CC BY
66
УДК 678.664
Н.Н.ТЕРЕНТЬЕВА, С.Ю. ВАСИЛЬЕВА, Е.Г. ТРОФИМОВА,
О.А. КОЛЯМШИН, НИ. КОЛЬЦОВ
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИ-(ДИГИДРОКСИПРОПИЛОВЫХ) ЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ПОЛИУРЕТАНОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Одними из отвердителей изоцианатов для получения полиуретанов являются гидроксилсодержащие соединения [3]. Среди них перспективными являются гидроксилсодержащие полиэфиры [1]. Представляет интерес расширить ассортимент отвердителей на основе гидроксилсодержащих соединений. В связи с этим в продолжении работ [1, 2, 7] в данном сообщении представлены результаты синтезов и исследования свойств ди-(дигидроксипропиловых) эфиров дикарбоновых кислот, а также изучена возможность их использования в качестве отвердителей промышленно выпускаемого изоцианатсодержащего каучука марки СКУ-ПФЛ-100.
Синтез ди-(дигидроксипропиловых) эфиров дикарбоновых кислот (ДГПЭ ДК) проводился двумя методами. Первый метод основан на взаимодействии калиевых солей щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот с монохлоргидрином глицерина в среде диметилформа-мида. Синтезированные вещества выделяли методом переосаждения из их растворов в ацетоне гексаном при объемном соотношении раствор :гексан = 1:2. Второй метод основан на реакции переэтерификации диэтиловых эфиров этих же дикарбоновых кислот глицерином при температурах 150-160оС в присутствии каталитических количеств этилата натрия:
(CH2)n(COOC2H5)2 + 2 CH2(OH)CH(OH)CH2OH ^
^ (СН2)n(COOCH2CH(OH)CH2OH)2 + 2 C2H5OH, где n - количество метиленовых групп в молекуле соответствующей дикар-боновой кислоты: n=0 - щавелевой (I); n=1 - малоновой (II); n=2 - янтарной (III); n=3 - глутаровой (IV); n=4 - адипиновой (V).
Индивидуальность полученных соединений была подтверждена методом тонкослойной хромотографии (элюентом служила смесь этиловый спирт+то-луол, взятых при объемном соотношении 1:3), а структура - методами ИК-спектроскопии. Для этих соединений также определялись выход (Р), плотность (d4°), показатель преломления (nD°) и фактор замедления (Rf), значения которых приведены в табл.1.
Полученные ДГПЭ ДК использовались в качестве отвердителей изоцианатсодержащего каучука СКУ-ПФЛ-100. Известно [8], что для отверждения этого каучука используется кристаллический продукт Диамет Х - 3,3-дихлор-4,4 - диаминодифенилметан, который характеризуется высокой канцероген-ностью [4]. Поэтому полная или даже частичная замена Диамета Х на ДГПЭ ДК позволяет решить экологическую проблему, стоящую в производстве по-
лиуретанов, связанную с применением в качестве отвердителя Диамета Х. Предварительно проведенные исследования показали, что по активности отверждения ДГПЭ ДК уступают Диамету Х. Поэтому в качестве отвердителей каучука СКУ-ПФЛ-100 использовались смеси Диамета Х с ДГПЭ ДК при варьировании соотношения их функциональных групп NH2/OH от 0/1 до 4/1 (при этом Диамет Х полностью растворяется в ДГПЭ ДК и полученные жидкие растворы-смеси малотоксичны). Отверждение каучука СКУ-ПФЛ-100 смесями Диамета Х с ДГПЭ ДК проводили при эквимолярном соотношении функциональных групп отвердителей (NH2 + OH) к функциональным группам каучука (NCO): (NH2 + OH)/ NCO = 1/1. Температура и время отверждения составляли 110 °С и 2-4 часа соответственно.
Таблица 1
Свойства ди-2,3-дигидроксипропиловых эфиров дикарбоновых кислот
Соединение Р, % d20 d4 п20 nD Rf ИК-спектры
Vc=o,cm-1 Voh,cm-1
I 52,2 1,3271 1,4709 0,60 1680 3150-3480
II 86,1 1,3243 1,4712 0,60 1660 3100-3520
III 80,4 1,2870 1,4715 0,55 1667 3200-3480
IV 84,2 1,2823 1,4743 0,57 1667 3100-3450
V 83,5 1,2719 1,5180 0,57 1666 3150-3480
Основными реакциями, протекающими при отверждении СКУ-ПФЛ-100 смесями Диамета Х с ДГПЭ ДК, являются реакции образования мочевинных и уретановых групп:
ОСК-Я^-ЫСО + НЫ-Я-ЫН---------► ...-НК-К/-НК-С-КИ-К//-КИ-С-КИ-К/-КИ...
22 II II
О О
ОСЫ-Я//-ЫСО + (СН2)п-(СОО-СН2-СН-СН2-ОН)2 ---------►
ОН
О О
Я 11 11 II
...НК-Я//-КН-С-О-СН2-СН-СН2-О-С-К-С-О-СН2-СН-СН2-О-С-КН-Я//-КН...
1-С-О л к 1
...HN-R//-NH-C-O O O O-C-NH-R//-NH-
д »
O О
Cl __ ,Cl
где R/— ^ch2-.Q
^ t CH2- _
H3C^ CH
Я//; \=)” КН'^О^СЩ^ОЧС^^Ь-м-О^С-КН^^-
Наряду с этими реакциями возможны реакции образования биуретовых и аллофанатных групп [5].
В табл. 2 приведены физико-механические свойства полученных полиуретанов (ПУ).
Таблица2
Физико-механические свойства полиуретанов
Свойства Диамет Х ДГПЭ ДК
I II III IV V
Соотношение функц. групп ЫН2/ОН - 0,6 1,5 1,5 1,5 1,5
Прочность при разрыве, МПа 12,7 8,4 4,0 5,1 6,0 7,6
Относительное удлинение при разрыве, % 350,0 97,5 90,0 62,5 167,5 49,4
Твердость по Шору А, у.е. 98 64 65 57 71 72
Плотность, г/см3 1,6 0,8 0,9 1,1 1,2 1,5
Содержание гель-фракции, % 99,0 99,7 99,5 97,8 96,2 99,0
Как видно из табл. 2, полученные ПУ характеризуются меньшей твердостью, плотностью и практически не уступают по содержанию гель-фракции ПУ на основе Диамета Х. Однако они обладают пониженной прочностью при разрыве и относительным удлинением по сравнению с ПУ, полученными отверждением каучука СКУ-ПФЛ-100 Диаметом Х. Из исследованных отверждающих систем следует выделить систему Диамет Х + ДГПЭ щавелевой кислоты (КН2/ОН = 0,6), на основе которой получен ПУ, имеющий повышенную прочность среди всех ПУ, синтезированных с использованием отверждающих смесей Диамет Х + ДГПЭ ДК. ПУ, синтезированный с использованием отверждающей смеси Диамет Х +ДГПЭ глутаровой кислоты (КН2/ОН =
1,5), обладает большим относительным удлинением. По стойкости к воздействию агрессивных сред ПУ, полученные с использованием Диамета Х и его смесей с ДГПЭ ДК, характеризуются практически одинаковыми показателями. Они относительно стойки к действию водных растворов неорганических кислот, оснований и мало устойчивы в среде органических растворителей. ПУ, полученные с использованием отмеченных выше оптимальных отверждающих систем, могут быть рекомендованы в качестве спортивных и строительных покрытий, так как они удовлетворяют соответствующим требованиям [6]. Кроме того, отверждающие смеси ДГПЭ ДК с Диаметом Х малотоксичны, что повышает экологическую безопасность производства ПУ по сравнению с производством ПУ на основе Диамета Х.
Литература
1. Бестужева В.В., Налимова Н.К., Целинский И.В. Полиуретановые связующие для конденсированных энергоемких систем // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74, вып. 9. С. 1505-1507.
2. Ефимов В.А., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Полиэфирамидоуретановые эластомеры на основе гидроксиэтиламидов дикарбоновых кислот и макродиизоцианатов // Каучук и резина. 1997. №1. С. 5-8.
3. Медведев Д.В., Медведев В.П., Огрель А.М, Лукьяничев В.В., Лукасин В.А. Влияние состава отверждающих систем на свойства полиэфируретанов для наливных покрытий // Пластические массы. 2005. № 11. С.7-8.
4. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Л.: Химия, 1973. 304 с.
5. СаундерсДжХ., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968. 470 с.
6. Смирнов Б.П., Кузьмин В.Н. Полиуретановые компаунды и области их применения // Пластические массы. 1978. №2. С. 63-64.
7. Трофимов Д.М., Кольцов Н.И. Полиэфирамидоуретновые эластомеры на основе полиэфиров и гидроксиалкилзамещенных амидов аминоянтарной кислоты // Каучук и резина. 2003. №5. С. 43-44.
8. Шарипова А.Г., Зенитова Л.А., Баженова Л.Н. Зависимость свойств полиуретанов типа СКУ-ПФЛ-100 от состава отверждающей композиции // Пластические массы. 2001. №8. С. 12-13.
ТЕРЕНТЬЕВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА родилась в 1975 г. Окончила Чувашский государственный университет в 1997 г. Старший преподаватель кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского университета. Имеет 25 работ в области органической химии и химии высокомолекулярных соединений.
ВАСИЛЬЕВА СВЕТЛАНА ЮРЬЕВНА родилась в 1976 г. Окончила Чувашский государственный университет в 1999 г. Старший преподаватель кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского университета. Имеет 30 работ в области органической, элементорганической химии и химии высокомолекулярных соединений.
ТРОФИМОВА ЕЛЕНА ГЕННАДИЕВНА родилась в 1983 г. Студент II курса магистратуры химико-фармацевтического факультета Чувашского государственного университета. Имеет 2 работы в области органического синтеза и химии высокомолекулярных соединений.
КОЛЯМШИН ОЛЕГ АКТАРЬЕВИЧ родился в 1959 г. Окончил Чувашский государственный университет. Кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского университета. Имеет 130 работ в области органической химии и химии высокомолекулярных соединений.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ. См. с. 29.______________________________
