60/120 1,70
14,20 ДМСО 0,95 60/100 0,90
3-АФФК 11,8 ДММА 0,94 70/60 0,45
80/60 0,77
80/120 0,51
Олигоимид 15,3 МП 0,98 70/30, 60/30 1,10
3-АФФК 16,2 ДМАА 0,57 70/10, 60/20, 50/30 1,51
3-АБФК 11,4 ДМАА 0,86 70/100, 60/40 1,10
8,6 МП 0,81 70/120 1,24
11,0 МП 0,98 70/60, 60/60 1.40
12,7 МП 0,98 70/100, 30/30 1,80
4-АБФК 10,7 МП 1,00 70/100 0,89
12,7 МП 1,00 70/100 0,76
11,9 ДМАА 1,00 70/100 0,65
15,8 ДМАА 0,95 70/30, 60/30, 55/30, 50/30 1,01
27,0 ДМАА 0,78 70/20, 60/15, 55/15, 50/30 1,64
в определенных условиях низкотемпературной имидизации пленок, полученных из реакционных растворов.
Поликонденсация протекает через медленный этап образования оли-гомеров, а их взаимодействие сопровождается резким возрастанием вязкости и далее происходит ее падение (рис. 1). Такое протекание поликонденсации вызвано тем, что, как показали наши исследования, ДФФ значительно активнее ТФФ в реакциях конденсации при 60°. С накоплением свободного ДФФ наблюдается резкое повышение скорости реакции. Для 4-АФФК уменьшение вязкости ПАК незначительно при проведении реакции с постепенным снижением температуры от 60 до 30° (табл. 2). Фосфиты служат дегидратирующими агентами, поэтому роль гидролиза в побочных реакциях невелика. Деструкционный процесс вызван побочными взаимодействиями арилфосфитов с концевыми группами. Нарушение равновесного соотношения концевых групп и орго-карбоксиамидных звеньев вызывает диссоциацию последних. С увеличением температуры скорость распада по внутримолекулярному механизму растет, поэтому нежелательно проводить поликонденсацию при температурах >60°.
Для менее реакционных мономеров по сравнению с 4-АФФК при 60° время медленного этапа возрастает до 2—3 ч. В результате конкуренции основной реакции с побочными не удается получить достаточно высокомолекулярные полимеры. Условия синтеза были найдены с учетом того, что повышение температуры до 70° и увеличение концентрации аминокислоты активируют реакции фосфорилирования, но время пребывания полимера при этой температуре должно быть минимальным. Раствор должен иметь оптимальную концентрацию на втором этапе, чтобы не происходило остановки роста цепи из-за повышения вязкости среды. Оптимальная концентрация составляет 12—15% для 4-АФФК и 18—20% для 3-АФФК. Дополнительное прогревание порошка 3-АФФК при 150° в течение 1 ч приводит к получению растворимого олигоимида с концевыми карбоксильными и аминогруппами. При добавлении к раствору такого олигоимида ТФФ и пиридина практически отсутствует медленный олиго-
2,0
0,4
Ь2
60
120 Время,мин
Рис. 1. Изменение характеристической вязкости ПАК в ходе поликонденсации. [4-АФФК] = 13,6 (1); [олигоимид-3-АФФК]=18,3 (2); 19,3% (3). Мольное соотношение аминокислота: ТФФ=1: 0,78 (1); 1: 0,52 (2); 1: 0,3 (3); пиридин : ТФФ=2 : 1
мерный этап реакции (рис. 1). Этот способ синтеза позволяет получить наиболее высокомолекулярную ПАК из 3-АФФК.
Из 4-АБФК, обладающей самой слабореакционной аминогруппой, но имеющей повышенную кислотность групп СООН по сравнению с АФФК, наиболее высокомолекулярная ПАК получена при увеличении концентрации аминокислоты до 24—27%. Это позволило сократить время реакции при 70° до 10 мин, затем температуру снижали и раствор разбавляли до ■16%. В то же время этот прием малоэффективен для 4-АФК, обладающей слабореакционными ГЧНг- и СООН-группами. Вероятно, повышенная реакционная способность карбоксильных групп в 4-АБФК и большая гибкость макромолекул (благодаря наличию шарнирного атома) по сравнению с полифталамидокислотой являются причиной повышения молекулярной массы полимера. Синтез ПАК из 3-АБФК (реакционная способность аминогруппы выше, чем у 4-АБФК) в таких же условиях приводит к гелеоб-разованию. Реакцию следует вести при концентрациях <15% с постепенным снижением температуры.
Рентгеноструктурный анализ показал, что ПИ на основе мета- и орто-изомеров аморфны (рис. 2). В ПИ-4-АФФК после прогревания до 300° наблюдается слабый рефлекс 20=8° (<¿=11 А) и четкие кристаллические рефлексы, свидетельствующие о межмолекулярной упорядоченности. ПИ-4-АБФК характеризуется четким рефлексом 26=8° и кристаллическими рефлексами на фоне аморфного гало, что указывает на неоднородность (двухфазность) структуры.
При синтезе ПИ-З-АФФК из олигоимида получается более высокомолекулярный полимер, чем при синтезе непосредственно из 3-АФФК. При значительной степени вытяжки такого полимера (?1=5,5) на рентгенограмме наблюдается меридиональный рефлекс, которому соответствует £¿=10,7 А. Периоды идентичности ПИ на основе 4- и 3-АФФК близки к длине мономерного звена. Проекции конформаций, без учета вращения
_I-1-1-1-—
10 20 26
Рис. 2. Дифрактограммы полиимидных пленок 3-АБФК (1), 4-АБФК (2), 4-АФФК (3), прогретых при 300°
фрагментов вокруг связей шарнирного атома, неразличимы. Различия между этими полимерами, очевидно, вызваны образованием конформаций разной степени свернутости, в результате чего полимеры различаются по степени упорядоченности, а это в свою очередь приводит к изменению свойств ПИ.
ПИ-4-АФФК характеризуется большей устойчивостью к щелочному гидролизу по сравнению с промышленной ПИ-пленкой ПМ. Пленка ПМ разрушается при кипячении в 10%-ном растворе КаОН через 5 мин,
Таблица 3
Свойства ПИ на основе аминоарилфталевых кислот
Аминокислота
Условия приготовления пленки
Растворитель
Предел прочности, МПа
Удлинение при
разрыве,
%
Температура размягчения, °С
Температура СО при потере массы, %
10
4-АФК 4-АФФК
3-АФФК
4-АБФК 3-АБФК 2-АФФК
Осажденный спиртом порошок Из реакционного раствора
Осадитель ацетон Осадитель спирт
Из реакционного раствора, Е"П I = =0,90 дл/г Осадитель спирт, [г)]=0,70 Осадитель спирт, [т,] = 1,50
Осадитель спирт, [т) ) = 1,50 Осадитель спирт, [т]] = 1,50
Осажденный спиртом порошок
МП
ДМАА ДМФА
ДМАА
ДМАА ДМАА
ДМФА ДМАА
149
172
162
120
150 120
143 130
57
86 95
32
96
15 17
390
240
225 220
295 230
450 400
450 430
440 450
460 450 400
560 500
540 510
520 550
560
560 500
580 530
570 540
550
570
580 590 520
Рис. 3. Изменение степени имидизации при прогревании пленок ПАК-4-АФФК: 1 - из осажденного полимера; 5, 6 - из реакционного раствора; 6 - пленка выдержана в воде 10 мин после сушки при 80°. 2 - 3-АБФК, 3 - 4-АБФК, 4 - олиго-имид-З-АФФК. Режим прогревания: 100, 150, 200, 300, 350° по
30 мин
а ПИ-4-АФФК после 1 ч кипячения сохраняет внешний вид, прочность изменяется от 150 до 70 МПа и удлинение от 30 до 2%, масса пленки увеличивается на 2,5%. ПИ-З-АФФК в этих условиях менее устойчив — теряет 30% массы и на поверхности пленки появляются трещины.
ПИ-пленки, полученные из реакционных растворов, имеют повышенные значения температур размягчения и меньшие величины относительного удлинения (табл. 3), что, вероятно, связано с протеканием сшивок в полимерной композиции при имидизации под действием арилфосфитов. Свойства пленок улучшаются, если их промыть водой и ацетоном после сушки при 70—80°, что позволяет полнее гидролизовать и удалить высо-кокипящие эфиры фосфористой кислоты. Эти пленки после сушки при 80° имели степень имидизации 75—90% (рис. 3). Все синтезированные ПИ обладают высокой термостабильностью, при этом ПИ с СО-мостиком имеют индексы термостабильности выше, чем ПИ, полученные с использованием диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты [2].
Таблица 4
Изменение деформационно-прочностных свойств ПИ при динамическом
тепловом старении
Полиимид Предел прочности (МЛа)/удлинение при разрыве (%) после прогревания при
300° 425° 450° 475° 500° 525° 570°
ПИ-4-АФФК ПИ-З-АФФК 167/94 122/95 164/60 104/33 151/51 116/21 93/4 134/10 81/3 54/2 78/3 43/1
Более высокая степень упорядоченности ПИ-4-АФФК по сравнению с ПИ-З-АФФК приводит к большей его термостабильности. Результаты динамического теплового старения показывают, что полимер из пара-изомера лучше сохраняет свои свойства при высоких температурах (табл. 4).
Синтез аминокислот и ПАК описан в работах [3, 4]. ТГА проводили в атмосфере воздуха при скорости нагревания 5 град/мин. ИК-спектры снимали на приборе иЙ-10. Имидизацию оценивали по полосам поглощения 1780 и 745 см-1. Дифрактограммы получали на приборе ДРОН-2. Излучение СиЯ'«, фильтрованное Ш-фильтром. Съемку производили на просвет. Пленки прогревали от 50 до 350° через 50° по 30 мин при каждой температуре. Спектры ПМР записывали на приборе «1ео1 СбОНЬ» (60 МГц) для 10%-ных растворов аминокислот в дейтерированном ДМФА относительно сателлита 13С сигнала растворителя (4 м. д.). Динамическое тепловое старение осуществляли в термокамере при нагревании со скоростью 5 град/мин. Деформационно-прочностные свойства определяли при 25° на приборе УМИВ-3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Степанова Т. П., Борисова Т. И., Вурштейн Л. Л., Носова Г. П., Котон М. М. // Журн.
физ. химии. 1989. Т. 63. № 6. С. 11.
2. Бессонов М. И., Котон М. М., Кудрявцев В. В., Лайус Л. А. Полиимиды - класс тер-
мостойких полимеров. Л., 1983. 328 с.
3. Носова Г. И., Котон М. М., Михайлова Н. В., Любимова Г. В., Денисов В. М. // Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1987. № 8. С. 1810.
4. Носова Г. И., Жукова Т. И., Котон М. М., Лайус Л. А., Сазанов Ю. Н. // Высокомо-
лек. соед. А. 1984. Т. 26. № 5. С. 998.
Институт высокомолекулярных соединений Поступила в редакцию
АН СССР, Санкт-Петербург 04.02.91
G. I. Nosova, M. M. Koton, V. K. Lavrent'ev, D. N. Asinovskaya, V. M. Denisov, Ye. P. Galaktionova
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF POLYIMIDES ON THE BASE OF AMINOARYLPHTHALIC ACIDS
Summary
Reactivity of functional groups of aminoarylphthalic acids has been evaluated. Conditions of synthesis of high-molecular polyamide acids from isomeric aminophenoxy-and aminobenzoylphthalic acids by direct polycondensation are found. Polyimides have the high thermal resistance (mass loss begins at 400-450°) and good strain-strength properties. Influence of isomerism of the NH2 group and of the hinge atom on the structural organization of obtained polyimides is shown.
