CC BY
85
химия
УДК 547.462.3
В .А. ДАНИЛОВ, В.М. КОЗЛОВ, O.A. КОЛЯМШИН, Н.И. КОЛЬЦОВ
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ
ПОЛИЭФИРОВ И ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
В настоящее время одним из перспективных и интенсивно развивающихся направлений в химии и технологии полимеров является получение полиуретановых эластомеров (ПУЭ) из жидких и вязкотекучих легкоплавких олиго-уретандиизоцианатов (ОУД). Для их получения в промышленности широко используются сложные полиэфиры. Отверждение ОУД проводится низкомолекулярными соединениями, содержащими гидроксильные или аминные группы. Меняя структуры и функциональность подобных соединений, можно регулировать свойства ПУЭ. В промышленности широко используется от-вердитель 3,3/-дихлор-4,4/-диаминодифенилметан (диамет X), который обладает сильно выраженными токсичными и канцерогенными свойствами. Поэтому важной задачей является разработка новых малотоксичных и эффективных отвердителей. В связи с этим в данной работе на основе гидроксилсодержащих соединений и ОУД были получены и исследованы свойства новых ПУЭ. В качестве гидроксилсодержащих соединений использованы N,N’-(гексаметилен-1,6)-бис-[3-ди-(2-оксиэтил)-аминосукцинимид] (БС-I) и бис-4-[3-ди-(2-оксиэтил-)амино]сукцинимидобензоат (БС-П), которые были синтезированы взаимодействием соответствующих бис-малеимидов с диэтанола-мином в растворе диоксана [1,2]. Полученные соединения имеют следующее строение:
ОУД синтезировали на основе 2,4-толуилендиизоцианата и сложных полиэфиров ПДА-800, ЭДА-50. Синтез вели до 50% конверсии изоцианатных групп, содержание которых определяли методом аминного эквивалента. Затем к полученному ОУД добавляли отвердители: 1,4-бутандиол (1,4-БД),
диамет X, БС-1 и БС-11. Причем соотношение изоцианатных групп ОУД к суммарному количеству аминных и гидроксильных групп отвердителя бралось равным 1:0,9. Отверждение реакционной смеси проводили при температуре 100°С в течение 10 ч. Полученные образцы ГТУЭ представляют собой эластичные полимеры от светло-коричневого до желтого цвета, для которых были исследованы физико-механические и диэлектрические свойства, а также химическая стойкость. Свойства полученных ПУЭ приведены в табл. 1-3.
Таблица 1
Физико-механические и диэлектрические свойства ПУЭ на основе полиэфиров ПДА-800 и ЭДА-50
Поли- эфир Отвер- дитель о, МПа ^*ОТН , % Н, у.е. Р, % е Ц5 р„х10'9 Ом-м Р>,хЮ-ш Ом
ПДА-800 1,4-БД 3,01 20 70 85 1,36 0,0787 0,678 32
БС-1 6,44 50 70 99 1,83 0,0347 0,380 11
БС-П 4,52 90 72 96 2,45 0,0276 0,033 5,21
диамет X 8,79 30 88 99 4,09 0,0302 0,030 4,28
ЭДА-50 1,4-БД 2,92 34 68 86 2,26 0,0222 0,0138 3,21
БС-1 9,7 106 66 98 2,83 0,0283 0,0122 14,04
БС-П 4,55 114 62 96 3,8 0,0178 0,142 16,05
диамет X 12,34 46 68 97 3,16 0,0255 0,0099 6,82
Таблица 2
Химическая стойкость ПУЭ на основе полиэфиров ПДА-800 и ЭДА-50
Полиэфир Отвердитель Степень набухания ПУЭ в различных средах, %
ЫаОНДн НС1,1н. Ацггон Бензол ИПС Н,0
ПДА-800 1,4-БД 2,0 2,9 51,5 40,8 4,9 1,0
БС-1 3,2 0,7 48,0 38,8 8,4 1,1
БС-П 0,8 1,5 53,2 65,3 14,5 0,3
диамет X 2,0 2,7 63,0 47,7 3,9 1,5
ЭДА-50 1,4-БД 1,0 2,1 62,0 70,3 15,4 0,5
БС-1 1,9 1,3 45,5 64,9 10,9 1,2
БС-П 2,3 4,7 89.6 86,0 10,0 1,2
диамет X 1,3 2,3 74,5 76,4 13,7 1,0
Как видно из данных табл. 1, значения прочности на разрыв (ст) образцов ПУЭ, полученных на основе БС-1 и БС-П, выше, чем образцов, полученных на основе 1,4-БД. По-видимому, это связано с наличием сукцинимидных групп и образованием более плотной химической сетки полимера в ПУЭ на основе БС-1 и БС-Н. На это также указывают высокие значения содержания гель-
Химия
11
Таблица 3
Физико-механические свойства ПУЭ на основе полиэфира ЭДА-50
Соотношение а, МПа £оТН, ^ 0 Н, у.е. Р,%
БС-1 диамет X
1 0 9,7 106 66 98
0,9 од 10,1 98 65 97
0,8 0,2 10,5 98 63 96
0,7 0,3 11,2 96 58 97
0,6 0,4 11,4 94 60 97
0,5 0,5 11,7 92 62 96
0,4 0,6 11,6 84 65 96
0,3 0,7 11,5 68 68 97
0,2 0,8 11,7 62 68 86
0,1 0,9 11,9 53 67 96
0 1 12,34 46 68 97
фракций (Р) и твердости (Н). Однако эти значения несколько меньше для образцов ПУЭ, полученных на основе диамета X. ПУЭ на основе диамета X содержат большое количество уретановых групп, образующих прочные водородные связи, и мочевинные группы [3]. Более высокие значения прочности на разрыв образцов ПУЭ на основе БС-1 по сравнению с БС-Н объясняются более короткой углеводородной цепью БС-1, что увеличивает степень сшивания полимера. БС-П содержит в своем составе арильную, метильные и сложноэфирные группы, которые способствуют повышению эластических свойств полимеров при сохранении достаточной их жесткости. В табл. 1 также приведены диэлектрические характеристики ПУЭ. Как видно из этих данных, полученные ПУЭ обладают величинами тангенса угла диэлектрических потерь ^ б) и диэлектрической проницаемости (е), характерными для диэлектриков. В ряду 1,4-БД, БС-1, БС-П, диамет X наблюдается некоторое увеличение значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь полученных полимеров, что, по-видимому, связано с увеличением их полярности. Эта зависимость характерна для ПУЭ, полученных на основе обоих полиэфиров ПДА-800 и ЭДА-50. На это также указывают и значения удельного объемного (ру) и поверхностного (р5) сопротивлений, величины которых для ПУЭ на основе приведенного ряда отвердителей понижаются.
Из данных табл. 2 следует, что ПУЭ устойчивы к действию воды, водных растворов кислот и щелочей, а также обладают стойкостью к действию ацетона, бензола и изопропилового спирта (ИПС). Для ПУЭ, полученных на основе БС-1 и диамета X, характерно, что увеличение содержания диамета X в от-
верждаемой смеси приводит к возрастанию стойкости ПУЭ к набуханию в различных средах.
В табл. 3 приведены физико-механические свойства ПУЭ, полученных на основе полиэфира ЭДА-50 и смесей отвердителей диамета X и БС-I, взятых в различных соотношениях. Как видно, по мере возрастания содержания диамета X в отверждаемой смеси увеличивается прочность на разрыв и уменьшается относительное удлинение ПУЭ. Это, по-видимому, объясняется увеличением содержания жестких сегментов в цепях полимеров на основе диамета X. Высокие значения содержания гель-фракций и твердости свидетельствуют о высокой степени сшивки полимеров.
Таким образом, в данной работе приведены результаты исследования свойств ПУЭ на основе сложных полиэфиров и бис-сукцинимидов. Показано, что ПУЭ, полученные на основе БС-I и БС-И, а также смесей БС-I с диаметом X, обладаю! достаточно высокими физико-механическими свойствами, сопоставимыми с ПУЭ, получаемых с применением промышленного отверди-геля диамета X.
Литература
1. Яковлева Е.В., Данилов В.А., Колямшин O.A., Кольцов НИ. // XIII Российская студ. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тезисы докладов. Екатеринбург, 2003. С. 83.
2. Колямшин O.A., Данилов В.А., Григорьева А.Ю., Кольцов Н.И. II Молодеж. науч.-практ. конф. «Актуальные проблемы орг. химии». Екатеринбург, 2004. С. 67.
3. Шарыпова А.Г., Зенитова Л.А., Баженова Л.Н. Зависимость свойств полиуретанов типа СКУ-ПФЛ-100 от состава отверждающей композиции // Пластические массы. 2001. №8. С. 12.
ДАНИЛОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ родился в 1976 г. Окончил Чувашский государственный педагогический университет. Аспирант кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашскою государственного университета. Имеет 8 работ в области органического синтеза и химии высокомолекулярных соединений.
КОЗЛОВ ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ родился в 1979. Студент химикофармацевтического факультета Чувашского государственного университета. Имеет 1 работу в области химии высокомолекулярных соединений.
КОЛЯМШИН ОЛЕГ АКТАРЬЕВИЧ родился в 1959 г. Окончил Чувашский государственный университет. Кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета. Имеет более 100 работ в области органической, элементоорганической химии и высокомолекулярных соединений.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ родился в 1948 г. Окончил Казанский химико-технологический институт. Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета, действительный член Российской Академии естествознания, Соросовский профессор. Имеет более 750 работ в области химической кинетики и катализа, математического моделирования химических процессов и физикохимии высокомолекулярных соединений.
