CC BY
14Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 4, с. 565-571
= СИНТЕЗ
УДК 541.64:547.458.82
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ ТРИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© 2006 г. Б. О. Лаздыня*, У. К. Стирна*, В. В. Тупурейна**, И. В. Севастьянова*, А. В. Дзене**
*Латвийский государственный институт химии древесины ЬУ-ЮОб Рига, ул. Дзербенес, 27 **Рижский технический университет, Институт полимерных материалов IV-1048 Рига, ул. Азенес, 14/24 Поступила в редакцию 16.06.2005 г. Принята в печать 10.10.2005 г.
Синтезированы сегментированные полиуретаны на основе олигомерных диолов триацетата целлюлозы, поликапролактондиолов и 1,6-гексаметилендиизоцианата. Методами ДСК и ИК-спектроско-пии исследовано влияние ММ и структуры жестких и гибких сегментов ПУ на тепловые и механические свойства, а также на их деструкцию в водных растворах фосфатного буфера. Сочетание в структуре ПУ гибких сегментов из поликапролактондиолов с М = (1.0-3.5) х 103, жестких сегментов из деполимеризованного триацетата целлюлозы с М = (2-4) х 103 и 1,6-гексаметилендиизоцианата позволяет получать ПУ с высокими деформационно-прочностными показателями. Степень кристалличности синтезированных ПУ увеличивается с понижением ММ деполимеризованного триаце-татцеллюлозного блока в жестком сегменте. С ростом длины гибкого сегмента улучшается сепарация фаз между доменами гибких и жестких сегментов. Введение ПЭГ-блоков в гибкие сегменты ПУ повышает их гидрофильность и ускоряет биоразлагаемость.
ВВЕДЕНИЕ
ПУ на основе природных соединений, таких как целлюлоза и ее производные (полисахариды и лигнин), характеризуются не только отличными механическими свойствами, но также улучшенной биоразлагаемостью и водопоглощением [1]. Однако ПУ на основе натуральных продуктов имеют в основном сшитую структуру. Для получения ПУ линейной структуры необходимо синтезировать бифункциональные олигомеры за счет блокирования лишних функциональных групп природных соединений путем этерифика-ции или другими методами. Так, сегментированные полиэфируретаны, полученные на основе моноацетата левоглюкозана, синтезированного путем блокирования гидроксильных групп левоглюкозана, находящихся у второго или четверто-
Е-пш1: [email protected] (Стирна Улдис Карлович).
го атомов углерода, являются термопластичными полимерами [2].
Сложные эфиры целлюлозы, в том числе и ацетат целлюлозы (АЦ), используют как полимерные композитные материалы. Введение АЦ в полимерные композиции расширяет спектр их физико-механических свойств, поскольку АЦ имеет хорошую оптическую прозрачность и высокие механические показатели [3, 4]. Сегментированные ПУ с биоразлагаемыми поликапролак-тоновыми (ПКЛ) блоками в структуре также характеризуются высокими механическими показателями [5, 6]. Синтезированы поликапро-лактоны с Мп ~ 6 х 104 с использованием АЦ в качестве стартового вещества [7]. Методом гидролиза триацетата целлюлозы (ТАЦ) получены биоразлагаемые бифункциональные олигомеры деполимеризованного триацетата целлюлозы
(гидролизованный ТАЦ) [8]. Известны ПУ на основе гидролизованного ТАЦ, полидиэтиленгли-кольадипината и 4,4'-дифенилметандиизоцианата (МДИ) [9]. ПУ, содержащие в своей структуре гидролизованный ТАЦ и МДИ, можно применять в качестве биомедицинских материалов [10]. Синтезированы также ПУ из олигомеров гидролизованного ТАЦ и полибутадиена [11]. Получена серия полимерных материалов с пониженной адгезией к подложке и улучшенной гемосовместимостью путем изменения в структуре ПУ соотношения жестких гидролизованных ТАЦ и гибких полибутадиеновых сегментов, используемых в качестве удлинителя цепи МДИ. Введение в структуру ПУ полисахаридных блоков повышает их склонность к биодеструкции [10-13].
В настоящей работе представлены результаты по синтезу и исследованию линейных ПУ, жесткие сегменты которых образуются при взаимодействии гидролизованного ТАЦ и 1,6-гексаме-тилендиизоцианата (ГМДИ), а гибкие сегменты -при взаимодействии ПКЛ- и ПЭГ-блоков. Исследованы тепловые, механические свойства, а также некоторые закономерности их деструкции в фосфатном буфере в зависимости от состава и ММ отдельных блоков и их расположения в цепях ПУ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты: ТАЦ - продукт фирмы "Ник", ГМДИ, £-капролактон и октоат олова - продукты фирмы "АШпсЬ", ПЭГ (сушили методом азео-тропной отгонки в толуоле).
Деполимеризацию ТАЦ с Мп- 8.4 х 104 проводили методом гидролиза в растворе уксусной кислоты в присутствии определенного количества воды и уксусного ангидрида. Катализатором служила хлорная кислота. Реакцию проводили при 80°С в течение 2-11 ч и получали гидролизованный ТАЦ с вязкостью т|25° = 0.65-0.11 дл/г.
ПКЛ-диолы синтезировали из е-капролакто-на, используя в качестве стартового вещества полимеризации 1,4-бутандиол [14].
Полиэфируретаны получали из гидролизованного ТАЦ и ПКЛ-диолов с Мп = 600-3500 и ГМДИ при концентрации раствора в СНС13 60% и температуре 60°С. Мольное соотношение компонентов реакционной смеси гидролизованный ТАЦ :
ПКЛ-диол: ГМДИ составляло 1:2:3.3. После достижения конверсии групп NCO около 80% раствор выливали на подложку и выдерживали при 110°С в течение 2-3 ч. Полученные пленки имели толщину 100-150 мкм.
Деформационно-прочностные характеристики ПУ-пленок при растяжении определяли на образцах в виде двусторонних лопаток на установке "Zwick/Roell".
Калориметрические измерения образцов ПУ выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре "Mettler DSC-30". Первое нагревание осуществляли в интервале 20-300°С со скоростью 10 град/мин, а повторов - с той же скоростью в интервале -60...+300°С. Все характеристики определяли при использовании оригинальной программы METTLER Graph Ware ТА 72 PS.5.
ИК-спектры снимали на спектрофотометре "Perkin-Elmer". Образцы отливали из 2%-ного раствора полимера в СНС13 на призмах КВг.
Деструкцию пленок ПУ проводили при 37°С в 0.1 N растворе фосфатного буфера (рН 7.4) на образцах пленок 20 х 20 мм толщиной около 150 мкм, согласно методике [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез и структура диолов
Для получения олигомерных диолов проводили деполимеризацию ТАЦ со степенью замещения, равной трем, методом гидролиза в растворе уксусной кислоты, содержащей определенное количество воды, уксусного ангидрида и катализатора. Свойства полученных гидролизованных ТАЦ-диолов представлены в табл. 1. Видно, что с увеличением продолжительности гидролиза ТАЦ понижается Мп, определенная по содержанию групп ОН синтезированных олигомеров, уменьшается их температура стеклования Тс, определенная при повторном нагревании, и повышается суммарная энтальпия плавления Д//пл. Рост значений АНш с уменьшением Мп гидролизованного ТАЦ указывает на увеличение степени кристалличности исследованных олигомеров.
На рис. 1 приведены ДСК-термограммы ТАЦ и гидролизованных ТАЦ, откуда видно, что на кривой 1 имеется четко выраженная эндотерма при 296.5°С; это соответствует плавлению крис-
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ ТРИАЦЕТАТА 567
Таблица 1. Характеристики образцов ТАЦ и гидролизованного ТАЦ
Гидролизованный ТАЦ Время гидролиза, ч К Л 25°' дл/г Содержание групп ОН, % тс, °С Т °С 1 ПЛ' ^ д#пл, Дж/г
ТАЦ - 84000 1.89 - 179.5 296.5 20.3
I 2 3900 0.65 0.86 172.9 76.8 40.4
299.2 30.6
II 3 - 0.56 0.70 170.5 74.2 35.2
295.4 31.0
III 4 3100 0.45 1.08 - 84.6 48.7
88.6 44.9
IV 10 2100 0.11 1.65 154.2 183.4 4.9
264.0 20.5
таллической фазы ТАЦ [11]. На ДСК-термо-грамме гидролизованного ТАЦ I имеются две эн-дотермы при 76.8 и 299.2°С (кривая 2), причем при дальнейшем гидролизе число эндотерм возрастает (кривая 3). Очевидно, в начальной стадии гидролиз протекает по концевым группам полимерной цепи с образованием низкомолекулярных олигомеров, но с увеличением продолжительности гидролиза деструкция полимерной цепи проходит по закону случая.
Анализ ИК-спектра гидролизованного ТАЦ IV показывает (рис. 2а, кривая 7), что имеется абсорбционная полоса поглощения при частоте 3484 см-1, характерная для групп ОН производных целлюлозы. Из спектра в области 1700 см-1 (рис. 26, кривая 1) видно, что группы С=0, входящие в структуру ацетатных групп, не участвуют в образовании водородных связей; об этом свидетельствует наличие поглощения при частоте 1734 см-1.
Структура и свойства полиуретанов
Для исследования влияния ММ гибких и жестких сегментов на микрофазовую сепарацию, тепловые и деформационно-прочностные свойства, а также биодеструкцию ПУ были изготовлены две серии образцов. В ПУ первой серии гибкий сегмент образован ПКЛ-блоками с М = 600-3500, а во второй - ПКЛ-блоками с М = 2.4 х 103 и ПЭГ-блоками с М - (1-4) х 103. Жесткий сегмент ПУ первой и второй серии сформирован гидролизо-
ванными ТАЦ-олигомерами при их взаимодействии с ГМДИ.
ПУ первой серии были синтезированы одностадийным способом при мольном соотношении гидролизованный ТАЦ : ПКЛ-диол : ГМДИ = = 1.0 : 2.0 : 3.1. Основные параметры структуры, тепловые свойства и деформационно-прочностные показатели ПУ первой серии представлены в табл. 2. С увеличением Мп ПКЛ-диола от 1000 до 3500 энтальпия плавления кристаллической фазы для ПУ первой серии повышается, что указы-
Т,°С
Рис. 1. ДСК-термограммы ТАЦ (1, Г), гидроли-зованной ТАЦ I (2, 2') и гидролизованной ТАЦ IV (3,3').
Таблица 2. Параметры структуры и свойства ПУ
ПУ Гидролизованный ТАЦ Мп ПКЛ-диола Содержание гибкого сегмента, % Тс,°С т °с 1 ПЛ' ^ АЯПЛ, Дж/г о, МПа г, % Е, МПа
1 I 1000 30.9 77.3 113.1 4.3 55.2 ±3.8 28.8 ±4.8 809 ±210
152.0 281.0 10.8
2 I 1200 35.2 - - - 49.0 ±2.3 36.3 ±3.6 538 ±120
3 I 2400 51.6 -7.0 51.3 29.2 28.1 ±1.8 32.5 ±4.3 567 ±105
78.5 282.0 6.4
159.5
4 I 3500 60.9 - 61.1 36.6 33.6 ±4.2 7.8 ±1.5 640 ±140
5 Ш 600 20.1 -33.7 -
-9.5
6 III 2000 33.5 -47.0 54.0 20.7 30.7 ± 2.8 7.8 ± 1.8 1134 ±93
7 III 2400 54.8 - - - 19.5 ±2.4 10.4 ±0.9 743 ±120
Примечание. Мольное соотношение гидролизованный ТАЦ : ПКЛ: ГМДИ = 1: 2 : 3.1.
вает на рост степени кристалличности доменов, образованных гибкими сегментами. Гс жестких сегментов этих ПУ имеет высокие значения, од-
(а)
V х 10"2, см" (б)
V х 10~2, см~
Рис. 2. ИК-спектры гидролизованной ТАЦ IV (/) и ПУ-7 (2) в области 3400 (а) и 1700 см"1 (б).
нако в некоторых случаях на ДСК-термограммах они не проявляются. ПУ первой серии (образцы от ПУ-1 до ПУ-4), полученные из гидролизован-ного ТАЦ I, имеют высокие деформационно-прочностные показатели, однако удлинение при разрыве образца ПУ-4 существенно ниже, чем образцов ПУ-1, ПУ-2 и ПУ-3. Это обусловлено большой ММ гибкого сегмента, приводящей к росту его степени кристалличности. При понижении молекулярной массы гидролизованного ТАЦ (ПУ-5, ПУ-6 и ПУ-7) Тс гибкого сегмента имеет относительно близкие значения с Тс ПКЛ-диола (-64°С), что указывает на высокую степень микрофазовой сепарации доменов жестких и гибких сегментов. При увеличенной жесткости цепи гидролизованного ТАЦ высокая степень микрофазовой сепарации доменов отрицательно сказывается на деформационно-прочностных свойствах ПУ - они становятся хрупкими, имеют низкие значения удлинения при разрыве е и высокие значения модуля Юнга Е. Таким образом, более целесообразным для синтеза ПУ из гидролизованного ТАЦ является использование таких олиго-меров гидролизованных ТАЦ, которые не подвергались длительному процессу гидролиза.
Анализ ИК-спектра ПУ-7 в области 3500 см-1 показывает (рис. 2а, кривая 2), что наблюдается полоса поглощения при частоте 3340 см-1, характерная для групп N11 связанных водородной связью, что также свидетельствует о высокой степени микрофазовой сепарации доменов получен-
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ ТРИАЦЕТАТА Таблица 3. Свойства ПУ с ПЭГ-блоками в структуре
ПУ Гидролизованный ТАЦ Молекулярная масса ПЭГ Содержание гибких сегментов, % Степень набухания (2, г Н20/г полимера Потери массы в фосфатном буфере через 90 суток, мае. %
3 I - 51.6 0.03 0.79
8 I 1000 55.3 0.06 8.64
9 I 1500 57.3 0.15 12.89
10 I 2000 59.2 0.22 27.0
И I 3000 62.5 0.43 Разложение
12 I 4000 65.2 0.87 »
7 П - 47.1 0.03 0.83
13 П 2000 60.0 0.17 Разложение
14 П 3000 64.8 0.26 »
Примечание. Мольное соотношение гидролизованный ТАЦ: ПКЛ (М = 2.4 х 103): ПЭГ: ГМДИ =1:2:1:4.4.
ных ПУ [15]. Анализ ИК-спектра ПУ-7 в области 1700 см-1 (рис. 26, кривая 2) показывает, что в нем имеется полоса поглощения карбонила ацетатной группы при частоте 1734 см-1, а также полоса поглощения в области 1720 см-1. Поглощение при 1720 см-1 можно отнести к карбонильным группам уретановых и сложноэфирных групп ПКЛ-блока, связанных водородной связью.
С целью повышения гидрофильности и скорости биодеструкции в структуру ПУ вводили окси-этиленовые звенья. Таким образом, ПУ второй серии содержат гидрофобные гибкие сегменты из ПКЛ-блоков и сегменты, образованные ПЭГ-блоками. Основные параметры структуры образцов второй серии (ПУ-8-ПУ-14) представлены в табл. 3, откуда видно, что с ростом Мп ПЭГ от 1000 до 4000 существенно повышается их набухание в воде. На рис. 3 представлены данные о потере массы образцов пленок в зависимости от продолжительности экспозиции при 37°С в растворе фосфатного буфера (рН 7.4). Уже в первые сутки экспозиции наблюдается очень значительная потеря массы ПУ-пленок, вызванная высоким водо-поглощением. Если в образцах пленок ПУ отсутствуют оксиэтиленовые звенья, то потери массы в течение 90 суток экспозиции в буферном растворе составляют всего 0.8 мае. %, а ПУ, содержащие оксиэтиленовые звенья, в аналогичных условиях полностью разрушаются. Из табл. 3 видно, что с ростом степени набухания ПУ в результате гидролиза в растворе фосфатного буфера повышаются потери массы образцов.
На рис. 4а представлены кривые изменения предела прочности при растяжении с для образцов пленок ПУ второй серии в зависимости от Мп ПЭГ. Как видно, более высокими значениями а обладают ПУ, жесткий сегмент которых образован гидролизованным ТАЦ I, по сравнению с ПУ из гидролизованного ТАЦ II. Рост Мп ПЭГ приво-
Потери массы, 40'
20 30
Время, сутки
Рис. 3. Зависимость потери массы образцов ПУ, содержащих гидролизованный ТАЦ I и ПЭГ-блоки с М = 4000 (7), 3000 (2) и 2000 (5), а также образцов ПУ, содержащих гидролизованный ТАЦ II и ПЭГ-блоки с М = 3000 (4), 2000 (5), от продолжительности деструкции в 0.1 N фосфатном буферном растворе при 37°С.
Е, МПа 1500
1000
500
Рис. 4. Зависимости предела прочности при растяжении (а), модуля Юнга (б) и относительного удлинения при растяжении (в) от молекулярной массы ПЭГ в ПУ с блоками гидролизованного ТАЦII (7), гидролизованного ТАЦI (2) в цепи.
дит к снижению значений а (за исключением образца из гидролизованного ТАЦ I и ПЭГ 1000). Как следует из рис. 46, ПУ на основе гидролизованного ТАЦ I имеют более высокие значения модуля упругости Е, чем полученные из гидроли-
зованного ТАЦ II, причем с ростом Мп ПЭГ значения Е увеличиваются, а для ПУ из гидролизованного ТАЦ II - уменьшаются. ПУ на основе гидролизованного ТАЦ II имеют более высокие значения 8 по сравнению с образцами ПУ из гидролизованного ТАЦ I и уменьшаются с повышением Мп ПЭГ (рис. 4в). Интерпретация данных о деформационно-прочностных свойствах осложнена тем, что ПУ второй серии являются мульти-фазовыми системами, о чем свидетельствуют их ДСК-термограммы, и полученные ПУ отличаются степенью микрофазовой сепарации.
Из исследования свойств ПУ первой и второй серии следует, что в зависимости от молекулярной массы блока гидролизованных ТАЦ можно получать как жесткоцепные, так и эластомерные ПУ. Циклическая структура гидролизованных ТАЦ способствует повышению Тс и прочностных свойств ПУ. С понижением молекулярной массы блока гидролизованного ТАЦ возрастает жесткость цепи гидролизованного ТАЦ, при этом происходит высокая микрофазовая сепарация доменов жестких и гибких сегментов, что отрицательно сказывается на свойства ПУ. Но при определенных значениях молекулярных масс гидролизованных ТАЦ, ПКЛ-диолов и ПЭГ, а также соотношении жестких и гибких сегментов, возможно получение биодеструктируемых ПУ, обладающих высокими деформационно-прочностными показателями.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hatakeyama Нуое, Izuta Yoshinobu // Macromol. Symp. 1998. V. 130. P. 127.
2. Lazdina В., Stirna U., Tupureina V., Sevastyanova I., Dzene A. // J. Polym. Sei. Polym. Chem. 2004. V. 46. №4. P. 411.
3. Buchanan Ch. M., Gedon S.C., White A.W., Wood M.D. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 26. P. 7321.
4. Buchanan Ch. M., Gedon S.С., White A.W., Wood M.D. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 11. P. 2963.
5. Skarja A.G., Woodhouse K.A. // J. Appl. Polym. Sei. 2000. V. 75. № 12. P. 1522.
6. Bruin P., Veenstra G J., Nijenhuis A J., Pennings AJ. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1988. V. 9. P. 589.
7. Yoshida Takanori, Hatakeyama Hyoe, Hirose Shigeo, Hatakeyama Tatsuko // Proc. Recent Advances in Envi-
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ ТРИАЦЕТАТА
571
ronmentally Compatible Polymers / Ed by Kennedy J.F. England: Woodhead Publ. Limited (WP), 2001. P. 289.
8. Pat 3.386.932. USA 1968 // Chem. Abstrs. 1968. 69. 28723 m.
9. Стирна У.К., Тупурейна В.В., Севастьянова И.В., Дзене А.В., Мисане М.М. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 12. С. 2069.
10. Shigemasa Y., Sashiwa Н., Tanioka S., Saimito H., Ta-nigava Т., Tanaka Y. И Int. J. Biol. Macromol. 1992. № 14. P. 275.
11. Hanada Tomohiro Li, Yu-Jun Nakaya Tadao // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 1. P. 97.
12. Pohjola L., Eklund V. // Paperi ja Puu-Papper och Tra. 1977. №3. P. 117.
13. Buchanan Ch., Hyatt J .A., Kelley S.S., Little J.L. // Mac-romolecules. 1990. V. 23. № 16. P. 3747.
14. Стирна У.К., Тупурейна В.В., Якушин В А., РзенеА.В., Шиц И.В. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 1. Р. 33.
15. Yokoyama Т. // Adv. Urethane Sci. Technol. 1978. V. 6. P. 1.
Synthesis and Properties of Poly(ester urethanes) Based on Cellulose Triacetate
B. O. Lazdynya*, U. K. Stirna*, V. V. Tupureina**, I. V. Sevastyanova*, and A. V. Dzene**
* Latvian State Institute of Wood Chemistry, Dzerbenes st. 27, Riga LV1006, Latvia **Institute of Polymeric Materials, Riga Technical University, Azenes st. 14/24, Riga LV 1048, Latvia
Abstract—Segmented poly(ester urethanes) were synthesized from oligomeric cellulose triacetate diols, poly(caprolactonediols), and 1,6-hexamethylene diisocyanate. The effects of the molecular mass and structure of soft and hard segments of poly(ester urethanes) on their thermal behavior, mechanical properties, and degradation in aqueous solutions of a phosphate buffer were studied by DSC and IR spectroscopy. The combination of soft segments derived from poly(caprolactonediols) with M = (1.0-3.5) x 103, hard segments based on depolymerized cellulose triacetate with M = (2-4) x 103 , and 1,6-hexamethylene diisocyanate makes it possible to synthesize poly(ester urethanes) with excellent mechanical characteristics. The degree of crystallimty of these polymers increases with a decrease in the molecular mass of the depolymerized cellulose triacetate block in the hard segment. As the soft segment lengthens, phase separation between domains of soft and hard segments becomes more pronounced. Upon incorporation of poly(ethylene glycol) blocks into the soft segments of poly(ester urethanes), their hydrophobicity is enhanced and biodegradability is accelerated.
