CC BY
63
Сведения об авторах Будин Олег Николаевич
аспирант кафедры цветных металлов и золота, Национальный исследовательский технологический университет (НИТУ) «МИСиС», г. Москва, o.n.budin@gmail.com Кропачев Андрей Николаевич
кандидат технических наук, доцент кафедры цветных металлов и золота, Национальный исследовательский технологический университет (НИТУ) «МИСиС», г. Москва, kan@misis.ru Черепов Владимир Владимирович
аспирант кафедры цветных металлов и золота, Национальный исследовательский технологический университет (НИТУ) «МИСиС», г. Москва, tcherepovv@gmail.com
Budin Oleg Nikolaevich
Postgraduate Student, Department of Non-Ferrous Metals and Gold, National University of Science and Technology (NUST) "MISIS", Moscow, o.n.budin@gmail.com Kropachev Andrey Nikolaevich
PhD (Eng.), Associate Professor, Department of Non-Ferrous Metals and Gold, NUST "MISIS", Moscow, kan@misis.ru tterepov Vladimir Vladimirovich
Postgraduate Student, Department of Non-Ferrous Metals and Gold, National University of Science and Technology (NUST) "MISIS", Moscow, tcherepovv@gmail.com
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.31-36 УДК 544.478-03, 549.514.6, 544.526.5
А. А. Бузаев, А. О. Рогачева, В. В. Козик
Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, Россия
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ TiO2, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЧАСТИЦАМИ SiO2 и Ag
Аннотация. Рассматриваются фотокаталитически активные материалы на основе пленок TiO2, полученных золь-гель методом на стекловокнистом носителе и композиционные материалы сферической формы, полученные при сочетании золь-гель и темплатного методов синтеза. Исследовано влияние модифицирующих добавок SiO2 и Ag на состав и структурные параметры полученных композитов. Оценена фотокаталитическая активность полученных материалов по реакции окисления метилового оранжевого индикатора при УФ-облучении.
Ключевые слова: диоксид титана, фотокатализ, композиционные материалы, золь-гель синтез.
A. A. Buzaev, A. O. Rogacheva, V. V. Kozik
National Research Tomsk State University, Tomsk, Russia
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF COMPOSITE MATERIALS BASED ON TiO2 MODIFIED BY PARTICLES OF SiO2 AND Ag
Abstract. The article discusses photocatalytically active materials based on TiO2 films obtained by the sol-gel method on a glass fiber carrier and spherical composite materials obtained by combining sol-gel and templary synthesis methods. We have studied the effect of modifying SiO2 and Ag additives on the composition and structural parameters of the obtained composites and evaluated photocatalytic activity of the materials obtained by the oxidation reaction of methyl orange indicator under uV irradiation.
Keywords: titanium dioxide, photocatalysis, composite materials, sol-gel synthesis.
Материалы на основе диоксида титана находятся в центре внимания мирового научного сообщества благодаря ряду уникальных физико-химических характеристик, таких как близкие термодинамические параметры полиморфных структур, высокая прочность связи Т1-0, стабильные оптические свойства. Все это определяет растущие перспективы и существующие технологии применения материалов на основе диоксида титана. Диоксид титана активно применяется в создании солнечных и топливных элементов, защитных и оптических покрытий, самоочищающихся поверхностей [1], в качестве фильтров для фотокаталитической очистки воды и воздуха от токсичных органических примесей [2, 3].
Фотокатализ является общепризнанным высокоэффективным методом очистки воды и воздуха, имеющим очевидные преимущества перед традиционными методами, включая хлорирование. Учеными всего мира ведутся активные поиски в области создания эффективных фотокаталитических материалов. Наиболее результативными в данном направлении являются разработки с использованием подходов наноструктурирования и модифицирования материалов металлическими и оксидными частицами. Устойчивые позиции среди фотоактивных материалов занимает наноструктурированный диоксид титана с комбинированной кристаллической структурой, благодаря его развитой поверхности, достаточно высокой фотокаталитической способности, химической стабильности, биологической инертности, низкой токсичности и сравнительно малой стоимости [4]. Основными характеристиками при применении диоксида титана в катализе являются удельная площадь поверхности, пористость, степень кристалличности и соотношение кристаллических фаз анатаза и рутила.
Современным и актуальным способом получения материалов, позволяющим в процессе синтеза влиять на свойства конечного продукта, является золь-гель метод. Возможность осуществления контроля состава и изменения соотношения компонентов золя на любой стадии процесса позволяет получать материалы с необходимыми параметрами структуры. Еще одним перспективным методом получения материалов заданного размера и формы является темплатный синтез. При реализации этого способа используется темплат (шаблон), который является центром, вокруг которого организуются основные структурные единицы матрицы, формирующей каркас. В конечном итоге сформированная структура представляет собой копию структуры удаленного темплата, полости которой в точности повторяют размер и форму использованного шаблона. Управление электронной структурой мезопористых материалов на основе диоксида титана можно проводить с помощью модификации оксидными и металлическими частицами. Однако факторы, сопутствующие модификации, такие как изменение параметров микроструктуры и фазового состава, остаются малоизученными. Изучение влияния этих факторов даст возможность разработать направленные методы управления функциональными свойствами фотокатализаторов на основе диоксида титана. В имеющихся исследованиях чаще всего используют фотокатализаторы порошкового типа, что затрудняет их технологическое применение. Так, например, в случае катализа в жидкой среде появляются осложнения, связанные с выделением порошка из суспензии, а при проведении катализа в газовой фазе возникают затруднения с освещением катализатора [5, 6].
Для решения этих проблем наиболее целесообразно использовать фотокатализаторы пленочного типа и материалы сферической формы. В связи с этим цель настоящей работы заключалась в получении фотокалитически активных пленок и сферических композитов на их основе с использованием в качестве активного вещества диоксида титана. Для повышения фотокаталитической активности была проведена модификация сферических композитов частицами SiO2 и Ag, а также исследовано влияние данных модифицирующих добавок на состав и структурные параметры полученных композитов. Пленки на основе диоксида титана получали на стекловокнистом носителе с использованием золь-гель метода. Приготовление золя осуществляли при приготовлении пленкообразующих растворов смешением в бутиловом спирте Ti(C4H9O)4, Si(C2H5O)4, HNO3, H2O. Полученный золь наносили на стекловокнистую подложку методом пропитки. Термическую обработку проводили в диапазоне температур 100-600 С. Сферические композиционные материалы на основе диоксида титана диаметром 202-706 мкм получали темплатным методом и проводили модифицирование частицами SiO2 и Ag. В качестве предшественника сферической формы была выбрана ионообменная смола марки «Т0КЕМ-250» (производство ООО ПО «Токем», г. Кемерово, Россия). Для удаления органической матрицы проводили стадийную термическую обработку в области температур от 100 до 600 С. Синтезированные композиты были промаркированы в соответствии со своим составом: ТЮ2, TiO2 / Ag (0,5 %), TiO2 / Ag (1 %), TiO2 / Ag (1,5 %), TiO2 / Ag (2 %), TiO2 / SiO2 (1 %), TiO2 / SiO2 (2 %), TiO2 / SiO2 (3 %), TiO2 / SiO2 (3 %) / Ag (0,5 %).
Морфологию поверхности полученных пленок и оксидных композитных материалов исследовали на растровом электронном микроскопе TM-3000 (Hitachi, Япония) при ускоряющем напряжении 15 кВ (электронная пушка 5 • 10-2 Па, камера для образца 30-50 Па). Контроль качественного состава проводили на микрорентгеноспектральном анализаторе с приставкой энергодисперсионного анализа EDX Oxford Instrumets X-Max 20. Фазовый состав образцов определяли на дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (Япония) с CuKa-излучением в диапазоне углов отражения (2 0) от 10 до 80 Интерпретацию полученных дифрактограмм проводили с использованием международного банка данных PDF-2. Изучение пористой структуры, распределение пор по размерам и определение площади удельной поверхности сферических композитов проводили по низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на автоматическом газоадсорбционном анализаторе TriStarII (30-20) с применением автоматизированной сорбционной установки 3Flex производства Micromeritics (США) по методу Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ). Перед началом исследования образцы подвергали дегазации в вакууме (10-2 Top), в течение 2 ч при температуре 200 С. Фотокаталитическую активность исследуемых образцов оценивали фотометрическим методом по изменению концентрации окисленного раствора метилового оранжевого. Облучение образцов, помещенных в раствор индикатора, осуществляли УФ-светом с мощностью излучения 20 мВт/см2. Концентрацию раствора метилового оранжевого до и после УФ-облучения определяли путем измерения оптической плотности на КФК-2 при длине волны X = 463 нм.
При рассмотрении РЭМ-изображений поверхности пленок, нанесенных на стекловокнистый носитель, обнаружено большое количество неровностей и углублений (рис. 1).
Рис. 1. РЭМ-изображения поверхности пленок на стекловокнистом носителе на основе ТЮ2: а — увеличение х100; б — увеличение х500 Fig. 1. SEM images of the films surface on a glass fiber carrier based on TiO2: a — increase x100; б — increase x500
Следует отметить, что большая часть наносимого вещества образует сплошной слой с трещинами различной глубины, распределенный по всей поверхности волокон стеклоткани. В местах переплетения нитей наблюдается скопление чешуйчатых частиц.
Морфология поверхности образцов сферических композитов представлена рельефом из агломерированных частиц с впадинами и возвышенностями, представленных сглаженными плато различной протяженности с трещинами. Полученные РЭМ-изображения аналогичны для всех исследуемых сферических образцов (рис. 2).
Рис. 2. РЭМ-изображения поверхности сферических образцов состава ТЮ2: а — увеличение х40; б — увеличение х1000 Fig. 2. SEM images of the spherical TiO2 samples surface: a — increase x40; б — increase x1000
Кроме того, по результатам РЭМ установлено, что после выжигания органической матрицы в муфельной печи формируются оксидные материалы с правильной сферической геометрией, повторяющие форму зерна удаленной матрицы.
При сопоставлении данных рентгенофазового анализа с эталонной базой данных PDF-2 [карта № 00-21-1276] установлено присутствие рефлексов при углах отражения 2 0 — 27,54 41,35 54,53 соответствующих кристаллической фазе рутила с тетрагональной сингонией для всех девяти составов. Следует отметить, что для образцов ТЮ2 интенсивность основного сигнала, относящегося к рутилу, составляет 7419 (при угле 2 0 = 41,35 ), однако для композитов ТЮ2 / Ag (2 %) и ТЮ2 / S102 (3 %) интенсивность вышеупомянутого сигнала повышается до значений 9095 и 9032 соответственно. Для образцов ТЮ2 / Si02 (3 %) / Ag (0,5 %) это значение достигает 11312, что свидетельствует о недостаточно динамичной кристаллизации диоксида титана во время обжига немодифицированных образцов и интенсификации данного процесса при введении примесей в материал, что благоприятствует образованию рутильной фазы.
Согласно результатам исследования пористости образцов методом БЭТ, поровое пространство полученных материалов представлено сквозными и замкнутыми мезопорами сфероидальной и конусовидной геометрии с различными радиусами входных отверстий. Площадь удельной поверхности образца ТЮ2 равна 108 м2/г, средний размер пор составляет 14,51 нм, а их суммарный объем 0,13 см3/г. Введение в состав композитов модифицирующих добавок Ag разной концентрации привело к уменьшению значений площади удельной поверхности, суммарного объема пор и их среднего размера. Максимальное снижение величин вышеуказанных параметров наблюдается для образца ТЮ2 / Ag (1,5 %) до значений 82 м2/г, 0,8 см3/г, 7,04 нм соответственно. При модификации образцов 7102 добавками SiO2 с ростом концентрации добавок наблюдается обратная тенденция, приводящая к увеличению значений суммарного объема пор до 0,20 см3/г и площади удельной поверхности до 117 м2/г при наибольшем содержании SiO2 (3 %). Композиты ТЮ2 / Si02 (3 %) / Ag (0,5 %), содержащие одновременно добавки и Ag, и SiO2, сохраняют значения площади удельной поверхности и суммарного объема пор равными 105 м2/г и 0,14 см3/г.
Фотокаталитическая активность образцов пленок, нанесенных на стекловокнистую подложку, в реакции окисления индикатора метилового оранжевого составляет 41 %, что подтверждает перспективность использования полученных пленок для создания фотокаталитических материалов.
Исследования фотокаталитической активности сферических композитов в тех же условиях показали, что значение фотоактивности для образцов ХЮ2 составляет 39 %. При модификации образов ХЮ2 частицами Ag это значение лежит в области 47 % и не меняется с увеличением концентрации Ag в исследуемом диапазоне. Среди образцов, модифицированных SiO2, наибольшую фотоактивность, равную 42 %, проявляют образцы ТЮ2 / Si02 (3 %). Наилучшей фотокаталитической активностью 52 % обладают образцы ТЮ2 / Si02 (3 %) / Ag (0,5 %).
Таким образом, были получены фотокаталические материалы пленочного типа на основе ТЮ2 и сферические мезопористые композиты, содержащие Si02 и Ag. Полученные результаты позволяют утверждать, что модифицирование ТЮ2 добавками SiO2 и Ag способствуют образованию фазы рутила, а варьированием
количества данных модифицирующих добавок и условий золь-гель и темплатного синтезов можно управлять структурными параметрами и фотокаталитической активностью полученных материалов.
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации, проект № 10.2281.2017 / 4.6.
Литература
1. Unexpected Effects of Activator Molecules Polarity on the Electroreological Activity of Titanium Dioxide Nanopowders / A. V. Agafonov et al. // J. Phys. Chem. B. 2017. Vol. 121, 27. P. 6732-6738.
2. Composite TiO2 / fiberglass Catalyst: Synthesis and Characterization / A. N. Shamsutdinova et al. // Catalysis Communications. 2017. Vol. 89. P. 64-68.
3. Synthesis and Properties of Spherical CatalystsTiO2-SiO2 / MxOj, (M Co and Cr) / A. O. Rogacheva et al. // AIP Conf. Proc. 2017. Vol. 1899, No. 1. P. 020007-1-020007-6.
4. Photocatalytically Active Fluorinated Nano-Titania Synthesized by Microwave-Assisted Hydrothermal Theatment / A. A. Sadovnikov et al. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2015. Vol. 303-304. P. 36-43.
5. Фотокаталитическая активность нанопорошков диоксида титана, полученных золь-гель методом при различных значениях РН / А. В. Агафонов и др. // Журнал неорганической химии. 2015. Т. 60, № 8. С. 1001-1008.
6. Hydrothermal Synthesis of Nanocrystalline Titanium Dioxide for Use a Photoanode of DSSCs / S. A. Kozyukhin et al. // Key Engineering Materials. 2015. Vol. 670. P.156-161.
Сведения об авторах
Бузаев Александр Александрович
аспирант кафедры неорганической химии, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, buzaev92@icloud.com Рогачева Анастасия Олеговна
аспирант кафедры неорганической химии, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, roga4eva1015@yandex.ru Козик Владимир Васильевич
доктор технических наук, заведующий кафедры неорганической химии, Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, vkozik@mail.ru
Buzaev Aleksandr Aleksandrovich
Postgraduate Student, Department of Inorganic Chemistry, National Research Tomsk State University, Tomsk, buzaev92@icloud.com Rogacheva Anastasia Olegovna
Postgraduate Student, Department of Inorganic Chemistry, National Research Tomsk State University, Tomsk, roga4eva1015@yandex.ru Kozik Vladimir Vasilevich
Dr. Sci. (Eng.), Head of Department of Inorganic Chemistry, National Research Tomsk State University, Tomsk, vkozik@mail.ru
