СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФОРПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ОЛИГОБУТАДИЕНДИОЛОВ РАЗЛИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 32 1990 J6S

УДК 541 (24+64) :547,491.8

© 1990 г. Е. В. Стовбун, В. П. Лодыгина, С. М. Батурин

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФОРПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ

ОЛИГОБУТАДИЕНДИОЛОВ РАЗЛИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА

Исследована кинетика реакции уретанообразования при взаимодействии олигобутадиендиолов с 2,4-толуилендиизоцианатом при [NCO] : : [ОН]=2:1 (синтез форполимеров) и показано, что изменение реакционной способности олигобутадиендиолов разной ММ объясняется различным соотношением автоассоциированных и я-связанных ОН-групп. Изучены молекулярно-массовые параметры форполимеров и их изменение в ходе реакции и фрагментарный состав продуктов. Методом математического моделирования обработаны экспериментальные данные и получена корреляция между составом форполимера и кинетическими константами.

Получение уретановых эластомеров двустадийным способом требует четкого представления о составе и свойствах форполимеров (ФП). Ранее теоретически и экспериментально были изучены молекулярно-массовые параметры ФП и кинетика получения его из олигобутадиендиола (ОБД) одной ММ и 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) [1]. В работе [2] было показано, что определяющую роль в кинетике реакции уретанообразования ОБД и ТДИ при эквимольном соотношении играет тип ассоциации концевых групп ОН. Очевидно, что и при двукратном избытке групп NCO (условия синтеза ФП) этот фактор может быть решающим.

Настоящая работа посвящена изучению кинетических закономерностей синтеза ФП, свойств результирующих ФП, полученных на основе ОБД различной ММ, т. е. содержащих различную долю автоассоциированных групп ОН.

ФП получали взаимодействием ОБД с М=(2-8) Ю3 ТДИ в массе при двукратном избытке ТДИ в интервале 302-349 К.

Методы исследования кинетики реакции и свойств результирующих ФП - калориметрический, ИК-спектроскопичеекий и ГПХ. Подробное описание методов и способа синтеза приведено в работе [3]. При ИК-спектральном изучении кинетики реакции учитывали изменение коэффициента экстинкции группы NCO (v=2268 см-1) от глубины превращения.

ТДИ перегоняли при 323-328 К/9-10-2 мм рт. ст., хранили в запаянных стеклянных ампулах. Отсутствие 2,6-изомера контролировали по ИК-спектрам [4]. Перегнанный ТДИ имел константы: nD25= 1,5669. d20=1.2 1 78. ОБД переосаждали спиртом из бензольного раствора, сушили при 333 К/5-10-2 мм рт. ст., содержание влаги по Фишеру <0,03 вес.%. Содержание Li не превышало 1-Ю-4 г-экв/дм3. Характеристики ОБД приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристика исходных олигобутадиендиолов

Олигомер мп Mw!Mn * Мэ [ОН], вес.% /„±о.ю

ОБД-1 2200 1,12 1300 1.31 1,70

ОБД-П 3200 1,09 1700 0.98 1,86

ОВД-III 4100 1,06 2100 0,79 1,89

ОБД-IV 8300 1,06 4170 0,41 1,99

»Эквивалентная ММ. Определяли как Ма—Мп/.п 1700/ЮН1, где [ОН] выражена в весовых процентах.

_I_|

2 Ч

шу.ш

Рис. 1 Рис. 2

Рис. 1. Зависимость наблюдаемой константы скорости от соотношения реагентов для системы ОБД-Н+ТДИ при 305 (2) и 326 К (2)

Рис. 2. Гель-хроматограммы ФП на основе ОБД-1 и ТДИ, синтезированных при 302 (2) и 353 К (2), а также исходного ОБД-1 (3)

Реакция получения ФП [1], описывается схемой из четырех параллельно-последовательных реакций, или приближенной схемой из двух последовательных реакций с константами скорости /с,фп и /с2ФП. Эти константы характеризуют соответственно реакцию взаимодействия «свободного» ТДИ с ОН-группами ОБД и реакцию роста цепи (при отсутствии аллофанатообразования). Следствием сложного характера исследуемой реакции является нелинейность анаморфоз кинетических кривых в координатах уравнения второго порядка [2]; величину к*п определяли по наклону прямолинейного участка анаморфозы кинетической кривой, к2фп

Таблица 2

Наблюдаемые константы скорости образования форполимеров на основе 2,4-ТДИ и ОБД различной ММ

Олигомер [ОН], г-эк,в ДМ1 [N00] : [ОН] г, к *?П-10', дм3/г-эквс дм3/г-экв-о

ОБД-1 0,629 2,05 1 312.6 3,7 6,5

0,630 2,01 1 322,7 4,7 9,2

0,631 2,00 1 333 9,7 10,8

ОБД-Н 0,483 1,99 1 305 2,0 4,3

0,485 1,99 1 313,4 3,2 5,7

0,485 1,99 1 323 4,3 8,8 7,0

0,485 1,98 1 333 9,7

ОБД-Ш 0,394 2,02 1 303,6 1,5 4,3

0,394 2,02 1 314 2,5 5,5

0,395 1,96 1 323,4 3,8 6,4

0,395 1,99 1 333,5 6,5 8,3

ОБД-1У 0,210 1,99 1 305 1,2 2,3

0,210 1,99 1 312,5 2,3 4,0

0,210 1,99 1 333,5 5,4 4.9

1 счет

экспериментально не определяется. Точность определения Аг1ФП±10%. Значения констант представлены в табл. 2.

Из табл. 2 следует, что &1фп падает с ростом молекулярной массы ОВД. Согласно данным работы [5], это связано с уменьшением концентрации автоассоциированных, более реакционноспособных ОН-групп ОВД. В последнем столбце табл. 2 приведены значения константы скорости к" первой стадии реакции при стехиометрическом соотношении [NCO]: [ОН], ftiei>A,®n. Указанное различие между константами уменьшается с повышением температуры и ММ ОВД. Оба фактора сдвигают равновесие между [ОН. ..ОН] - и [ОН.. .я]-связанными гидроксильными группами в сторону увеличения доли последних. В том случае, когда группы ОН присутствуют в основном в [ОН.. .я] -связанном виде (система ОБД-1У+ +ТДИ), различие между константами скорости исчезает. Таким образом, можно сделать вывод о том, что ответственными за изменение реакционной способности (&iCT>A:i®n) являются [ОН.. .ОН]-связанные группы в системе.

Зависимость кинетики образования ФП от соотношения [NCO] : [ОН] иллюстрирует рис. 1. Видно, что значения констант скорости претерпевают изменение в интервале [NCO] : [ОН] от 1 до 2, дальнейшее увеличение содержания [NCO] в системе практически не меняет величину к*11.

Образующийся ФП обладает неоднородностью как по ММ, так и по функциональности. Методом ГПХ исследована кинетика образования ФП на основе ОБД-1, ОБД-Ш и получены хроматограммы конечного ФП на основе ОБД-IV. Данные по ММР форполимеров, полученные в ходе синтеза при различных температурах, представлены в табл. 3. Увеличение, иногда значительное, ММ результирующего ФП вызвано протеканием побочных реакций — роста цепи и образования аллофанатных структур. Зависимость ММР форполимеров от температуры синтеза демонстрирует рис. 2. При низких температурах функция распределения асимметрична, наблюдаемый сдвиг в область более высоких ММ обусловлен реакцией роста цепи. Повышение температуры синтеза меняет характер ММР, приводя к бимодальному распределению, поскольку заметен вклад реакции образования аллофанатных узлов разветвления.

Метод графического разделения хроматограмм на составляющие пики, описанный в работе [1], позволяет получить информацию о составе ФП — содержании димерной, тримерной, тетрамерной фракций и «исходного»

Таблица 3

Молекулярно-массовые характеристики форполимеров на основе олигобутадиендиолов различной ММ

Олигомер Т, К Конверсия * яон мп Mw

ОБД-1 302 0,67 2950 3750

302 0,9 3400 4260

302 1,0 3450 4400

333 1,0 3900 5000

352 1,0 3700 4800

352 1,0** 4560 6140

ОБД-Ш 314 0,46 5530 6720

314 0,61 5550 6750

314 0,8 5800 7030

314 1,0 6000 7530

322,5 0,66 5470 6830

322,5 0,72 5790 7200

322,5 0,82 5880 7360

ОБД-IV 312,7 1,0 10 670 12 430

352 1,0 11500 15 600

* Глубину конверсии по группам ОН находили из конверсии групп NCO в предположении об отсутствии в системе побочных реакций.

Время выдержки форполимера при 352 К составляет 4920 с.

бес, доли

-1--1_

М 333 353 Т,К

Рис. 3. Зависимость состава ФП на основе ОБД-1 и ТДИ от температуры синтеза (т)~1): 1 — весовая доля «исходного» ОВД, 2—4 - димерной, тримерной и тетрамерной фракций соответственно

ОВД в ФП, выраженном в весовых долях. Изменение состава ФП в зависимости от конверсии для одной ММ показано ранее [1], аналогичные зависимости получены для ФП на основе различных ММ. Получение ФП при повышенных температурах (рис. 3) приводит к увеличению концентрации три- и тетрамерной фракций, и, как показано выше, к уширению ММР форполимеров.

Состав ФП при практически равной полидисперсности исходного ОВД определяется, как это следует из данных табл. 4, величиной ММ исходного ОВД, т. е. пропорционально росту ММ в составе ФП увеличивается доля «исходного» ОВД и уменьшается доля димерной и тримерной части. Таким образом, выбором ОВД определенной ММ можно регулировать (подавлять) в значительной степени реакцию роста цепи. Если учесть, что ¿1ФП характеризует, как указывалось выше, реакцию получения ФП, а &2ФП — реакцию роста цепи, то по данным табл. 4 можно сделать вывод о зависимости отношения к*п1к2ФТ1 от молекулярной массы ОВД (из кинетических данных сделать этот вывод не представляется возможным). Очевидно, что &1фп//с2фн увеличивается с ростом молекулярной массы ОВД.

Теоретический расчет ММР, описанный в работе [2], позволяет_полу-чить путем решения прямой кинетической задачи значения Мп и М„ при различном отношении констант последовательных стадий. Результаты такого расчета в виде зависимости полидисперсности и относительной величины Мп представлены на рис. 4. Используя этот калибровочный график, по данным табл. 3 можно получить значения к1ФП1к2ФП, меняющиеся сим-батно росту ММ исходного ОВД от 10 до 40, что подтверждает важный в практическом отношении вывод, сделанный ранее по данным табл. 4: использование ОВД с М= (5—8) • 103 позволяет достичь оптимального выхода целевого продукта. Следует отметить, что в реакции получения ФП наблюдается инверсия зависимости отношения констант последовательных стадий от молекулярной массы ОВД по сравнению с аналогичной при эквимольном отношении реагентов [2].

Таблица 4

Зависимость состава форполимера от ММ исходного ОБД при 313 К

Весовая доля фракции

Олигомер

«исходный» * димер тример тетрамер

ОБД-1 0,346 0,424 0,149 0,081

ОБД-Н 0,558 0,316 0,087 0,039

ОБД-Ш 0,703 0,174 0,123 -

* Олигомер, содержащий одну или две уретан-изоцианатные концевые группы.

Рис. 4. Зависимость относительных значений ММ (1) и полидисперсности полимерной части ФП (2) от соотношения

к1<ьп/кгФп

Использование такого несимметричного диизоцианата, как ТДИ, не исключает появления в результирующем ФП набора олигомерных фрагментов, не содержащих функциональных групп, с одной и двумя функциональными группами на концах [1]. При синтезе эластомеров первые из упомянутых олигомерных фрагментов приведут к дефектам трехмерной структуры, поэтому информация о фрагментарном составе ФП представляется очень важной.

Табл. 5 иллюстрирует зависимость суммарной относительной концентрации би-, моно- и бесфункциональных фрагментов от отношения констант скорости последовательных стадий. Этим соотношением определяет-

Таблица 5

Зависимость фрагментарного состава результирующего форполимера от соотношения констант последовательных стадий

,.ФП ...ФП К1 /к2 [NCO~NCO] [o~NCOJ [o ~ ol [NCO —NCO]CB fn

(OHJo [OHJo [OH]„ [OH],

5 0,278 0,073 0,002 0,185 1,78

10 0,325 0,074 0,001 0,137 1,81

15 0,350 0,075 0,0008 0,111 1,82

20 0,367 0,075 0,0007 0,095 1,83

30 0,388 0,075 0,0005 0,074 1,83

40 0,400 0,075 0,0004 0,061 1,84

70 0,420 0,076 0,0003 0,042 1,85

ся выход целевого продукта — олигодиендиизоцианата, содержание бесфункциональных молекул и «свободного» ТДИ, концентрация же монофункциональных молекул определяется практически только /„ исходного ОВД. Среднечисленная функциональность полимерной составляющей ФП в соответствии с литературными данными [6] несколько ниже исходной, а с учетом низкомолекулярного диизоцианата равна исходной и практически постоянна во всем диапазоне отношений &1ФП/А;2Ф11(/пФП~1,85) .

Таким образом, сочетание экспериментальных методов изучения реакции образования ФП и методов математической обработки (решение прямой и обратной задач на ЭВМ) позволило установить корреляционную зависимость между кинетикой реакции (отношением констант скорости) и составом результирующего ФП. Получение таких зависимостей позволяет прогнозировать состав и свойства ФП, синтезированных на основе олигодиендиолов и ТДИ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Стовбун Е. В., Лодыгина В. П., Кузаев А. И., Романов А. К., Батурин С. М. // Высо-

комолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1449.

2. Стовбун Е. В., Лодыгина В. П., Андрианова 3. С., Батурин С. М. // Высокомолек.

соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 2503.

3. Лодыгина В. П., Стовбун Е. В., Батурин С. М. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27.

№ 5. С. 921.

4. Шевленов А. С., Яковлева О. П., Сергиенко Р. К., Хулин В. Ф. //Синтез и физико-

химия полимеров. Киев, 1968. С. 66.

5. Гафурова М. П., Лодыгина В. П., Григорьева В. А., Черный Г. И., Комратова И. В.,

Батурин С. М. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 4. С. 858.

6. Знтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И. // Реакционноспособные олигомеры.

М, 1985. С. 51.

Отделение Института химической физики Поступила в редакцию

АН СССР 05.04.89

Ye. V. Stovbun, V. P. Lodygina, S. M. Baturin

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF PREPOLYMERS ON THE BASIS OF OLIGOBUTADIENE DIOLS OF VARIOUS MOLECULAR MASS AND 2,4-TOLUYLENEDIISOCYANATE

Summary

Kinetics of urethane formation as a result of interaction of oligobutadiene diols with 2,4-toluylenediisocyanate at [NCO]/[OH] —2 :1 (synthesis of prepolymers) has been studied. The change of reactivity of oligobutadiene diols of various MM was explained by various ratio of autoassociated and n-bound OH groups. Molecular mass parameters of prepolymers and their change in the course of the reaction and the fragment composition of products were studied. The experimental data were treated using mathematical simulation method and the correlation between prepolymer composition and kinetic constants was shown.

5 Высокомолекулярные соединения, M 6

1249