CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 3, с. 390-396
====================================== СИНТЕЗ
УДК 541.64:547.422
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГИДРОФИЛЬНЫХ СЕГМЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ И ГЛИЦЕРОМОНОСТЕАРАТА
© 2006 г. У. К. Стирна*, В. В. Тупурейна**, И. В. Севастьянова*, А. В. Дзене**, М. М. Мисане*
*Латвийский государственный институт химии древесины Ц/-1006 Латвия, Рига, ул. Дзербенес, 27 **Рилсский технический университет, Институт полимерных материалов ЬУ-1048 Латвия, Рига, ул. Азенес, 14/24 Поступила в редакцию 16.05.2005 г. Принята в печать 10.10.2005 г.
Из глицеромоностеарата, полиэтиленгликолей с Мп = 300-6000 и 1,6-гексаметилендиизоцианата синтезированы полиуретаны, имеющие структуру гребнеобразных сополимеров. Методами ДСК и ИК-спектроскопии исследовано влияние ММ сегментов, а также содержание гибких сегментов и боковых цепей на температуру стеклования гибкого сегмента, температуру плавления и энтальпию плавления кристаллических фаз, образованных гибкими сегментами и боковыми цепями. Полученные гребнеобразные сополимеры являются термопластичными, гидрофильными полимерами. Предел прочности, предел текучести при растяжении и модуль упругости пленок увеличиваются с ростом ММ гибких и жестких сегментов при постоянном их соотношении.
ВВЕДЕНИЕ
Путем включения в структуру полимеров длинных боковых цепей можно придавать им новые свойства [1-3]. Этот прием модификации все в большей степени находит применение при синтезе новых ПУ из сложных и простых полиэфиров. Так, электрооптическими свойствами обладают ПУ, имеющие в своей структуре М-заме-щенные нитростильбеновые боковые цепи [4]. Длинные боковые цепи в структуре ПУ существенно повышают их гидрофобность и биологическую совместимость [5-8]. Получены жидкокристаллические ПУ с гидрофобными октадецил-, гексадецил- или додецильными группами [9, 10]. Синтезированы жидкокристаллические ПУ, содержащие мезогенные группы с шестью и девятью метиленовыми группами [11]. Для синтеза сегментированных ПУ, имеющих структуру гребнеобразных сополимеров, в качестве удлинителей цепи используют производные 1,2-пропанди-олов, например, глицеромоностеарат [5, 6], 3-меркапто-1,2-пропандиол [12], или Ы-замещен-ные диэтаноламины [13]. В отличие от широко распространенного способа прививки боковых
Е-таН:прог8@еси.1у (Стирна Улдис Карлович).
цепей к основной цепи полимера в этих примерах получения гребнеобразных сополимеров боковые цепи в структуру сегментированных ПУ вводятся в процессе синтеза с помощью реакции дии-зоцианатов с макродиолами или удлинителями цепи, содержащими боковые цепи с заранее выбранной структурой и длиной.
В настоящей работе приведены результаты исследований влияния ММ гибкого Мгс и жесткого Мжс сегментов, а также количества боковых цепей А^бц, расположенных при жестком сегменте, на тепловые и механические свойства сегментированных ПУ, имеющих структуру гребнеобразных сополимеров. ПЭГ с Мп = 300-6000 участвовали в образовании гибкого сегмента, а жесткий сегмент таких ПУ формировался удлинителем цепи глицеромоностеаратом (ГМС) при его взаимодействии с 1,6-гексаметилендиизоцианатом (ГМДИ). Гибкий сегмент этих сегментированных ПУ имел гидрофильный характер, а жесткий сегмент - гидрофобный.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Поскольку ПЭГ являются очень гидрофильными, особое значение при синтезе сегментиро-
ванных ПУ уделяли их влагосодержанию. Выяснено, что вакуумирование ПЭГ при 120°С не дало желаемых результатов - содержание влаги, определенной методом Фишера, превышало 0.5 мае. %. При синтезе сегментированных ПУ из таких мак-родиолов протекала реакция воды с изоцианат-ными группами с образованием поперечных связей биуретовой структуры. Только путем многократной (2-3 раза) азеотропной отгонки толуолом достигали в ПЭГ содержание воды менее 0.2 мае. %, а затем из них получали термопластичные пленки сегментированного ПУ, растворимые в хлороформе и хлористом метилене.
ГМС очищали вакуумной дистилляцией (содержание основного вещества 98%). Сегментированный ПУ синтезировали одностадийным способом при соотношении групп N00 : ОН = 1.1 : 1.0. Например, в 50 мл стакане со шлифованной крышкой взвешивали 2.0 г (1.0 ммоль) ПЭГ 2000, добавляли к нему 1.43 г (4.0 ммоль) ГМС и 7 мл сухого толуола. После растворения при 70°С стакан продували аргоном и добавляли 0.924 г (5.5 ммо-ля) ГМДИ, 0.02 г катализатора (октоата олова) и через 30 мин раствор выливали на фторопластовую подложку. После испарения растворителя (через 2-3 ч) пленку отверждали при 110°С в течение 2 ч. Полученные пленки хранили в эксикаторе над хлористом кальцием для предотвращения поглощения влаги воздуха.
ИК-спектры регистрировали на спектрометре "Perkin Elmer" на пленках, отлитых на призмах КВг из 2%-ного раствора полимера в сухом хлороформе. Перед снятием спектров пленки выдерживали в течение 24 ч в вакууме при 30°С.
Температуру стеклования Гс, температуру плавления Гпл и энтальпию плавления АЯПЛ для сегментированного ПУ определяли на дифференциальном сканирующем калориметре "Mettler DSC-30". Первое нагревание осуществляли со скоростью 10 град/мин в интервале 20-150°С, затем образцы охлаждали со скоростью 100 град/мин, а повторное нагревание - в диапазоне -100...+150°С при скорости нагревания 10 град/мин.
Деформационно-прочностные характеристики пленок определяли на установке Zwick/Roell при скорости перемещения захватов 120 мм/мин. Толщина образцов, имеющих форму двусторонних лопаток, составляла 200-300 мкм, количество образцов 5-7.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сегментированные ПУ, синтезированные из ПЭГ и ГМС, относятся к классу гребнеобразных сополимеров, отличающихся от обычных привитых полимеров тем, что их боковые цепи, имеющие одинаковую длину при жестком сегменте, расположены регулярно. Полученные гребнеобразные сополимеры можно характеризовать следующей структурой:
О
—0(СН2СН20)хСНН(СН2)бННС
О О
II II
OCH2CHOCNH(CH2)6NHC- -
СН2-ОС-С17Н35 II
о
Синтезированы и исследованы две серии сегментированных ПУ. Образцы первой серии (1-7) имели постоянную Мгс = 2000 с разным содержанием гибких и жестких сегментов. Вторую серию образцов (8-15) получали при постоянном соотношении жестких и гибких сегментов -80: 20; использованные ПЭГ имели Мп = 300-6000.
В табл. 1 приведены рассчитанные значения параметров, характеризующих структуру полученных сегментированных ПУ.
Известно, что домены жестких и гибких сегментов сегментированных ПУ склонны к микрофазовому разделению, причем эта способность главным образом определяется не только ММ сегментов, а также их термодинамической совме-
Таблица 1. Параметры структуры сегментированных ПУ
Образец, № Мп ПЭГ Содержание гибкого сегмента, мае. % Содержание жесткого сегмента, мае. % мжс ег
1 2000 6.7 44.7 12980 51.0
2 2000 13.8 41.5 5860 22.0
3 2000 21.6 38.3 3480 13.0
4 2000 34.0 30.4 1570 6.4
5 2000 38.3 29.0 1070 4.4
6 2000 42.9 28.0 1030 4.2
7 2000 47.1 26.1 990 3.7
8 300 20.0 44.4 530 2.3
9 400 20.0 43.5 730 3.0
10 600 20.0 38.0 1140 4.0
11 1000 20.0 36.7 1840 7.0
12 2000 20.0 35.8 3580 15.0
13 3000 20.0 35.5 5320 22.0
14 4000 20.0 35.3 7060 30.0
15 6000 20.0 35.1 10540 45.0
16 - 0 45.3 - 1*
* Одна боковая цепь на элементарное звено жесткого сегмента.
стимостью. О последней можно судить по расчетным значениям параметров растворимости.
В табл. 2 приведены расчетные значения ван-дер-ваальсовы объемы и параметры растворимости 5 элементарного звена гибкого и жесткого сегментов, а также боковой цепи синтезированных сегментированных ПУ. Значения 8 для элементарных звеньев сегментов и боковой цепи рассчитывали согласно методике, предложенной Рескго [14]. Из табл. 2 следует, что значения 6 жесткого сегмента гораздо выше, чем гибкого сегмента, следовательно, можно предполагать, что домены сегментов этих ПУ будут склонны к микрофазовому разделению.
О тепловых свойствах полученных гребнеобразных сополимеров судили по данным ДСК. Типичные ДСК-термограммы повторного нагревания образцов представлены на рис. 1. Видно (кривая 1), что гребнеобразный сополимер,
синтезированный из ГМС и ГМДИ, имеет четкую эндотерму, обусловленную плавлением кристаллической фазы боковых цепей при 39.0°С. Эндо-термы гребнеобразных сополимеров с гибкими сегментами имеют более сложный вид. На некоторых из них наблюдается плечо, указывающее на наличие двух кристаллических фаз в исследованном полимере. Для образца 16, полученного из ГМС и ГМДИ (без оксиэтиленовых звеньев), Гпл = 39.0°С, и поэтому можно принять, что правое плечо эндотерм синтезированных гребнеобразных сополимеров связано с плавлением кристаллической фазы гибкого сегмента.
Склонность к кристаллизации боковых цепей зависит от длины цепи (-СН2-)„. Известно, что боковые цепи (-СН2-)„ в структуре полиалкил-глутаматов кристаллизуются при достижении величины п > 14. Энтальпия плавления кристаллической фазы этих гребнеобразных сополимеров
Таблица 2. Параметры структуры сегментов и боковой цепи сегментированных ПУ
Фрагмент структуры см3/моль 5, Дж1/2/см3/2
С17Н35СОО-СН2- 297 206.1 18.1
-сн2сн2-о- 44 36.0 19.7
1 229 125.6 22.4
-0СМН-(СН2)6-МНС00-СН2СН-0-
увеличивается с повышением количества групп СН2 в боковой цепи [13]. Определено, что АНпл кристаллической фазы ПЭ составляет 3970-4180Дж/моль групп СН2, для полиакрилатов и полиакриламидов, имеющих структуру гребнеобразных полимеров, АЯПЛ = 2930-3140 Дж/моль групп СН2 [15,16]. При сравнении расчетных значений энтальпии плавления следует, что Д#пл для образца 16 ниже, чем для ГМС, и составляет 1150 и 3550 Дж/моль групп СН2 соответственно. Если боковые цепи в полиалкилглутаматах кристаллизуются в отдельной так называемой парафиновой фазе [13], то боковые цепи в синтезированных гребнеобразных сополимерах кристаллизуются совместно с кристаллической фазой ПЭГ. Боковые цепи в синтезированных гребнеобразных сополимерах склонны к быстрой кристаллизации даже из 10-20%-ных растворов хлороформа.
Из ДСК-термограмм определяли Тс, А//пл и Тпп гребнеобразных сополимеров. Некоторые тепловые свойства сегментированных ПУ приведены в табл. 3, из которой следует, что Тт \ характеризует температуру плавления кристаллической фазы боковых цепей, а Тш 2 - температуру плавления кристаллической фазы гибкого сегмента.
Так как эндотермы, обусловленные плавлением кристаллических фаз гибких сегментов и бо-
-50 0 50 КхГ
т,°с
Рис. 1. ДСК-термограммы повторного нагревания для образцов 16 (7), 9 (2) и 12 (3).
ковых цепей, в ряде случаях перекрываются, в табл. 3 даны суммарные значения энтальпий
плавления ^Г АНая. Видно, что для сегментированных ПУ первой серии (образцы 1-7) с увеличением содержания гибкого сегмента от 6.7 до 47.1% Тс гибкого сегмента снижается, а значения
^ДЯпл существенно повышаются. Величину Тс
для некоторых образцов после их повторного нагревания определить не удалось.
Для образцов второй серии (8-15), с ростом ММ сегментов Тс гибкого сегмента резко снижа-
Таблица 3. Тепловые свойства и водопоглощение сегментированных ПУ
Образец, № Тс,° С ^пл 1» °С 7пл 2' °С IАН,«,, Дж/г мае. % (через 24 ч) Водопоглощение Н20/-СН2СН2-0-, моль/моль
1 -13.2 39.0 45.3 22.5 3.5 1.27
2 -36.3 40.0 46.4 26.9 9.0 1.59
3 - - 42.5 32.0 19.7 2.23
4 -48.0 - 39.1 29.2 45.2 3.21
5 - 41.0 49.2 32.4 55.7 3.55
6 - - 40.4 38.5 70.5 4.02
7 - 37.0 42.2 50.7 84.0 4.15
8 -9.6 35.0 41.4 18.9 - -
9 -14.5 29.0 33.9 32.5 - -
10 -9.3 35.0 41.6 28.9 19.5 2.45
11 -11.6 35.0 42.3 30.4 15.0 1.85
12 -37.6 36.0 44.3 29.4 - -
13 - 36.0 43.4 31.7 - -
14 -54.4 38.0 48.8 39.7 - -
15 -37.2 38.0 48.8 42.6 - -
16 35.0 39.0 - 43.4 0.32 -
V х 10"2, см-1
Рис. 2. ИК-спектры образцов 13 (7), 8 (2), 16 (5) в области 3400 (а) и 1700 см"1 (б).
ется за счет большего микрофазового разделения между доменами жестких и гибких сегментов. Микрофазовому разделению полученных гребнеобразных сополимеров способствует тот факт, что между параметрами растворимости оксиэти-леновых звеньев и жестких сегментов имеется большая разница (табл. 2). С повышением Мжс и
Мгс значения ^ А//пл, а также Гпл 1 и Гпл2 увеличиваются, что свидетельствует о росте степени упорядоченности макромолекул этих гребнеобразных сополимеров. На ДСК-термограммах отсутствуют эндотермы, указывающие на наличие кристаллической фазы в жестких сегментах. Причиной тому служит расположение боковых цепей при этом сегменте, препятствующее образованию ближнего порядка между жесткими сегментами.
Анализ ИК-спектров (рис. 2) показывает, что имеется полоса поглощения Н-связанных групп 1ЧН при 3330 см-1. Спектр данной области поглощения свидетельствует о том, что длинные боковые цепи, расположенные при жестких сегментах, существенно не препятствуют образованию водородных связей между уретановыми группами, однако их склонность к ассоциации уменьшается с увеличением ММ жестких и гибких сегментов. Это находит подтверждение в смещении пиков уын от 3330 до 3336 см-1 с ростом ММ сегментов, т.е. в сторону более высоких частот. Но интерпретация спектра в указанной области поглощения осложнена тем, что водородные связи с группой ЫН могут образовывать, как карбонильные группы уретановых и сложноэфирных фрагментов боковых цепей, так и эфирный кислород оксиэтиленовых групп. Можно предполагать, что сложноэфирные группы боковых цепей не участвуют в образовании водородных связей, поскольку поглощение расположено в области 1730 см-1. Однако степень упорядоченности боковых цепей повышается с увеличением ММ сегментов, о чем свидетельствует уменьшение частот поглощения Ус=0 от 1736 до 1723 см-1 с ростом Мгс. Поглощение в области 1710 см-1 можно отнести колебаниям Н-связанных групп С=0, участвующих в образовании водородных связей с группами №1, и частота их поглощения повышается от 1696 до 1713 см-1 при увеличении Мжс.
Характеристики механических свойств пленок сегментированного ПУ первой и второй серии приведены в табл. 4. Видно, что для образцов сегментированного ПУ первой серии с ростом содержания жесткого сегмента четко проявляется тенденция повышения предела прочности при растяжении <5т и модуля упругости Е пленок. Максимальные значения удлинения при разрыве £ достигаются при содержании гибкого сегмента, равном 34.0%, а при 47% оно существенно снижается.
Для образцов второй серии при низких значениях Мгс = 300-400 полученные пленки не обладали механической прочностью. Только при увеличении Мгс до >600 проявляются свойства, характерные для сегментированного ПУ. При Мгс в пределах 600-6000 и постоянном соотношении гибких и жестких сегментов получали пленки сегментированного ПУ, обладающие свойствами эластомеров. Значения отие пленок меняются
Таблица 4. Механические свойства пленок сегментированных ПУ
Образец, № <5т, МПа <5у, МПа Е, МПа
1 21.9 ±2.1 - 178 ± 32 390 ±45
2 12.5 ±1.8 9.4 ±0.7 124 ±18 345 ± 75
3 9.0 ±0.3 - 113 ± 16 735 ± 60
4 11.6 ±2.1 4.0 ±0.3 37.1 ±4.2 1050 ±150
5 7.0 ±1.1 - 16.2 ±3.1 960 ±70
6 6.0 ±0.4 3.4 ±0.4 10.9 ±2.7 904 ±140
7 1.6 ±0.4 - 4.4 ±0.3 365 ±125
10 9.0 ±2.5 4.5 ±0.3 20.5 ± 5.5 745 ±165
11 5.8 ±4.0 4.7 ±0.8 16.4 ±2.9 512± 180
12 13.8 ±2.1 4.9 ±0.4 22.7 ±4.5 625 ±120
14 9.5 ±1.5 5.6 ±0.4 40.7 ± 15 857 ±165
15 9.6 ±2.7 7.3 ±0.2 76.0 ± 17 736± 115
16 23.0 ±1.1 - 315 ±45 13 ± 3.0
сложным образом, а модуль упругости и предел текучести <5у повышаются с ростом ММ сегментов. Это можно объяснить повышением степени микрофазового разделения между доменами жестких и гибких сегментов с ростом их ММ. Характерно, что полученные сегментированные ПУ, имеющие структуру гребнеобразных сополиме-
е, %
Рис. 3. Диаграммы деформирования пленок образцов 2 (/), 4 (2) и 6 (5) при растяжении.
ров, обладают высокой эластичностью даже при небольшом (6.7-20%) содержании гибких сегментов. Типичные деформационно-прочностные кривые сегментированных ПУ, имеющие перегиб, характерный для перехода полимера в текучее состояние, представлены на рис. 3.
Полученные сегментированные ПУ являются гидрофильными полимерами - с повышением содержания гибких сегментов от 0 до 47.1% водопоглощение пленок в дистиллированной воде через 24 ч возрастает от 0.32 до 84.0 мае. %, причем основное поглощение воды происходит уже в первые полчаса экспозиции пленок в воде. Расчет количества молей воды, поглощенного одним окси-этиленовым звеном, показывает, что оно увеличивается с ростом содержания гибкого сегмента в образцах сегментированного ПУ первой серии. Рассчитанные значения поглощения молей воды на моль -СН2СН2-0- близко к значениям, определенным для блок-сополимеров ПЭГ-поли-лактид, где в качестве макроинициатора использовали ПЭГ с Mп — 600-2000 [17].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kinning DJ. // Adhes. 1977. V. 60. № 2. P. 249.
2. Wang J., Ober C.K. II Macromolecules. 1996. V. 30. № 24. P. 7560.
3. Hester J.F., Banerjee P., Mayes A.M. I I Macromolecules. 1999. V. 32. № 45. P. 1643.
4. Shengyu Jin, Wüberhörst M., Turnhourt J., Wim Mijs // Macromol. Rapid Commun. 1996. V. 197. № 12. P. 4135.
5. Стирна У.К., Тупурейна В.В., Севастьянова И.В., Дзене A.B., Мисане М.М., Вилсоне Д.М. //Высоко-молек. соед. А. 2003. Т. 45. № 8. С. 1290.
6. Стирна У.К., Тупурейна В.В., Мисане М.М., Дзене A.B., Севастьянова И.В. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 5. С. 824.
7. Chen T.M., Wany J.F., Sakamoto S., Okada К., Naka-ga T. H Designed Monomers and Polymers. 1998. V. 1. № 4. P. 447.
8. Koyama N„ Doi J. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 18. P. 5843.
9. Yu-Yun Li, Nakamura N.. Tan-Ming Chen, Yan-Feng Wang, Kitamura M., Nakaya T. H Macromol. Rapid Commun. 1996. V. 17. № 10. P. 737.
10. Tanaka M., Nakaya T. II Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 12. S. 3067.
11. Fang-Jung Huang, Tzong-liu Wang I I J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2004. V. 42. № 2. P. 290.
12. Dong-Kwon Kim, Soo-Bok Lee, Kap-Soo Doh, Young-Woo Nam // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1999. V. 74. № 8. P. 2029.
13. Morillo M., Martinez de Ilarduya, Alia A., Munoz-Guer-ra S. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 20. P. 7567.
14. Fedors R.F. // Polym. Eng Sei. 1974. V. 114. № 2. P. 147.
15. Jordan E.F., Feldeisen D.W., Wrigley A.N. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1971. V. 9. № 10. P. 1835.
16. Broadhurst M.G. II Nat. Bur. Stand. 1962. № 66a. P. 241.
17. Schneider N.S., Illinger J.L., Karasz F.E. // Polymers of Biological and Biomedical Significance. Washington: Am. Chem. Soc., 1994.
Synthesis and Properties of Hydrophilic Segmented Poly(urethanes) Based on Poly(ethylene glycols) and Glycerol Monostearate
U. K. Stirna*, V. V. Tupureina**, I. V. Sevast'yanova*, A. V. Dzene**, and M. M. Misane*
* Latvian State Institute of Wood Chemistry, Dzerbenes st. 27, Riga LV1006, Latvia **lnstitute of Polymeric Materials, Riga Technical University, Azenes st. 14124, Riga LV 1048, Latvia
Abstract—Poly(urethanes) having the structure of comb-shaped copolymers were synthesized from glycerol monostearate, poly(ethylene glycols) with Mn = 300-6000, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Effects of the molecular mass of segments and of the contents of soft segments and side chains on the glass transition temperature of the soft segment, as well as on the melting point and the enthalpy of melting of crystalline phases involving soft segments and side chains, were studied by DSC and IR spectroscopy. The resulting comb-shaped copolymers were shown to exhibit thermoplastic hydrophilic behavior. It was demonstrated that the ultimate tensile strength, yield stress, and Young's moduli of copolymer films increase with an increase in the molecular mass of soft and hard segments with their ratio maintained constant.
