CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, М 7. с. 1093 -1103
СИНТЕЗ
=======^====^==========^=========== И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954:547553
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АРИЛФОСФИТОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ И АРИЛФТАЛЕВЫМИ КИСЛОТАМИ В РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ ПРЯМОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ
© 1994 г. Г. И. Носова, А. В. Добродумов, М. М. Котон,|Ю. М. Боярчук]
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 18.10.93 г.
Методами ПМР, ЯМР и ИК-спектроскопин изучены модельные реакции образования полиамидо-кислоты под действием дифенилфосфита и трифенил фосфита, а также их взаимодействие с третичными аминами (пиридин, триэтиламин). Показано, что дифенил фосфит образует активный комплекс с третичными аминами. Взаимодействие ароматических аминов с арилфосфитами приводит к получению амидофосфитов, а в результате активации фталевых кислот образуются их ангидриды при 25 - 70°С. Корреляция количества и скорости образования ангидрида и модельной амидоквсло-ты, а также полиамидокислоты в зависимости от температуры, растворителя, количества арил-фосфитов, присутствия пиридина и НО указывают на то, что образование ангидрида, а не амидо-фосфита является лимитирующей стадией в прямом синтезе полиамидокислоты. Предложена воз можная побочная реакция при образовании ПАК - взаимодействие карбоксильной группы орто-карбоксиамидного звена с амндофосфитами.
Прямой поликонденсацией получают полимеры на основе неактивных мономеров и активирующих агентов. К таким катализаторам относятся соединения фосфора, содержащие ариль-ные группы, а также пикрилхлорид, тозилхлорид и соединения кремния, содержащие хлор [1]. В синтезе ароматических высокомолекулярных ПА наиболее эффективны трифенил фосфит (ТФФ) и дифенилфосфит (ДФФ). Механизмы этих реакций мало изучены и в ряде случаев носят предположительный характер. Это вызвано сложностью изучения многокомпонентных систем и спецификой фосфорорганических соединений, способных образовывать промежуточные квазифосфониевые соединения.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ПА И ПОЛИАМИДОКИСЛОТ
Сравнение литературных [1] с нашими данными [2 - 4] показывает, что синтез полиамидокис-лот (ПАК) под действием арил фосфитов имеет как общие, так и отличительные черты от синтеза ПА. Высокомолекулярные ПА образуются под действием эквивалентного мономерам количества ТФФ при 100 - 120°С в течение 2 ч в метил-пирролидоне (МП) или ДМАА в присутствии пиридина и соли 1ЛС1 или СаС12- Вывод из реакционной смеси одного из этих компонентов приводит к получению низкомолекулярного полимера. В ДМСО и ДМФА, а также при замене
пиридина на триэтиламин (ТЭА) поликонденсация не протекает.
Высокомолекулярная ПАК образуется в любом из указанных растворителей при 50 - 70°С в течение 2 ч при использовании ТФФ в количестве 0.7 -1.0 от эквивалентного. Наблюдается двуста-дийность процесса образования ПАК (медленный и быстрый этапы нарастания ММ). Пиридин, ТЭА, LiCl, НС1 активируют поликонденсацию, в их отсутствие в растворе МП образуется ПАК с характеристической вязкостью [т|] = 0.7 - 0.8, а при использовании ДМАА 0.11 дл/г. Введение пиридина способствует повышению вязкости ПАК до 1.2 - 2.7 дл/г. При одновременном добавлении пиридина и соли LiCl возрастает скорость поликонденсации (время медленного периода сокращается с ISO до 15 мин), но значения [Tfl не превышают 1.0-1.2 дл/г. Ускорение же наряду с основной и побочных реакций в ряде случаев приводит к гелеобразованию растворов ПАК.
При оптимальном варианте синтеза ПАК из тетракарбоновых кислот и диаминов необходимо соблюдать определенную последовательность введения мономеров в реакцию, а именно в предварительно прогретый раствор кислоты и ТФФ при 70°С (20 мин), вводить диамин при 50°С [3]. Обратный способ добавления мономеров способствует образованию геля ПАК на ранних стадиях реакции (при неполном растворении кислоты).
Реакционные растворы ПАК, содержащие пиридин и продукты гидролиза ТФФ, не обладали пленкообразующими свойствами, но при добавлении в эти растворы ТЭА были получены прозрачные эластичные пленки, которые после сушки при 80°С имели степень имидизации 75 - 90%. Синтез ПАК из аминоарилфталевых кислот, например 4-(4'-аминофеноксифталевой) кислоты (АФФК) протекает без гелеобразования, сохраняется двустадийность процесса нарастания ММ, но затем происходит ее заметное снижение [2].
Все это свидетельствует о сложном взаимодействии функциональных групп мономеров и орто-карбоксиамидной группы ПАК с исходным ТФФ и продуктом ее гидролиза - ДФФ. Различия в условиях образования ПАК и ПА, очевидно, отражают особенности механизмов активации и конденсации мономеров под действием арил-фосфитов. В то же время можно ожидать, что предшествующая полиамидированию активация функциональных групп мономеров как в синтезе ПА, так и для ПАК, будет иметь общие черты.
По предположению Ямазаки реакция образования полиамида протекает через стадию образования смешанного ангидрида карбоновой кислоты и N-фосфониевой соли пиридина [S, 6], в результате аминолиза которого образуется амид карбоновой кислоты. Согласно Ахарони в реакционной системе не наблюдается образования фосфониевой соли пиридина, а полиамидированию предшествует реакция образования активного амидофосфита, с которым затем координирует карбоновая кислота [7]. Пиридин служит акцептором протона на стадии образования амида и осуществляет перенос протона в реакции. В отсутствие пиридина протон остается связанным с кислородом группы СООН и реакция замедляется. Однако следует отметить, что при 100°С через 1 ч образуется не более 50% амидофосфитов, что явно недостаточно для успешного проведения поликонденсационного процесса.
Исследуемая реакция образования ПАК на основе аминоарилфталевых кислот под воздействием арилфосфитов протекает по схеме
«ыно^о:
СООН
СООН
+ (СбН50)зР тго4
СО- " СООН
+ (С6Н50)2Р + СбН5ОН, где X = -О-, -СО-.
В данном сообщении нами рассмотрено взаимодействие аминогруппы и арилфталевой кислоты с арилфосфитами и образование амидокисло-ты под действием этих конденсирующих агентов. Кроме того, исследовали влияние среды на скорость изучаемых реакций (табл. 1). Указанные выше различия значений вязкости при образовании ПАК в ДМАА или МП не могут быть объяснены только хорошо известным каталитическим влиянием амидных растворителей на синтез ПАК [8]. По-видимому, данный эффект связан со способностью растворителей влиять на соотношение реакций, протекающих через механизм О-или №фосфорилирования [9], т.е. через активацию карбоксильной или аминогруппы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве модельной реакции образования ПАК было исследовано взаимодействие 4-амино-дифенилоксида (АДФО) или его солянокислой соли с 4-(4'-нитрофенокси)фталевой кислотой (НФФК), имеющей константы ионизации групп СООН практически равные рАТ, АФФК
(C6H5-0-C6H4NH2 + N02-C6H4-0-C6H3i:^U ТФФ/ДФФ-
QHj—O-QHi-NHCOn НООС'
ЕбНз-О-ОДЫОг
Поликонденсация АФФК активной протекает при 70°С и через 40 мин в присутствии пиридина образуется ПАК с характеристической вязкостью [ц] = 1.2-1.8 дл/г. Эта же условия были выбраны для изучения модельной реакции (табл. 2). В реакционной среде при образовании амидокислоты присутствует как исходный ТФФ, так и продукт его гидролиза - ДФФ, который также является катализатором данной реакции. Чтобы оценить роль этих соединений в синтезе ПАК использовали как ТФФ, содержащий не более 5% ДФФ в ви-
де примеси, так и смесь этих фосфитов в молярном соотношении 0.55 : 0.45 при суммарном молярном их соотношении к моноамину или НФФК 0.88 :1.0 (табл. 2, примеры 1,2).
Спектры ПМР записывали на приборе "1ео1 СбОНЬ" (60 МГц) для 8 - 14%-ных растворов модельных соединений в ДМАА или МП. Спектры ЯМР 31Р снимали на импульсном ЯМР-спектроме-тре фирмы "Вгикег СХР-100" на частоте 40.2 МГц. Для стабилизации резонансных условий использовали 5 мм ампулы с 020. Спектры снимали в 10 мм
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АРИЛФОСФИТОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ Таблица 1. Влияние растворителей на хим. сдвиг ТФФ и ДФФ и образование амидофосфитов
Пример, № Исследуемый раствор ТФФ ДФФ Амид ТФФ Амид ДФФ
5р. м. д. бр,М.Д. ■Грн.Гц с,% с,%
1 Смесь ТФФ: ДФФ 128.2 0.4 731 — —
(0.55 : 0.45)
2 1+П 128.35 1.22 732 - -
0.7 635 - -
3 1+ДМАА 129.4 2.3 745 - -
4 1+МП 129.3 2.34 742 - -
1.22 675 - -
5 1+ДМАА+П 129.3 2.0 743 - -
-0.6 631 - -
6 1+МП+П 129.2 2.4 740 - -
-0.1 630 - -
7 1+ ДМАА + ТЭА 130.2 -1.6 660 - -
8 1 + МП + АДФО 129.5 2.36 744 - -
-1.17 626 - -
9 1+МП + АДФО 129.5 2.34 740 20 50
70°С -1.39 624
10 1 + ДМАА + АДФО 129.2 -0.84 628 8 18
И 1 + ДМАА + АДФО 129.3 2.1 630 23 67
70°С, 40 мин -0.9 628 - -
12 1 + ДМСО + АДФО 129.0 -2.87 - - -
-0.03 616
Примечание. Процентный состав амидофосфитов указан относительно исходного содержания ТФФ и ДФФ П - пиридин.
соответственно.
ампулах при комнатной температуре и концентрации фосфорного соединения 0.63 моль/л. Хим. сдвиги и интегральные интенсивности сигналов (табл. 2) отсчитывали относительно внутренней инертной фосфатной примеси, имеющей Ор = 16.8 м. д. относительно 85%-ной ортофос-форной кислоты. ИК-спектры снимали на спектрофотометре "Регкт-Е1шег" (модель 580). Образование ангидридов арилфталевых кислот оценивали методом ИК-спектроскопии по возрастанию полос поглощения 1790 и 1850 см-1 (у^ ангидридного цикла). О степени завершенности реакции образования амидокислоты судили по изменению положения общего сигнала всех обме-нивющихся протонов, которое определяется положением и интенсивностью сигналов групп
СООН и 1ЧН2 исходных мономеров и групп ОН фенола, образующегося по мере гидролиза ТФФ, ДФФ симбатно с образованием амидной связи. При изменении концентрации этих групп в ходе реакции происходит смещение общего сигнала к значению хим. сдвига, характерного для образующихся групп.
Фосфитная форма ДФФ находится в таутомер-ном равновесии с фосфонатной
(сбн50)2р-0н ^ (сбн50)2р^
н
В спектре ЯМР 31Р ДФФ регистрируется в фосфонатной форме, на что указывает значение константы спин-спинового взаимодействия 1т = 730 Гц.
Таблица 2. Синтез модельной амидокислоты на основе амидофосфитов и нитрофеноксифталевой кислоты
г а Реакционая система и условия реакции Амид ТФФ ТФФ Амид ДФФ ДФФ Комплекс фосфита Дополнительные сигналы
X £ 8р, м.д. -Л>н> Гц с, % 8р, м. д. с, % 8р, м.д. Гц с, % 8р, м.д. •Л>н> Гц с, % 8р, м. д. Гц с,% 8р. м. д. (Урн, Гц)
1 ТФФ/ДФФ + + П + МП - - - 129.2 55 - - - 2.40 744 36 0.40 631 9 -
2 1; 70°С, 40 мин - - - 129.3 52 - - - 2.40 743 39 0.47 630 7 205.8; -9.8
3 1 + АДФО 133.6 22 1 129.3 52 4.66 659; 7 34 2.40 745 7 -0.93 622 5
4 3; 70вС, 40 мин 133.6 24 27 129.3 25 4.76 671; 6 28 2.45 744 6 -0.92 626 3 106.9; -3.2(589)
5 4+НФФК 133.9 21 7 129.0 27 4.80 660,8 1 2.27 744 15 -0.99 634 45 -2.54; 1.34(628)
6 5; 70"С, 40 мин - — - 129.0 4 — — — 1.9* 637 11 -0.33 640 77 123.8; 104.3; 32.2 -7.4(660; 9; 7)
7 1 + (АДФОНС1) 133.9 21 26 129.3 28 4.92 660; 8 27 2.46 745 14 -0.30 632 4 -2.5
8 7; 70°С, 40 мин 133.9 21 14 129.4 24 4.92 662; 8 29 2.50 745 15 -0.30 632 13 -2.5
9 8 + НФФК, 15 мин 120 мин 129.0 15 2.45 744 27 -0.41 0.43 2.16 640 655 646 58 91 9 -
10 1+ толуидин, 70°С 133.8 21 21 129.3 26 4.65 661; 8 30 2.28 744 5 -1.55 622 5 103.7; -3.4(583)
11 10 + изофта-левая кислота 133.9 20 21 129.3 30 4.79 655; 8 19 — — — -1.80 625 17 -2.6(598)
* Возможно, сигнал свободного монофосфита.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
АРИЛФОСФИТОВ С ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ И РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Из табл. 1 (примеры 1-7) видно, что хим. сдвиг 5р ДФФ в отличие от ТФФ существенно изменяется в различных средах. В ДМАА и МП в присутствии пиридина (2 моля пиридина на 1 моль фосфита) появляется второй слабый сигнал, сдвинутый в область сильных полей и отличающийся от основного по/рц на 100 Гц. С повышением температуры данный сигнал исчезает. Замена пиридина на более основный ТЭА приводит к образованию одного сигнала с новыми значениями 5р и /РН. Изучение продуктов гидролиза ДФФ (образование монофосфита) показало, что новые продукты не относятся к монофосфиту. К тому же известно, что монофосфит реагирует с ТФФ, образуя ДФФ [10], т.е. пока в системе имеется достаточно ТФФ монофосфит не обнаруживается.
Исследование методом ИК-спектроскопии показало (рис. 1), что при добавлении к смеси ТФФ и ДФФ пиридина происходит изменение полос поглощения ДФФ 2450 см-1 (ур_н), 1280 см-1 (Ур^) и 950 см*1 (ур_о_с). Наблюдается смещение валентных колебаний связи Р-Н на 80 а«-1 и Р=0
на 30 см-1, а полоса 950 см-1 смещается в область 900 см-1. Появляются новые полосы 1060 см-1 и 1400 см"1, характерные для пиридина, связанного дополнительной координационной связью, т.е. происходит уменьшение порядка связи Р=0 вплоть до разрыва я-связи и ослабление а-связей Р-Н и Р-О-С. Изменения в ИК-спектрах и появление новых сигналов в ЯМР-спектрах можно связать с образованием комплекса ДФФ с пиридином возможной структуры
н н
(СбНзОь-р-ь® и ((адо^-р-н^оСбЩ О" о
Эти комплексы сольватированы амидными растворителями, что вызывает изменение их хим. сдвига в различных средах. Комплексов ТФФ с пиридином в спектрах ЯМР 31Р и ИК-спектрах не обнаружено. На основании данных табл. 1 (пример 4), указывающих на возникновение дополнительного сигнала ДФФ в МП, можно предположить, что более благоприятные условия проведения реакции в МП по сравнению с ДМАА в отсутствие пиридина связаны со способностью МП образовывать с ДФФ комплексы, подобные комплексам ДФФ с пиридином. Вероятно, цикли-
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АРИЛФОСФИТОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ 1
9 ух 10"2, см"
Рмс. 1. ИК-спектры: 1 - ТФФ: ДФФ = 0.55 : 0.45; 2 - ТФФ (содержит 5% примеси ДФФ); 3 - ТФФ : ДФФ = 0.55 : 0.45 с пиридином.
ческая структура МП стерически более благоприятна для образования таких промежуточных активных соединений.
ОБРАЗОВАНИЕ АМИДОФОСФИТОВ И ИХ РОЛЬ В СИНТЕЗЕ ПАК
Возникновение фосфорилпиридиниевого производного может приводить к повышению активности ДФФ в реакциях нуклеофильного замещения. В изучаемых реакциях в качестве нуклеофила выступает как аминогруппа, так и карбоксилат-анион.
При введении в раствор арилфосфитов амина наблюдается возникновение новых сигналов ЯМР. Это свидетельствует о том, что амины также участвуют в комплексообразовании с ДФФ (табл. 1, примеры 8 - 12). Нагревание раствора амина со смесью ТФФ/ДФФ в МП при 70°С в течение 40 мин приводит к превращению 20% ТФФ и 50% ДФФ в соответствующие фосфорамиды
(С6Н50)3Р + ШгЯ — (ОНзО^-Р-ЫШ + С^ОН
1
(СбН50)2Р-0Н + ЫН211 —
О п
— ОДО-Р-ШЯ + СбН5ОН,
2 н
где я=ед-о-ед-.
Значения хим. сдвигов и констант /РН (для со-единения 1 5р = 133.6 м. д., 7рн = 22 Гц, а для соединения 2 5р = 4.8 м. д., УрН = 660 Гц и /рН = 8 Гц) подтверждают строение этих амидофосфитов. Из примера 3 табл. 2 видно, что, судя по выходу фос-форамидов 1 и 2 при добавлении пиридина к такой системе реакционная способность ДФФ повышается в большей степени по сравнению с ТФФ, и 80% ДФФ реагирует с амином уже при комнатной температуре. Но при нагревании этой смеси при 70°С в течение 40 мин происходит дальнейшее превращение ТФФ (до 50% от исходного количества) с одновременным уменьшением содержания в продуктах соединения 2 (табл. 1, пример 4). При этом появляются новые сигналы фосфонатной структуры, которые исчезают при добавлении НФФК. Возможно, что дополнительные сигналы связаны с образованием диамидофо-сфитов [11]. В присутствии пиридина в МП наблюдается больший по сравнению с ДМАА выход ариламидофосфитов. Однако в отсутствие пиридина больший процент превращения амина в арил амидофосфиты характерен для ДМАА. Тот факт, что в МП в отсутствие пиридина (несмотря на меньшее содержание амидофосфитов) образуется ПАК с характеристической вязкостью в 3 раза выше, чем в ДММА, косвенно указывает на то, что образование амидофосфитов не является основным способом активации мономеров в синтезе ПАК.
Введение в раствор амидофосфитов фталевых кислот, а именно НФФК, приводило к исчезновению сигналов амидофосфитов в течение 20-40 мин при комнатной температуре (табл. 2, пример 5). Следует отметить, что в случае реакции амидофосфитов с группой СООН (аналогично реакции образования ПА) должно бы образоваться 44% амидной связи - эквивалентное расходование амидофосфита, тогда как по данным ПМР за это время образуется только 15 - 25% амидокислоты. А при добавлении к НФФК исследуемых составов арилфосфитов при 25°С образуется примерно столько же (20%) ангидрида, который количественно реагирует с амином в течение 1-2 мин. Таким образом, расход амидофосфитов не связан с количественным их превращением в амидокисло-ту. Кроме того, легкость образования при комнатной температуре амида ДФФ и достаточно медленное (десятки минут) его исчерпание при взаимодействии с фталевыми кислотами позволяет наблюдать его сигналы в спектре ЯМР в процессе образования ПАК. Тем не менее при добавлении к АФФК арилфосфитов в системе не наблюдается сигналов амидофосфитов. Это подтверждает то, что формирование указанных соединений не является необходимым условием для синтеза ПАК из АФФК.
Вероятно, расход амидофосфитов при добавлении кислоты частично может быть вызван их гидролизом и протеканием обменной реакции
о
qhjo-p-nhr + rcooh Н
о
qhso-p-ocor + nh2r.
Н
Так, в примере 10 табл. 2 показано, что толуи-дин, отличающийся от АДФО по реакционной способности (если судить по константам скорости реакции ацилирования амина) в 3 раза, также образует при 70°С приблизительно такое же количество амидофосфитов, как и АДФО. При добавлении к полученной реакционной смеси изофта-левой кислоты уже при 25°С вдвое уменьшается содержание амида ДФФ (фосфорамид 2) без образования амидной связи. Амид ТФФ (фосфор-амид 1) в этих условиях оказывается достаточно устойчивым соединением.
При синтезе полиамидоимидов [4] нами было замечено ускорение прямой поликонденсации в присутствии HCl. Использование в качестве модели солянокислого 4-амидодифенилоксида (HCl • АДФО) позволяет проследить влияние на изучаемые реакции HCl, который как и LiCl катализирует реакции фосфорилирования. Из табл. 2 (примеры 7 и 8) видно, что HCl в реакции образования амидофосфитов в присутствии пиридина
при 25°С в основном активирует ТФФ, что, вероятно, связано с образованием более активной ионной структуры ТФФ: (СбН30)3Р+НС1". Снижение же содержания амидофосфита 1 при нагревании может быть связано с легкостью протекания его гидролиза в данных условиях, в результате чего система обогащается ДФФ. Синтез ПАК в присутствии НС1 успешно протекает при 70°С, а снижение содержания амидофосфита 1 в этих условиях подтверждает то, что образование амидофосфитов не является определяющей стадией синтеза ПАК.
При добавлении НФФК к такой системе происходит исчезновение сигналов амидофосфитов уже при 25°С и, несмотря на их меньшее первоначальное количество по сравнению с примерами 4 и 5, скорость реакции образования амидокислоты возрастает более чем на порядок. Повышение активности ДФФ в этих условиях, возможно, связано с влиянием кислотно-основного катализа на таутомерное равновесие фосфонат/фосфит со смещением его в сторону образования реакционной фосфитной формы [11,12].
Каталитическое действие пиридина в изучаемой реакции проявляется как на стадии образования карбоксилат-аниона и амида карбоновой кислоты, так и связано с образованием активного комплекса с ДФФ, который всегда присутствует в реакциях конденсации, протекающих под действием ТФФ.
Таким образом, можно сделать заключение, что при взаимодействии арилфосфитов с аминами при 25 - 70°С образуется менее 50% амидофосфитов от содержания исходного амина. В реакции амидофосфитов с арилфталевой кислотой не происходит их количественное превращение в амидокислоту.
Однако благодаря повышенной реакционной способности амидофосфитов по сравнению с амином они могут вносить вклад в побочные реакции, приводящие к обрыву полимерной цепи, сшиванию, сопровождающемуся гелеобразова-нием ПАК, из-за взаимодействия с СООН орто-карбоксиамидного звена, что было подтверждено модельной реакцией
„соон "conh-
ТФФ
n02-q^_tti r+ nh2"r 70. 3QoC'
СО
no2-qCco>-r+no2-q: i
дхжн-r
conh-r' II
где О = -ед-О-СвНз-; Я = -С6Н;Г0-С(р5.
Раствор АДФО, ТФФ, пиридина в МП, содержащий после прогревания при 70°С 47% амидофосфита, был добавлен к раствору амидокислоты. Через 30 мин (70°С) в спектре ЯМР 31Р отсутствовали сигналы амидофосфитов и ТФФ. В ходе реакции имид I выпадал из раствора, а диамид П
был растворим в ДМАА. При прогревании выделенного порошка диамида в ИК-спектрах не наблюдалась имидизация вплоть до 250°С, в то время как амидокислота полностью переходила в имидную форму при 180 - 250°С.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АРИЛФОСФИТОВ С АРИЛФТАЛЕВЫМИ КИСЛОТАМИ
Ранее в работе [3] был обнаружен переход пи-ромеллитовой кислоты и НФФК в соответствующие ангидриды под действием арилфосфитов. Методом ИК-спектроскопии изучали эту реакцию, а также образование в присутствии HQ ди-ангидрида Ш, который получается в одной из
промежуточных стадий синтеза полиамидоими-дов [4]
ноос'' чЛсо-° ^сГ
ноос^ ^-сош-о:СООН
- юос'^'^кЛсга соон -
з^ О^д-мнш-о^-дс^о ш
Из рис. 2а, 26 видно, что полная конверсия кислоты в ангидрид наблюдается при 50 - 70°С. НС1 ускоряет реакцию образования диангидрида Ш, и она легко протекает с количественным выходом
40 80
Время, мин
с, моль/л
(б)
80
Время, мин
С, моль/л £
(В)
40 80
Время, мин
80
Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые образования ангидрида и амидокислоты по данным ИК-спектроскопии. Растворители ДМАА (а, б), МП (в) и ДМСО (г). Ангидрид НФФК (а, в, г, кривые 1,2) и диангидрид Ш (б), (с*)о = 0.2 моль/л. Т=25(1 а, 16,1 в, 2в); 50 (2а, 26), 60 (5в, 4в, 5в,/г- 5г) и 70°С (5а, 4&, 56, бв, 7в); НФФК: ТФФ = = 1:1 (7а, 1т, бв, 7в) и 1.0 : 0.88 (Зв); тетракарбоновая кислота П: ТФФ = 1 : 2 (76 - 56); НФФК: (ТФФ : ДФФ = 0.55:0.45) = 1.0:0.88 (1в, 2в, 4в) и 1:1 (5в); синтез без пиридина (4а, 7в, 2т, 4т)\ амидокислота на основе НФФК и АДФО (5г, 4г); НФФК и АДФО HCl (5г).
уже при 25°С (рис. 26). Вероятно, причины повышения активности ТФФ и ДФФ в присутствии НС1 те же, что рассмотрены выше, и связаны с образованием их более реакционных форм.
Скорость образования ангидрида НФФК возрастает с увеличением температуры, концентрации мономера и в МП скорость реакции выше, чем в ДМАА (рис. 2а, 2в). Из кинетических кривых видно, что пиридин также ускоряет реакцию образования ангидрида, а в его отсутствие при 70°С и [НФФК]0 = 0.2 моль/л, по данным ИК-спектроскопии, реакция протекает не более чем на 50% (рис. 2, кривые 3,4а, б, 7в), тоща как при с0 = 0.55 моль/л по данным ПМР наблюдается полное превращение НФФК в ангидрид в отсутствие пиридина. При 25°С образование ангидрида протекает медленно. В этом случае, как видно из табл. 3 (пример 3), при 25°С расходуется до 10% ТФФ, остается 6% свободного ДФФ и возникает интенсивный сигнал фосфонатной структуры с 8р = -0.23 м. д. (Урн = 640 Гц), который, по всей видимости, связан с процессом О-фосфори-лирования и может быть вызван образованием соединений или комплексов фосфита с группой СООН. Далее реакция может протекать с образованием ангидрида фталевой кислоты, что характерно для о-карбоновых кислот или фениловых эфиров, что наблюдали для м- и л-дикарбоновых кислот [7]. Взаимодействие их с амином приведет к получению амида карбоновой кислоты и соотношение продуктов этих реакций будет опреде-
ляться константами скоростей соответствующих реакций.
По мере образования ангидрида НФФК ТФФ гидролизируется до ДФФ, но в спектре ЯМР в свободном виде фиксируется только половина образующегося ДФФ (табл. 3, пример 4) и не наблюдаются сигналы монофосфита - продукта гидролиза ДФФ. При полном переходе кислоты в ангидрид возникает широкий сигнал с 8р = -0.05 м. д., который свидетельствует о том, что арилфосфиты взаимодействуют не только с группой СООН, но и с ангидридами, что подтверждается также спектрами ЯМР 'Н, где наблюдается медленное изменение хим. сдвигов протонов ангидрида НФФК в присутствии арил фосфитов. Это взаимодействие в определенных условиях может приводить к побочной реакции, нарушающей эквивалентность функциональных групп в поликонденсации.
Из рис. 3 и табл. 4 видно, что количественный выход модельной амидокислоты и ПАК из АФФК так же как и выход фталевого ангидрида возрастают с увеличением температуры, концентрации исходных соединений, а также в присутствии пиридина и HCl. По данным ПМР, в МП время 100%-ной конверсии НФФК в ангидрид совпадает со временем образования модельной амидокислоты из НФФК и АДФО. При образовании амидофосфитов в системе такой корреляции не наблюдается. Синтез амидокислоты из АДФО и НФФК протекает активнее при использовании в исходной каталитической системе ДФФ по срав-
Таблнца 3. Изменение реакционного состава арил фосфитов в процессе синтеза модельной амидокислоты (примеры 1 - 7) и полиамидокислоты (примеры 8 -10) по данным ЯМР-спектров
* £ Реакционная система и условия реакции ТФФ ДФФ Комплекс фосфита Дополнительные сигналы
& 8р, м. д. с,% 5р, м. д. /рн, Гц с,% 8р, м. д. •Л-н.Гц с,% 8р; м. Д. (/рн. Гц)
1 ТФФ/ДФФ + П + МП 129.2 55 2.40 744 36 0.40 631 9
2 1; 70°С, 40мин 129.3 52 2.40 743 39 0.47 630 7 205.8; -9.8
3 1 + НФФК 129.2 44 2.20 744 6 -0.23 640 50
4 3; 70°С, 35 мин 129.3 3 2.23 741 20 -0.05 640 72 -10.6
5 4+АДФО 130.1 3 2.20 741 13 -0.43 637 84
6 5; 80вС, 60 мин (30% имида)* - - - - - -0.28 640 77 1.9(631)23%
7 1 + НФФА + АДФО 129.8 57 - - - -0.16 637 43
8 1 +АФФК; 4 ч 129.3 37 2.27 744 3 -0.82 635 60
9 8; 70°С, 22 мин (ПАК) 129.3 2 2.45 744 2 -0.34 637 96
10 ТФФ(95%) + П + МП + + АФФК; 4 ч 129.3 71 - - — -0.11 635 29
11 10; 60°С, 35 мин (ПАК) 129.3 9 2.45 744 5 -0.39 637 86
* По данным ПМР и ИК-спектроскошл в условиях опыта 30% модельной амидокислоты подвергается циклизации.
нению с чистым ТФФ. По-видимому, уменьшение влияния образующегося в ходе реакции ДФФ связано с образованием комплекса ДФФ с амидокис-лотой. Это подтверждается и данными ЯМР 3|Р.
При добавлении к предварительно полученному под действием арилфосфитов ангидриду НФФК моноамина АДФО (табл. 3, пример 5) легко образуется амидокислота при 25°С. Фосфиты не участвуют в реакции, но при этом в системе снижается содержание свободного ДФФ, и возникает широкий сигнал с 5р = -0.43, по-видимому, свидетельствующий об образовании комплекса амидокислоты с ДФФ и монофосфитом. Только при 30%-ной конверсии амидокислоты в имид (пример б) освобождается 23% свободного фосфита с 8р = 1.9 (Урн = 630 Гц) - вероятно, монофосфита. Пример 7 подтверждает, что при добавлении к раствору ПАК смеси арилфосфитов не наблюдается изменения содержания ТФФ, следовательно, он не участвует в комплексообразова-нии, в то время как ДФФ полностью находится в связанном состоянии.
Проведение реакции образования ПАК в ДМСО имеет специфическую особенность по сравнению с ДМАА и МП. Так, при добавлении к раствору амина и кислоты в ДМСО пиридина и ТФФ образуется модельная амидокислота (рис. 2, кривые 3,4т) и полимер из АФФК, а при добавлении к АДФО смеси ТФФ и ДФФ в спектрах ЯМР31Р наблюдаются сигналы соответствующих амидофосфитов. Но при растворении ТФФ, а также смеси ТФФ и ДФФ в ДМСО до введения мономеров реакция образования ПАК не протекает. При этом в спектрах ЯМР 31Р снижается концентрация ТФФ, наблюдается незначительное количество ДФФ (6р = -0.27, УРН = 637 Гц) возрастает интенсивность фосфатной примеси с 6р = = -16.8 м. д. и появляется новый сигнал с 5р = = -10.24 м. д. Очевидно, ТФФ и ДФФ с ДМСО способны образовывать устойчивые соединения, не активные в прямой поликонденсации.
По данным ИК-спектроскопии, в ДМСО полно протекает реакция образования ангидрида как в присутствии пиридина, так и без него (рис. 2г). Синтез же амидокислоты (кривые 3, 4) длитель-
нее, чем образование ангидрида (кривые /, 2), что может быть связано с побочным взаимодействием фосфитов с аминогруппой и с образующимися ангидридом и амидокислотой в данных условиях.
По данным спектров ЯМР 31Р можно судить о комплексообразовании арилфосфитов с ПАК. Так, при синтезе ПАК из АФФК в МП при 25°С (табл. 3, примеры 8-11) образующийся ДФФ практически полностью связывается с полиамидо-кислотой (отсутствует сигнал ДФФ в МП 8р = = 2.3 м. д.). В спектрах ЯМР 31Р почти не наблюдается побочных сигналов фосфора, которые возникают при проведении реакции через стадию предварительного образования амидофосфитов.
Сравнение относительного расхода ТФФ и ДФФ по мере образования амидокислоты указывает на большую реакционную способность ДФФ, который легко образует промежуточные реакционные комплексы с исходными соединениями и с амидокислотой. Это облегчает имидиза-цию амидокислотных фрагментов, особенно в присутствии ТЭА, что и наблюдается при сушке (80°С) пленок ПАК, полученных из реакционных растворов.
Двустадийность образования ПАК связана с тем, что образующийся в ходе реакции ДФФ участвует в комплексообразовании с амидокислотой и не достаточно активен в реакции конденсации, но по мере накопления свободного ДФФ происходит ускорение основной реакции. В целом реакцию образования ПАК можно представить следующей схемой:
«соон)г «И!*.
(СДО)^
2 со'
СО№Ж ^соон + (сбн50)2р(0)н
(ОДОгРЫШ
0(соон)2
^ажня
~~" соон + (сбн50)2р(0)н.
Легкость и полнота образования ангидрида при 60°С, соответствие закономерностей синтеза
Таблица 4. Зависимость времени образования (мин) модельной амидокислоты (100% выход) от состава фосфо-рилирующей смеси по данным ПМР (исходные соединения: НФФК и АДФО (примеры 1 - 3); НФФК н АДФО НС1 (пример 4); НФФК: фосфит = 1.0:0.88; растворитель МП; ск = 0.55 моль/л)
Пример, № Температура реакции, °С Фосфит: пиридин = 1:2 Без пиридина
ТФФ:ДФФ = = 0.95:0.05 ТФФ:ДФФ = = 0.55:0.45 ТФФ:ДФФ = = 0.95:0.05 ТФФ:ДФФ = = 0.55:0.45
1 70 42 32 95 40
2 60 75 65 135 70
3 50 200 120 300 210
4 25 150 130 130 60
Выход, %
Время, мин
Рис. 3. Кинетические кривые образования модельной амидокислоты и ПАК по данным ПМР. Модели ПАК: 1,5- ПАК на основе АФФК; 2 -АДФО; 3,7 - НФФК и 4,4'-диаминодифенилок-сид; 4 - АДФО НС1, б - толуидин. Г=25 (1,2,4), 50 (3), 60 (5) и 70°С (б, 7). (с^ = 0.76 (1,2,4,5) и 0.53 моль/л (5,б,7); НФФК или АФФК: (ТФФ : : ДФФ = 0.55 : 0.45) = 1.0 : 0.88 (1, 2, 4, 5) и НФФК: ТФФ = 1:1(3,6,7).
ангидрида и ПАК от условий реакции, отсутствие гелеобразования при синтезе ПАК из аминоа-рилфталевых кислот свидетельствуют о том, что путь синтеза ПАК через первоначальное образование ангидрида является преимущественным. Эта реакция представляет собой лимитирующую стадию поликонденсации, поскольку взаимодействие ангидрида с амином протекает с высокой скоростью уже при 25°С. Так, по данным ИК-спе-ктроскопии время реакции ангидрида НФФК с аминогруппой АФФК составляет 3-4 мин (концентрация ангидрида с0 = 0.1 моль/л).
Амидные растворители в этой реакции способны не только повышать нуклеофильность аминов и влиять на активность нуклеофильных реакций путем сольватации катионов, но, вероятно, в отсутствие пиридина могут координироваться с атомом фосфора через кислород и таким образом повышать активность фосфитов. В присутствии пиридина облегчается образование карбоксилат-аниона, повышается активность реакций образования амидофосфитов, ангидрида и амидокислоты, что связано как с образованием активных промежуточных комплексов пиридина
с арилфосфитами, так и с его ролью в переносе протона на промежуточных стадиях реакции.
Проведенное исследование показывает, что образование ПАК протекает главным образом через стадию взаимодействия арил фосфитов с фталевой кислотой. Но при прямом синтезе ПАК могут протекать побочные реакции и их влияние на образование ПАК зависит от условий поликонденсации, реакционной способности функциональных групп исходных соединений и порядка загрузки мономеров. Изменение в ходе поликонденсации соотношений основных и побочных реакций может приводить к нежелательным процессам, сопровождающимся гелеобразованием, снижением ММ, имидизацией. Изучение модельных реакций показало, что состав фосфорилиру-ющей смеси, наличие третичного основания, НС1 в системе, подбор растворителей, температуры и концентрации реагентов являются основными компонентами при поиске оптимальных условий синтеза.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Васнев В.А., Русанов АЛ., Кештов МЛ., Овеч-кин М.К. // Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ, 1987. Т. 23. С. 3.
2. Носова Г.И., Жукова Т.Н., Котон М.М. // Высоко-молек. соед. А. 1984. Т. 26. № 5. С. 998.
3. Носова Г.И., Котон М.М., Лайус Л А. // Высоко-молек. соед. А. 1985. Т. 27. № 4. С. 812.
4. Носова Г.И., Котон М.М., Лайус Л.А., Михайлова H.B. II Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 19. № 2. С. 889.
5. Yamazaki N., Higashi F., Kawabata J. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1974. V. 12. № 9. P. 2149.
6. Higashi F, Tagushi J. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. №12. P. 3345.
7. Ahoroni S.M., Hammond W.S. Szobota J.S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 10. P. 2579.
8. Kumar D. // Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. № 3. P. 795.
9. Федоров С.Б., Исмаев H.E., Тишкова Е.П. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 2. С. 290.
10. Walsh B.N. II J. Chem. Soc. 1959. V. 81. № 12. P. 3023.
11. Гршикин Ю.Г., Чисто/слетов E.B. // Жури. общ. химии. 1982. Т. 52. № 11. С. 2476.
12. Нифантьев Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений. М.: Наука, 1983.
13. Deak G.O., Freedman L.D. // Chem. Revs. 1961. V. 61. № 1.P.31.
Interaction of Arylphosphites with Aromatic Amines and Arylphthalic acides in the Direct Polycondensation Reaction Yielding Polyamidoacide
G. I. Nosova, A. V. Dobrodumov, M. M. Koton,[Yu. M. Boyarchuk
Institute ofMacromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - The model reactions for the synthesis of polyamidoacids by the interaction of diphenylphosphite and triphenylphosphite with tertiary amines (pyridine, triethylamine) was studied using PMR, NMR, and IR spectroscopy. It was shown that diphenylphosphite forms an active complex with tertiary amines. The interaction of aromatic amines with arylphosphites causes the formation of amidophosphites. Anhydrides are formal at 25 - 70°C as a result of the activation of phthalic acids. The correlation of the quantity of anhydride and model amidoacids, as well as polyamidoacids (PAA) formal, and their rates of formation in their dependence on the temperature, solvents, quantity of arylphosphites, the presence of pyridine and HQ, shows that the formation of anhydride, and not amidophosphite is the limiting stage, in the direct synthesis of polyamidoacids. It is proposed that a possible by-product reaction during the synthesis of PAA is the interaction of die ortho-carboxyl acid of the carboxyamido link with amidophosphites.
