CC BY
7
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.291-296 УДК 54.056
Г. О. Самбуров1, В. В. Рамзайцева2, Ю. Г. Киселев3
1 Центр наноматериаловедения ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия 2Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия
3Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
СОРБЦИЯ ИОНОВ ГИДРАЗИНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИМИ АНАЛОГАМИ ИВАНЮКИТА И ФОЖАЗИТА
Аннотация. Представлены результаты исследований по сорбционному извлечению из водных растворов ионов гидразиния синтетическими аналогами минералов фожазита и иванюкита. На величину сорбции наибольшее влияние оказывает рН среды. Фожазит эффективнее извлекает ионы гидразиния из растворов гидразин-гидрата, а иванюкит — из растворов солянокислого гидразина.
Ключевые слова: титаносиликат, синтетические иванюкит (SIV) и фожазит, сорбция, ионы гидразиния.
G. O. Samburov1, V. V. Ramzaytseva2, Yu. G. Kiselev3
1Nanomaterials Research Centre of FRC KSC RAS, Apatity, Russia 2Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia 3Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
THE SORPTION OF HYDRAZINE IONS BY SYNTHETIC ANALOGS OF IVANYUKITE AND FAUJASITE
Abstract. The results of the research on the sorption remaining of hydrazine ion from aqueous solution by synthetic analogs of ivanyukite and faujasite minerals, are presented. The pH of the environment has the greatest influence on the sorption value. Faujasite efficiently extracts hydrazine ions from hydrazine hydrate solutions, and ivanyukite extracts hydrazine ions from the solutions of hydrochloric acid hydrazine.
Keywords: titanosilicate, synthetic analogs of ivanyukite (SIV) and faujasite, sorption, hydrazine ions.
Введение
Известны методы извлечения благородных металлов из водных растворов гидразинсодержащими формами ОТ-цеолитных сорбентов [1]. В работах [2, 3] ранее проводились исследования по получению различных обменных форм синтетического аналога группы минералов иванюкита (далее SIV) [4] и их применению для извлечения благородных металлов. В частности, рассматривалось извлечение металлов платиновой группы их хлоридных растворов (модельных и производственных) при помощи гидразин-модифицированного SIV.
В данных исследованиях для получения титаносиликата SIV в качестве титансодержащего прекурсора использовали TiCl4, а также полупродукт сернокислотной переработки сфенового концентрата — титанилсульфат моногидрат (далее соль СТМ). Одним из преимуществ использования соли СТМ для синтеза SIV является то, что при её получении из раствора сернокислотного разложения сфена наряду с самой СТМ может высаливаться и ниобий, который
в дальнейшем способен изоморфно замещать титан в структуре титаносиликата, что повышает устойчивость каркаса титаносиликата в кислой среде.
Цель настоящей работы — изучить возможности получения обменных гидразинсодержащих форм SГV, синтезированного как на основе соли СТМ, так и на основе Т1СЦ, а также синтетического цеолита со структурой фожазита.
Методики эксперимента и объекты исследования
Объектами исследования являлись синтетический фожазит и два образца SГV, полученные в результате гидротермального синтеза на основе соли СТМ и ТЮ* соответственно. Исходными реагентами для приготовления гидразинсодержащих растворов являлись реактивы: хлорид гидразиния (^Щ2НС1) и раствор гидразин-гидрата (^НбОН) концентрацией 1 моль/л.
Для исследования сорбционной способности по отношению к катионам N2^+ использовали водные растворы гидразингидрата (0,709 г/л по N^5+) и N2^0 (0,168 и 0,64 г/л по N^5+). Сорбцию проводили при постоянном перемешивании с навесками от 50 до 600 мг с объемом раствора гидразина 20 мл во всех опытах. Соотношение твердой и жидкой фаз (Т : Ж) составляло от 1 : 500 до 1 : 33. Все эксперименты проводились при комнатной температуре. Время контакта фаз составляло от 4 до 72 ч. По окончании сорбции образцы отфильтровывали на бумажных фильтрах. Концентрацию гидразина в фильтратах определяли йодометрическим методом по методике [5] и измеряли рН.
Обсуждение результатов
На основании полученных данных были построены графические зависимости степени извлечения иона гидразиния (%) от массы добавляемого к растворам сорбента (мг). Рисунки 1 и 2 хорошо иллюстрируют тот факт, что большая степень извлечения иона гидразиния достигается из растворов N2^0, а не из
100,00 80,00 60,00 40,00 20,00 0,00
7
4
SIV из СТМ SIV из TiCL4 ■Фожазит
200 400 600
Масса сорбента, мг
800
Рис. 1. Степень извлечения ^Н5+-иона из раствора гидразин-гидрата (0,709 г/л) Fig. 1. The extraction degree of N2Hs+ ion from hydrazine hydrate solution (0,709 g/l)
0
100,00 80,00 60,00 40,00 20,00 0,00
SIV из СТМ SIV из TiCl4 Фожазит
200 400 600
Масса сорбента, мг
800
Рис.2. Степень извлечения ^Н5+-иона из раствора хлорида гидразиния (0,64 г/л) Fig.2. The extraction degree of N2H5+ ion from hydrazinium chloride solution (0,64 g/l)
0
Из рисунков 1 и 2 видно, что сорбция гидразиния из раствора гидразин-гидрата более полно протекает на синтетическом фожазите. Возможным объяснением этого является различие в удельной поверхности (5"уд.). Для SГV, полученного из СТМ и Т1СЦ, значение &уД. составляет 87 и 124 м2/г соответственно, в то время как у фожазита значение удельной поверхности достигает 425 м2/г.
Из раствора N2^0 степень извлечения гидразиния синтетическим иванюкитом, полученным с использованием ТЮЦ, сначала возрастает с увеличением массы навески сорбента до 150 мг, а затем плавно снижается при дальнейшем увеличением навески. Предварительно это можно объяснить тем, что в процессе ионного обмена внекаркасных катионов №+ на N2^+ происходит повышение рН раствора до значения 9, после чего эффективность сорбции снижается. Вместе с тем сорбция гидразиния фожазитом протекает при еще меньших значениях рН, и, вероятно, этим обуславливается рост степени извлечения N^5+ от массы навески сорбента. SГV, для приготовления которого использовали титанилсульфат, несмотря на ещё меньшее значение рН проб по сравнению с SГV (Т1СЦ) и синтетическим фожазитом, сорбционных свойств по отношению к ионам гидразиния практически не проявил. Вероятно, оптимальный диапазон рН для сорбции ионов N2^+ из водного раствора хлорида гидразиния находится в нейтральной области (от 6 до 9).
Для подтверждения предположения о замещении катионов натрия и калия на ионы гидразиния в растворе хлорида гидразина определяли концентрацию этих щелочных металлов. Результаты анализов растворов после их контакта с сорбентами представлены в таблице.
Значение рН и содержание ионов Na+ и K+ в растворах после сорбции N2Hs+
из раствора хлорида гидразина The pH values and the content of Na + and K + ions in the solutions after sorption of N2H5+ from hydrazine chloride solution
Образец Масса навески, мг рН раствора после сорбции C(Na+), мг/л С(К+), мг/л
SIV из СТМ 52,1 1,63 0,31 0,16
149,1 1,80 0,8 0,34
301,7 2,02 1,2 0,39
452,3 2,40 1,62 0,47
596,7 2,13 1,99 0,55
SIV из TiCl4 51,5 3,86 0,18 0,04
150,7 6,78 0,4 0,04
301,9 8,79 0,59 0,04
449,7 9,26 0,68 0,05
603,2 9,62 0,69 0,04
Фожазит 49,6 3,76 0,34 0,03
149,4 4,42 0,93 0,04
301,3 5,93 1,21 0,04
451,0 6,06 1,6 0,04
600,6 5,06 1,8 0,04
Для определения максимальной сорбционной ёмкости сорбентов были построены графические зависимости сорбционной ёмкости (СОЕ) сорбентов от соотношения фаз Т : Ж (рис. 3).
0 100 200 300 400 500 Т : Ж, г/мл
Рис. 3. Зависимость сорбционной ёмкости сорбентов к ионам N2Hs+ в водном растворе хлорида гидразина от соотношения Т : Ж Fig. 3. Dependence of the sorbents sorption capacity to N2Hs+ ions in hydrazine chloride aqueous solution on the T : W ratio
Максимальная сорбционная ёмкость сорбентов SIV (TiCl4) и фожасита по отношению к ионам гидразиния достигает 74 и 29 мг/г соответственно при соотношении фаз Т : Ж = 1 : 133 (для SIV (TiCU)) и Т : Ж = 1 : 66 (для фожасита).
Заключение
Рассмотрены возможности модифицирования гидразином синтетического титаносиликатного сорбента SIV, полученного на основе продукта сернокислотной переработки сфена (соль СТМ) и TiCl4, а также синтетического цеолита со структурой фожазита. Выявлено, что ввиду большей удельной поверхности сорбция ионов гидразиния на фожазите протекает лучше по сравнению с титаносиликатом SIV. Оптимальные соотношения Т : Ж для фожазита и SIV составляют 1 : 66 и 1 : 133 соответственно. Максимум извлечения ионов гидразиния при помощи образцов SIV, полученного из TiCl4, и фожазита из раствора хлорида гидразина достигается в нейтральной области рН.
Полученные результаты исследований по сорбции и модифицированию №Н5+-ионами титаносиликата SIV и фожасита планируется применять для дальнейшего планирования работ, связанных с разработкой методов использования данных материалов в качестве сорбентов для извлечения драгоценных и цветных металлов из производственных растворов и сточных вод металлургических производств.
Авторы выражают благодарность А. И. Николаеву, Л. Г. Герасимовой, М. В. Масловой, Е. С. Щукиной (ИХТРЭМС ФИЦ КНЦ РАН), Г. О. Калашниковой (ЦНМ ФИЦ КНЦ РАН) за консультации и общее руководство работой. А. И. Князевой за определение удельной поверхности веществ, В. Н. Коровину и Е. А. Поздеевой (ИХТРЭМС ФИЦ КНЦ РАН) за помощь в проведении гидротермального синтеза. Работа выполнена при финансовой поддержке НИР 0226-2019-009 и ПРАН 0226-2018-0002 ЦНМ ФИЦ КНЦ РАН.
Литература
1. Чуканов Н. В, Пеков И. В., Расцветаева Р. К. Кристаллохимия, свойства и синтез микропористых силикатов, содержащих переходные элементы // Успехи химии. 2004. 73. 3. С. 227-246;
2. Ганичева Я. Ю., Яничева Н. Ю., Калашникова Г. О. Перспективные области применения титаносиликатных материалов, разработанных в КНЦ РАН // Материалы межрегиональной научно-технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов ВУЗов (Апатиты, 20-22 апреля 2016 г.). Апатиты: КНЦ РАН, 2016. С. 34-35;
3. Titanite ores of the Khibiny apatite-nepheline-deposits: selective mining, processing and application for titanosilicate synthesis / L. G. Gerasimova et al. // Minerals. 2018. Vol. 8 (10). P. 446;
4. Яничева Н. Ю. Синтез и применение титаносиликатных сорбентов группы иванюкита для очистки жидких радиоактивных отходов: автореф. дис. ... канд. тех. наук. Апатиты, 2017. 22 с.
5. Методика определения концентрации гидразина йодометрическим методом. РД 34.37.305.13-97.
Сведения об авторах Самбуров Глеб Олегович
младший научный сотрудник, Лаборатория природоподобных технологий и техносферной безопасности Арктики, Центр наноматериаловедения ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, samgleb@yandex.ru Рамзайцева Влада Вадимовна
студентка, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, rvvzayka@mail.ru Киселев Юрий Геннадьевич
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты
Samburov Gleb Olegovich
Junior Researcher, Laboratory of Nature-Like Technologies and Technosphere Security in the Arctic, Nanomaterials Research Centre of FRC KSC RAS, Apatity, samgleb@yandex.ru Ramzaytseva Vlada Vladimovna
Student, Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity,
rvvzayka@mail. ru
Kiselev Yurii Gennadievich
Engineer, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.296-302 УДК 546.824-31:546.763:661.183.123.2:542.973
А. О. Рогачева, А. А. Бузаев, В. В. Козик
Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, Россия
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА TiO2 / СГ2О3
Аннотация. Рассматривается способ получения композитного каталитического материала ТЮ2 / Cr2O3 в виде полых сфер, включающий нанесение пленкообразующего раствора на органический полимерный носитель с последующей термической обработкой. Методом микротомографии на цифровом рентгеновском 3D-микротомографе изучена пространственная структура композитного материала сферической формы. Полученные гранулы протестированы в модельной реакции окисления п-ксилола.
Ключевые слова: оксид титана; оксид хрома; ионообменные смолы; гетерогенные катализаторы сферической формы.
А. О. Rogacheva, А. А. Buzaev, V. V. Kozik
National Research Tomsk State University, Tomsk, Russia
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF MICROSPHERIC COMPOSITION MATERIAL ТЮ2 / СГ2О3
Abstract. The article discusses a method of obtaining a composite catalytic material TiO2 / Cr2O3 in the form of hollow spheres, comprising applying a film-forming solution to an organic polymer carrier, followed by heat treatment. The method of microtomography on a digital X-ray
