CC BY
21
Сведения об авторах Самбуров Глеб Олегович
младший научный сотрудник, Лаборатория природоподобных технологий и техносферной безопасности Арктики, Центр наноматериаловедения ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, samgleb@yandex.ru Рамзайцева Влада Вадимовна
студентка, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, rvvzayka@mail.ru Киселев Юрий Геннадьевич
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты
Samburov Gleb Olegovich
Junior Researcher, Laboratory of Nature-Like Technologies and Technosphere Security in the Arctic, Nanomaterials Research Centre of FRC KSC RAS, Apatity, samgleb@yandex.ru Ramzaytseva Vlada Vladimovna
Student, Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity,
rvvzayka@mail. ru
Kiselev Yurii Gennadievich
Engineer, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.296-302 УДК 546.824-31:546.763:661.183.123.2:542.973
А. О. Рогачева, А. А. Бузаев, В. В. Козик
Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, Россия
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА TiO2 / СГ2О3
Аннотация. Рассматривается способ получения композитного каталитического материала ТЮ2 / Cr2O3 в виде полых сфер, включающий нанесение пленкообразующего раствора на органический полимерный носитель с последующей термической обработкой. Методом микротомографии на цифровом рентгеновском 3D-микротомографе изучена пространственная структура композитного материала сферической формы. Полученные гранулы протестированы в модельной реакции окисления п-ксилола.
Ключевые слова: оксид титана; оксид хрома; ионообменные смолы; гетерогенные катализаторы сферической формы.
А. О. Rogacheva, А. А. Buzaev, V. V. Kozik
National Research Tomsk State University, Tomsk, Russia
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF MICROSPHERIC COMPOSITION MATERIAL ТЮ2 / СГ2О3
Abstract. The article discusses a method of obtaining a composite catalytic material TiO2 / Cr2O3 in the form of hollow spheres, comprising applying a film-forming solution to an organic polymer carrier, followed by heat treatment. The method of microtomography on a digital X-ray
3D microtomograph has been used to study the spatial structure of a spherical composite material. The granules obtained were tested in a model oxidation reaction of p-xylene.
Keywords: titanium oxide; chromium oxide; ion exchange resins; heterogeneous catalysts of spherical shape.
Развитие современной промышленности требует создания новых поколений функциональных материалов и технологических принципов их получения. За последние десятилетия заметно повысился интерес к катализаторам новых форм. Это позволило повысить качество и оптимизировать, например, технологию переработки углеводородного сырья. Пути получения полых сферических катализаторов находят интерес у ученых всего мира.
Одним из наиболее распространенных способов получения сферических оксидов, например, оксида алюминия, является формование суспензий в гранулы [1, 2]. Данный способ позволяет получать гранулы заданной формы и размера. Однако возникает одна из важных проблем грануляции, заключающаяся в получении частиц с заданными свойствами [2]. Известны оксидные катализаторы в виде полых сфер, применяемые для парциального окисления олефинов [3]. Способ синтеза таких катализаторов заключается в получении высокодисперсного порошка, который наносят на инертный органический носитель. Носитель служит матрицей, придающей каталитически активной массе требуемую форму, он может быть удален растворителем или воздействием высокой температуры в окислительной среде. Получение же сферических катализаторов, в полости которых находится активная фаза, например оксид хрома, на наш взгляд, является следующим этапом развития каталитически активных материалов, в том числе содержащих оксиды металлов переменной валентности [4]. Диоксид титана и оксидные композиты на его основе вызывают повышенный интерес к исследованию их каталитической активности. Оксидные композиты, состоящие из TiO2 и СГ2О3, обладают повышенной фотокаталитической активностью [5], а также являются перспективными катализаторами в реакциях глубокого, парциального окисления и дегидрирования углеводородов. Известно, что в качестве темплата для получения металлооксидных композитов сферической формы, например УВа2СизО7-8, могут быть использованы ионообменные смолы [6]. Нанесения пленкообразующего раствора на органический полимерный носитель позволит задать форму материалам и сформировать каркас гранулы в виде тонкого слоя диоксида титана для закрепления в ней активного оксидного компонента. В связи с этим мы видим перспективу в создании и исследовании слоистых сферических катализаторов, представляющих собой гранулу, полость которой содержит оксид хрома, а поверхность которой представлена оксидным каркасом титана.
Материалы и методы исследования
В данной работе в соответствии с [7] были получены композиционные материалы ТЮ2 / С2О3 сферической формы, следующим образом: органический полимерный носитель (Токем-250), состоящий из акрил-дивинилбензольной матрицы насыщали ионами Cr3+, помещая органический носитель в водный раствор нитрата хрома Cr(NO3)3 • 9H2O. Затем готовили агрегативно устойчивый пленкообразующий раствор на основе н-бутанола, тетрабутоксититана, дистиллированной воды и азотной кислоты. Далее органический полимерный носитель, содержащий ионы Cr3+, помещали в емкость с золем на 12 ч.
Полученные образцы обозначали ТБТ / Cr3+ (250). Далее сферические материалы сушили при 60 °С в течение 60 мин и ступенчато прокаливали при температуре 100, 200, 250, 300 и 350 °С в течение 30 мин при каждой температуре и далее при 400 °С в течение часа. После температурной обработки материалов образцы обозначили TiO2 / C2O3 (250).
Процессы формирования сферических композитов в ходе температурной обработки образцов ТБТ / Cr3+ (250) изучали методом термического анализа. Исследование проводили на синхронном термоанализаторе STA 449 C Jupiter (Netzsch-Gerätebau GmbH, Германия) в области температур 30-900 °C в атмосфере воздуха. Скорость нагрева образцов составляла 5 °С/мин. Нагревание проводили в корундовых (AI2O3) тиглях.
Морфологию поверхности полученных композитных материалов исследовали на растровом электронном микроскопе TM-3000 (Hitachi, Япония) при ускоряющем напряжении 15 кВ (электронная пушка 5 • 10-2 Па, камера для образца 3050 Па). Микрорентгеноспектральный анализ осуществляли на приставке Shift ED 3000 с использованием энергодисперсионного рентгеновского излучения.
Пространственную структуру сферических композитов ТЮ2 / &2O3 (250) изучали методом 3D-микротомографии на цифровом рентгеновском 3D-микротомографе, разработанном в Томском государственном университете [8].
Каталитическую активность образцов ТЮ2 / &2O3 (250) измеряли в модельной реакции дожига углеводородов (окисление п-ксилола). Для проведения реакции использовали каталитическую установку проточного типа с кварцевым трубчатым реактором с внутренним диаметром 8 мм, составом исходной реакционной смеси C8 % : O2 % = 1 : 30, скорость подачи сырья 6,5 л/ч, размер сфер 0,37-0,66 мм, навеска катализатора составляла 0,4 г. Качественный и количественный анализ исходной смеси и продуктов окисления п-ксилола проводили на ИК-Фурье-спектрометре фирмы Simex FT-801.
Описание результатов работы и их обсуждение
Изучение термической деструкции полимерной матрицы (ионообменные смолы) при формировании оксидных комозитов TiO2 / Cr2O3(250) является одним из важных этапов синтеза, так как деструкция ионообменных смол сложный процесс. В результате этого стадии температурной обработки образцов устанавливали на основания данных термического анализа (рис. 1).
о -Li-,—,—,—1—,—1—,—1—,—1—,—1—,—1—,—1--2
100 300 300 400 500 €00 700 ЛОО ООО
Т.'С
Рис. 1. Термический анализ для образцов ТБТ / Cr3+ (250) Fig. 1. Thermal analysis for samples TBT / Cr3 + (250)
Термическое разложение образцов ТБТ / Cr3+ (250) протекает в три основные стадии, что подтверждается наличием трех областей изменения массы образцов на ТГ-кривых (рис. 1). Первая стадия при температуре 85 °С для исследуемых образцов обусловлена потерей влаги при их нагревании. Данный процесс сопровождается небольшими эндотермическими эффектами, что характерно для процесса десорбции воды с поверхности образцов. При температурах 219,7 °С наблюдается небольшой экзотермический эффект, который может быть связан с удалением из них химически связанной воды на второй стадии их разложения в области температур 85-250 °С. На третьей стадии в интервале температур 250-400 °С происходит полная термическая деструкция исследуемых образцов, протекающая с большим выделением теплоты, что связанно с термической деструкцией золя на основе ТБТ и в большей степени с разрушением ионообменных смол, окислением и удалением летучих продуктов разложения. По результатам термического анализа установлены основные стадии температурной обработки образцов. Так, образцы ТБТ / &3+ (250) отжигали при температурах 100, 200, 250, 300 и 350 °С в течение 30 мин при каждой температуре и далее при 400 °С в течение часа.
Микроскопические исследования показали, что после температурной обработки композиты имеют правильную сферическую форму, размер которых лежит в диапазоне от 370 до 860 мкм (рис. 2, а).
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение поверхности TiO2 / &2O3 (250): а — форма образца; б — поверхность образца Fig. 2. Electron-microscopic image of TiO2 / Q2O3 (250) surface: a — sample form; б — sample surface
Морфология поверхности сферических образцов ТЮ2 / &2O3 (250) представляет собой рельеф (рис. 2, б), состоящий из хребтовидных выпуклостей и впадин, распределенных по всей поверхности сферической гранулы. На отдельных участках поверхности образуются более крупные скопления кристаллов оксидов, плотно прилегающих друг к другу.
Согласно результатам 3D-микротомографии внутренняя часть сферических композитов имеет пустоты, хотя и встречаются отдельные заполненные частицы (рис. 3).
Рис. 3. Сечения сферических образцов ТЮ2 / СГ2О3 (250) сверху, полученные
методом компьютерной 3Б-микротомографии Fig. 3. Sections of spherical samples of ТЮ2 / СГ2О3 (250) upwards, obtained by computerized 3D-microtomography
На рисунке 3 визуально различается две структуры: темный цвет относится к заполненной воздухом полости сферы, более светлый — к оксидному слою.
Результаты микрорентгеноспектрального анализа (рис. 4) демонстрируют, что на поверхности исследуемых образцов равномерно распределены элементы Ti, Cr и O. Наличие этих элементов может указывать на существование оксидов титана и хрома.
Рис. 4. Микрорентгеноспектральный анализ образцов ТЮ2 / С2О3 (250) Fig. 4. Micro X-ray analysis of ТЮ2 / &2О3 (250) samples
Результаты исследования каталитической активности TiO2 / Cr203(250) в реакции окисления п-ксилола представлены на рис. 5.
Рис. 5. Зависимость концентрации п-ксилола и продуктов окисления от температуры на образцах ТЮ2 / &2О3 (250) Fig. 5. The dependence of the concentration of p-xylene and oxidation products on the temperature at the ТЮ2 / &2О3 (250) samples
Установлено, что образцы ТЮ2 / СГ2О3 (250) активны в реакции глубокого окисления п-ксилола. Так, на образцах TiO2 / СГ2О3 (250) окисление п-ксилола начинается при температуре 200 °С, при этом 100 %-я конверсия наблюдается при температуре 375 °С. Стоит отметить, что в продуктах окисления наблюдается выделение углекислого газа в температурном диапазоне 150-240 °С.
Выводы
В ходе работы были синтезированы сферические композиты TiO2 / СГ2О3 при помощи золь-гель метода и темплатного синтеза. В соответствии с данными термического анализа установлено, что образование сферических гранул TiO2 / СГ2О3 (250) при разложении катионитов Токем-100 заканчивается при 400 °С. Все образцы повторяют форму зерна ионита, и конечным продуктом являются гранулы сферической формы, состоящие из двух оксидов СГ2О3 и ТЮ2. Поверхность сферических композитов ТЮ2 / СГ2О3 (250) представляет собой пористую структуру с выпуклостями и впадинами. По результатам 3D-микротомографии установлено, что образцы ТЮ2 / Сг2Оз(250) имеют пустоты внутри. Полученные образцы сферической формы проявляют активность в реакции окисления п-ксилола. Установлено, что для образцов ТЮ2 / СГ2О3 (250) 100 % превращение п-ксилола наблюдается при температуре 375 °С. В диапазоне температур 150-240 °C наблюдается выделение монооксида углерода.
Работа выполнена в рамках государственного задания №10.2281.2017/ПЧ.
Литература
1. Структурированные алюмогидроксидные суспензии для получения сферических и тонкослойных носителей катализаторов / Н. А. Одинцова и др. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. № 39 (65). С. 11-18.
2. Исмагилов З. Р., Шкрабина Р. А., Корябкина Н. А. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды: Аналитический обзор. Новосибирск, 1998. 79 с.
3. Пат. 2491122 Рос. Федерация. Смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел / Фишер А., Буркардт В., Шредер Ш., Хутмахер К. 2013, Бюл. № 24.
4. Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления гидросульфида натрия / Р. М. Ахмадуллин и др. // Вестник Казанского технологического университета. 2012. № 15. С. 50-54.
5. The Influence of Cr3+ on ТЮ2 Crystal Growth and Photoactivity Properties / S. Wahyuningsih et al. // 1ОР Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2018. No. 333. P. 012023.
6. Пимнева Л. А., Нестерова Е. Л. Получение сложного оксида купрата иттрия и бария термолизом карбоксильного катионита // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2010. № 8. С. 111-115.
7. Пат. 2608125 Рос. Федерация. Способ получения композитного каталитического материала в виде слоистых полых сфер / Паукштис Е. А., Козик В. В., Бричков А. С., Шамсутдинова А. Н., Ларина Т. В., Жаркова В. В., Бобкова Л. А. 2017, Бюл. № 2.
8. Пат. 2505800 Рос. Федерация. Способ рентгеновской томографии и устройство для его осуществления / Сырямкин В. И., Буреев А. Ш., Васильев А. В., Глушков Г. С., Богомолов Е. Н., Бразовский В. В., Шидловский С. В., Горбачев С. В., Бородин В. А., Осипов А. В., Шидловский В. С., Осипов Ю. М., Осипов О. Ю., Ткач А. А., Повторев В. М. 2014, Бюл. № 3.
Сведения об авторах Рогачева Анастасия Олеговна
аспирант, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, Roga4eva1015@yandex.ru. Бузаев Александр Александрович
аспирант, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, buzaev92@icloud.com. Козик Владимир Васильевич
доктор технических наук, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, vkozik@mail.ru.
Rogacheva Anastasiya Olegovna
Postgraduate Student, National Research Tomsk State University, Tomsk,
Roga4eva1015@yandex.ru.
Buzaev Alexander Alexandrovich
Postgraduate Student, National Research Tomsk State University, Tomsk,
buzaev92@icloud.com.
Kozik Vladimir Vasilievich
Dr. Sci. (Eng.), National Research Tomsk State University, Tomsk, vkozik@mail.ru
РСН: 10.25702/КБС.2307-5252.2019.10.1.302-310 УДК 669.779.054.83:546.28*21:548.7
Э. А. Саргелова1, Е. Г. Бочевская1, З. С. Абишева2, А. Н. Загородняя1, З. Б. Каршигина1, А. С. Шарипова1
1 АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы, Казахстан 2Казахский научно-исследовательский университет им. К. И. Сатпаева, г. Алматы, Казахстан
ПЕРЕРАБОТКА ШЛАКА ФОСФОРНОГО ПРОИЗВОДСТВА С ПОЛУЧЕНИЕМ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И ПОПУТНЫМ ИЗВЛЕЧЕНИЕМ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
Аннотация. Представлены две технологические схемы комплексной переработки шлаков фосфорного производства. При переработке шлака по первой технологии получают ценные минеральные наполнители — осажденный диоксид кремния (белая сажа) и карбонатный продукт (в дальнейшем — карбонатно-силикатный кек), а также триполифосфат натрия. Вторая технологическая схема предлагает получать, кроме белой сажи и строительных материалов, концентрат редкоземельных металлов (РЗМ). Выщелачивание шлака в первом случае проводится раствором карбоната натрия концентрации 300 г/дм3, во втором — 7,5 моль/дм3 раствором азотной кислоты. В каждой схеме представлены основные технологические операции переработки шлаков и для всех операций выбраны технологические параметры.
Ключевые слова: технология, шлак, выщелачивание, минеральные наполнители, осажденный диоксид кремния, концентрат РЗМ.
