CC BY
39
УДК 547.458.82
Н.Н. ТЕРЕНТЬЕВА, Н.Ю. ВАСИЛЬЕВА, О.А. КОЛЯМШИН, Н.И. КОЛЬЦОВ
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИОЛОВ И ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Одним из перспективных путей снижения горючести полимеров является введение химически связанных атомов фосфора в их макромолекулярные цепи. Применение фосфорсодержащих удлинителей и сшивающих агентов позволяет ввести химически связанные атомы фосфора в процессе получения полимеров. В связи с этим нами синтезированы и использованы в качестве сшивающих агентов новые фосфорорганические полиолы на основе промышленно доступного сырья - диметилфосфита.
Синтез полиолов осуществляли в четыре стадии. На первой стадии проводили реакцию переэтерификации диметилфосфита феноксиэтанолом (1а, Па) и гептиловым спиртом (111а) при мольном соотношении 1:1 и 1:2:
Н3СО^ О ROH ROs -О
Н3СО '"'•Н R'O
где R = R’ = PhOCH2CH2 (la); R - СН3, R’= PhOCH2CH2 (На), R = R’ = С7Н15 (Ilia).
Аналогично проводилась реакция переэтерификации диметилфосфита декандиолом (Va) при мольном соотношении 2:1:
2 Н3СО^ НО-(СН2)10-ОН \ /°~СНз СНЭ-<\^ хР
н3со^р\н ^ А
н о---------(СН2)]0-----о н
Реакции вели при температурах 130-150°С. За их ходом следили по показателю преломления, объему выделяющегося метанола и массе образующихся продуктов. Остаток метанола отгоняли под вакуумом.
На второй стадии к соединениям la, Ila, 111а и Va присоединяли металлический натрий при мольном соотношении 1:1 и 2:1 (в случае диола):
R'O - р^° Na R-0^p*°
R-O^ ЧН R'O vNa
<4 /°_СНз СН "°\ /> 2Na О /О-СНз СН-0 О
р- р- _________________________________________^ % / 5 3 \ #
н// Ч° (сн2)ю—о' ^Н n/ Ч0—(СН2)10—o"P\Na
где Я = Я’ = РЬОСН2СН2 (16), К = СНЭ, Я = РЬОСН2СН2 (116), Я = Я’ = С7Н15 (Шб).
Реакции вели до полного растворения натрия в среде толуола.
На третьей стадии взаимодействием натриевых солей фосфитов с эпихлоргидрином при их мольном соотношении 1:1 и 2:1 были получены моно- и диэфиры глицидилфосфоновой кислоты. Реакции вели в среде толуола при постоянном перемешивании и нагревании реакционной смеси до 90-100 °С:
С1СНТСН—сн2
Я-О^ р*0_____________ъ >
чКа \:н2сн-сн2
о
оч осцсц-с^ р 2 сю|к:н—,щ с\р/(>с^сЧ“0\р^0
/\wrrn п'РС --------------^СНСЦУ Ч°-(СЩо-0' 'сц-не-сц
/а О-(СЩ0-О ^ '0/
где Я = Л’ = Р110СН2СН2 (1в); Я = СН3, Я’= РЬОСН2СН2 (Пв), Я = Я’ = С7Н15 (Шв).
На четвертой стадии проводили раскрытие в полученных соединениях оксиранового кольца моно- и диэтаноламином. О ходе реакции судили по ИК-спектрам образовавшихся соединений 1-У1. На спектрах этих соединений видно, что идет раскрытие оксиранового кольца, исчезает полоса поглощения 950-860 см’1, соответствующая эпоксигруппам:
ЯО'-РхГ ^СН2СН2ОН
Ш(СН,СН,ОН)^ ХСВтСН-СН2-<
1 СН,СН7ОН
КО о
СН*?Н—сн2
01^ <-.П2^П2
Н2Х’СН2СН2ОН
о ЯО"Р\
Ш^СНСН, Ы-СН2СН2ОН
он н
^О-СНз сн3-оч о
н рч л н
Н2с—С—сн$ о-------(СН2),о-0 СНг—с—сн2
о о
НК(СН?СН9ОН^
н?жн9сн7он
о • о-сн, сн-о о поси2см2 сщсщт
^n—СН,-СН-СН, О (CHj)10-------о СН2— CUhCHy—N
/ \ - I " \
носн£н2 он он сн2сн,он
O^/0-Щ CHj-0 .0 р р / \ / \
HGHjC--CIi-NH-C}i-CH-CIi О---(СН,)10-О СН,—СН-СН,—NH~CK|-CHOH
он Vl он
где R = R’ = PhOCH2CH2 (I); R = СН3, R’= PliOCH2CH2 (II), R = R’ = C7H„ (III).
Таблица 1
Характеристики фосфорорганических полиолов
Полиол Брутто формула Название п 80 nD d4, г/см3 ОН,%
теор. прак.
I C22H32NO8P бис(2-феноксиэтил)-3-д и(2 -о кс иэтил )ам и н о -2 -оксипропилфосфонат 1,4830 1,153 10,9 10,3
II c15h26no7p метил(2-феноксиэтил)- 3-ди(2-оксиэтил)амино-2- оксипропилфосфонат 1,4770 1,363 14,0 13,7
III c20h44no6p дигептиловый эфир 3[бис-(2-оксиэтил)ами но]2-оксипроть.лфосфо- новой кислоты 1,4200 1,186 12,0 11,8
IV cI8h40no5p дигептиловый эфир 3 [(2-оксиэтил)амино]2-оксипропилфосфоновой кислоты 1,4000 1,197 8,9 8,6
V C24H54N2012P бис-1,10[метокси, 3-ди-(2-оксиэтил)амино-2- окси-пропилфосфонил] декан 1,4850 1,470 16,3 16,1
VI C20H46N2O10P бис-1,10[метокси, 3-(2-оксиэтил)амино-2-окси пропилфосфонил] декан - 1,520 12,6 12,4
Таблица 2
Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах фосфорорганических полиолов
полиол ИК-спектры, см'1
I ^р=0(свободн)^1 250, ^р-0(при водор. св)” 1200, ^р_о_д1к— 1000-990, Уон(„олИасссц)=3400-3200, Ур_о-А.= 1180
II ^Р-0(аю6о;ш)~ 1300. \/р-о(при водор. св)~ 1150, Ур_о-А1к~" 1040, уОН(полиассоц)=3400-3200, Ур_о-Аг= 1180
III ^Р=0(свободн)“ 13^)0, Vр.‘0(яри водор. св)- 1150, Ур_с>А1к- 1010, уОН(полиаосои)=3400-3200, УСН2 = 720
IV ^Р=0(свободи)~~ 1350, \*р=о(при водор. св)~ 1150, Vp._o.AIk 995, Уонгпо;шассоц>=3400-3200, Vcн2= 750, умн=3320-3300, 5мН=1570
V Ур=0(свободн) 1275, Ур=о(при водор. си) 1150, 1040, Уош,о,„,=3400-3200, уСН2= 750
VI ^р=0(свободн)” 1330, Ур=о(при водор. св) 1250, Ур_0-А1к~ 1020, '/он(полиассоиг~3400-3200, Уст~ 750, УмН=3450-3400, 5мН= 1610
В табл. 1 и 2 приведены названия и характеристики полиолов, представляющих собой вязкие вещества от желтого до коричневого цвета, растворимые в полярных и нерастворимые в неполярных растворителях. Их индивидуальность подтверждена методом тонкослойной хроматографии, а структура - методом ИК-спектроскопии.
Полоса поглощения в области 3400-3200 см'1 указывает на наличие ОН-групп в полиолах, участвующих в образовании водородной связи между молекулами. Для полиолов характерно также наличие полосы поглощения в области Ур=О(Саоб)=1350-1 175 см'1 и в интервале Ур=0(лри во-лородной связи) = 1250-1150 см'1. Наличие вторичных аминогрупп в полиолах доказывается присутствием полос поглощения в интервале 1650-1550см" ’, а также 3500-3300 см1, отвечающих деформационным и валентным колебаниям этих групп.
Синтезированные новые фосфорорганические полиолы (ФП) в дальнейшем использовались в качестве антипереновых, структурирующих и сшивающих добавок при получении полиуретановых эластомеров (ПУЭ) на основе сложных полиэфиров - полибутиленгликольадипината (П6-БА) и АДВ КВ. Выбор сложного полиэфира П6-БА обусловлен тем, что ПУЭ на его основе, как правило, обладают хорошими прочностными характеристиками, стойки к действию агрессивных сред. Полиэфир же АДВ КВ предназначен для получения ПУЭ с повышенной износостойкостью в диагюзоне температур от -45°С до 120°С. Для получения ПУЭ была выбрана относительно простая технология получения изделий и покрытий - свободное литье без давления, которая позволяет ис- .
пользовать более простые и дешевые заливочные формы. Эта технология при использовании полиэфира П6-БА включает две стадии. На первой стадии из одного моля полиэфира П6-БА и двух молей 2,4-толуилендиизоцианата получают олигоуретандиизоцианат (ОУД), содержащий концевые изоцианатные группы, которые на второй стадии сшиваются различными гидроксилсодержащими соединениями. Поэтому синтезированные нами ФП использовались в качестве отвердителей ОУД для получения ПУЭ. Вторая стадия в зависимости от применяемых ФП и соотношения компонентов длилась от 3 до 24 ч. Кроме того, ПУЭ получали в одну стадию также методом свободного литья. При этом гидроксилсодержащий компонент АДВ КВ с добавкой соответствующего ФП перемешивали с изоцианатсодержащим компонентом АДВ-16А и полученную смесь отверждали при 120°С в течение 20 мин. Полноту отверждения контролировали по содержанию гель-фракции (Р) в полученных ПУЭ. ПУЭ представляют собой эластичные, с глянцевым блеском полимеры светло-жеёлтого цвета. В табл. 3 и 4 приведены их свойства.
Таблица 3
Физико-механические свойства ПУЭ на основе П6-БА, 2,4-ТДИ и ФП
Полиш ИСО:ОН а, МПа Р О/ ЬОТН? /0 р % °ОСТ5 /и Н, у.е. Р, %
II 1:0,6 1,65 380 5 50 91
II 1:0,8 0,90 660 6 44 89
II 1:1 1,00 472 5 48 85
II 1:1,2 0,47 340 4 30 86
III 1:0,6 0,34 800 8 28 74
III 1:0,8 0,37 1000 8 32 71
III 1:1 1,03 720 4 42 85
III 1:1,2 0,97 544 4 34 89
IV 1:0,6 0,36 1700 60 40 36
IV 1:0,8 0,48 624 58 38 38
IV 1:1 0,31 748 28 28 45
IV 1:1,2 0,62 1280 82 20 37
V 1:0,6 4,14 616 0 57 99
V 1:0,8 1,06 1000 0 53 82
V 1:1 0,91 460 0 37 83
V 1:1,2 1,73 668 0 66 91
VI 1:1 0,50 700 5 32 88
ДЭА 1:1 2,00 628 4 70 89
МЭА 1:1 0,10 800 8 36 51
Таблица 4
Физико-механические свойства ПУ иа основе АДВ-16А, АДВ КВ и ФП
Огвердагель Содерж. ФП, (%) ст, МПа р 0/ С’ОПМ /и £ост) ^ Н, у.е. Р, %
I 5,00 0,85 160 4 64 60
I 10,00 2,73 352 4 80 80
I 15,00 1,87 396 8 58 72
И 5,00 4,50 200 0 50 91
II 10,00 2,80 256 4 74 97
II 15,00 3,46 264 4 74 89
III 5,00 1,20 228 0 74 86
III 10,00 0,69 92 0 68 98
III 15,00 0,62 212 5 58 87
IV 5,00 0,32 150 4 60 85
IV 10,00 0,97 270 0 40 88
IV 15,00 0,78 310 7 64 87
V 5,00 0,52 80 4 74 85
V 10,00 1,48 248 5 75 82
V 15,00 0,40 600 9 70 70
VI 5,00 1,35 92 0 68 94
VI 15 1,34 348 5 68 90
ДЭА 5 3,18 272 0 52 86
МЭА 5 0,19 228 14 31 51
АДВ КВ 0 3,52 172 4 72 92
Как видно из данных табл. 3 и 4, максимальными прочностными свойствами обладают полимеры на основе ОУД и ФП (V), а также АДВ-16А и ФП (И). ^Значительное влияние на прочностные свойства оказывает густота пространственной сетки, которая зависит от молекулярной массы полиола и соотношения ЫСО:ОН. Увеличение степени сшивания за счет уменьшения молекулярной массы гидроксилсодержащего компонента приводит, как правило, к возрастанию предела прочности при разрыве (ст) и снижению относительного удлинения при растяжении (бот,.) С уменьшением молекулярной массы полиола возрастает частота сетки, что объясняет возрастание прочностных свойств ПУЭ. Повышение же прочностных свойств в случае ОУД и ФП (V) - бис-1,10-[метокси, 3-ди-(2-оксиэтил)амино-2-оксипропил фосфонил]декана можно объяснить увеличением числа функциональных групп, из-за чего повышается частота сшивки. Все полученные ПУЭ обладают остаточной деформацией в пределах 0-8%. Наибольшие значения прочности при разрыве достигаются при избытке изоцианатных групп. Вероятно, при этом реализуется оптимальное сочетание химических и межмоле-
кулярных связей, обеспечивающих наибольшую энергию когезии ПУЭ. Введение значительного избытка изоцианатсодержащего компонента обусловливает возможность образования аллофанатных и биуретовых связей, особенно в тех случаях, когда отверждение осуществляется при повышенных температурах. Низкое значение гель-фракции ПУЭ в случае ФП (IV) объясняется образованием линейного полимера, так как функциональность этого полиола равна двум. При введении в структуру сложноэфирных межузловых цепей ароматических фрагментов образуются покрытия с высокой твердостью. С увеличением степени сшивки твердость (I I) ПУЭ также возрастает. Большинство полученных ПУЭ характеризуются высокими значениями геяь-фракции, что, в свою очередь, свидетельствует о высокой степени их сшиваемости.
Известной отличительной чертой полиуретановых покрытий является их высокая износостойкость. Устойчивость полиуретановых пленок к абразивному износу возрастает с увеличением эластичности материала, однако для сложноэфирных полиуретанов это различие бывает незначительным. Исследования полученных нами ПУЭ на истираемость показали (см. табл. 5 и 6), что они обладают низкими показателями истираемости (а) и большими показателями сопротивления к истиранию (Р). Как видно, применение ФП в качестве отвердителей приводит к уменьшению интенсивности истирания (I) ПУЭ.
Таблица 5
Истираемость ПУЭ на основе П6-БА, 2,4-ТДИ и ФП
Полтл МСО:ОН а-1012, м3/Дж р'Ю'5, МДж/м3 МО10, м3/с
И 1:0,6 7,3 1,4 0,59
II 1:0,8 1,4 7,1 0,11
И 1:1 0,35 30,0 0,03
III 1:1 0,28 40,0 0,02
III 1:1,2 1,4 7,1 0,11
V 1:0,6 0,69 1,5 0,05
V 1:0,8 5,6 1,8 0,45
V 1:1,2 1,4 7,5 0,11
Таблица 6
Истираемость ПУЭ на основе АДВ-16А, АДВ КВ и ФП
Папшл Содерж. ФП, (%) а-1012, м3/Дж р-10'5, МДж/м3 МО10, м3/с
I 5,00 0,8 12,0 0,07
I 10,00 0,7 13,3 0,06
I 15,00 2,5 4,0 0,20
II 5,00 3,8 2,6 0,31
II 10,00 0,7 13,0 0,06
Окончание таблицы 6
Подам Содерж. ФП, (%) ос-1012, м3/Дж р-10'5, МДж/м3 МО10, м3/с
II 15,00 1,4 6,7 0,12
III 5,00 0,4 24,0 0,03
III 10,00 0,4 24,1 0,03
III 15,00 1,7 5,7 0,14
V 5,00 4,4 2,3 0,35
V 10,00 1,5 6,7 0,12
VI 5,00 3,6 2,8 0,29
VI 15,00 1,6 6,3 0,13
ДЭА 5,00 8,7 1,2 0,69
АДВ КВ 0 8,9 1,1 0,71
Для полученных полимеров также были определены электрические свойства, которые приведены в табл. 7 и 8.
Таблица 7
Электрические свойства ПУЭ на основе АДВ 16А, АДВ КВ и ФП
Псишл Содерж. ФП, (%) г 8*102 ру*Ю',2,Ом*см р5*10'12, Ом
I 5,00 2,20 4,40 51,12 4,82
I 10,00 2,74 4,40 46,10 5,63
I 15,00 2,45 4,40 31,30 4,84
И 5,00 2,15 4,50 20,30 2,39
И 10,00 2,32 4,50 12,10 1,33
И 15,00 1,09 3,12 41,56 5,11
III 5,00 1,04 2,91 57,78 8,86
III 10,00 1,32 2,81 28,99 1,90
III 15,00 0,95 2,74 33,98 2,76
IV 5,00 0,98 2,64 30,25 1,22
IV 10,00 1,87 2,63 10,05 0,17
IV 15,00 1,80 3,08 40,53 0,63
V 5,00 0,80 3,44 14,40 0,96
V 10,00 1,07 4,14 13,98 0,99
V 15,00 1,02 7,47 12,98 0,19
VI 5,00 1,11 3,02 43,93 5,57
VI 15,00 1,06 3,01 37,22 4,40
ДЭА 5,00 0,85 2,84 65,34 11,20
МЭА 5,00 1,33 3,24 29,30 3,85
АДВ КВ 0 1,20 2,89 30,33 1,32
Таблица 8
Электрические свойства ПУЭ на основе П6-БА, 2,4-ТДИ и ФП
Попиш ЫСО:ОН £ tg 5*102 Ру*Ю'12,Ом*см р8.10~12, Ом
II 1:0,6 1,15 3,22 . 11,12 8,95
II 1:0,8 1,44 3,29 10,43 1,25
II 1:1 1,29 3,15 26.18 1,20
II 1:1,2 1,33 2,78 10,95 0,89'
III 1:0,6 1,44 3,29 10,43 1,25
III 1:0,8 1,33 2,78 10,95 0,89
III 1:1 1,01 3,16 67,22 0,82
III 1:1,2 1,02 3,12 16,74 1,64
IV 1:0,6 1,20 2,85 41,81 4,9
IV 1:0,8 1,13 3,24 16,29 1,6
IV 1:1 1,25 3,14 60,90 6,31
IV 1:1,2 1,55 3,09 18,36 9,90
V 1:0,6 1,08 3,95 6,33 9,32
V 1:0,8 1,05 3,98 7,03 10,50
V 1:1 0,96 3,30 26,74 1,36
V 1:1,2 1,29 3,15 26,18 1,20
VI 1:1 1,15 3,22 11,12 8,95
ДЭА 1:1 1,36 3,29 38,78 0,85
МЭА 1:1 0,84 3,26 10,07 1,45
Из данных табл. 7 и 8 следует, что значения удельных поверхностного (р5) и объемного (ру) сопротивлений позволяют отнести полученные ПУЭ к диэлектрикам. Для некоторых ПУЭ диэлектрическая проницаемость (е) несколько ниже из-за их гидрофильности. Снижение электрического сопротивления зависит от того, какой полиол составляет цепь ПУЭ. С ростом степени сшиваемости уменьшается подвижность сегментов макромолекул и увеличивается время релаксации дипольно-сегментальных потерь, что приводит к понижению tg 5.
Одной из основных задач нашего исследования являлось понижение горючести ПУЭ. Исходя из данных, приведенных на рис.1 и 2, можно сделать вывод, что с применением фосфорорганических пол иолов уменьшается потеря массы (Б) при горении по сравнению с модельными системами на основе моно-(ди-)этаноламина (МЭА и ДЭА), ОУД и АДВ-16А. Все образцы ПУЭ самозатухают после вынесения из пламени горелки, а модельные образцы горят 3-5 с. Наименьшая потеря массы наблюда-
ется для ПУЭ на основе ФП (VI) - бис-1,10[метокси,3-(2-оксиэтил)амино-2-оксипропилфосфонил]декана, содержащего два атома фосфора, в отличие от ПУЭ на основе остальных полиолов. Увеличение числа гидроксильных групп в случае ФП (V) - бис-1,10-[метокси,3-ди-(2-оксиэтил)амино-2-оксипропилфосфонил]декана, приводит к незначительному уменьшению потери массы при горении.
Нами также была исследована химическая стойкость полученных ПУЭ к различным растворителям: ацетону, бензолу, 0.1Н растворам НС1 и ШОН, вазелиновому маслу. Исследования показали, что ПУЭ мало набухают в вазелиновом масле, кислотах и щелочах (за исключением полиуретановых образцов, имеющих линейную структуру) и по истечении 24 ч сохраняют физико-механические свойства. Однако при выдержке в ацетоне или бензоле свойства ПУЭ заметно ухудшаются, что можно объяснить протоноакцепторной природой этих растворителей, способной разрушать межмолекулярные водородные связи в полимерах.
Для определения температуры деструкции (Тд) полученных ПУЭ были сняты термомеханические кривые в диапазоне температур от 0 до 250 °С. Исходя из данных, приведенных в табл. 9, видно, что использование в качестве отвердителей ФП ведет к повышению Тд по сравнению с модельными системами, где в качестве отвердителей использовались диэта-ноламин и моноэтаноламин.
30.000
20.000 10,000 0,000
-♦-ФП (1)
1Г | -І-ФП(ІІ)
ФП (III)
• ! ■ ' ' ФП (IV)
о
0,5
1,5
ШС0:0Н
Рис.1. Зависимости потери массы ПУЭ при горении от природы ФП и соотношения функциональных групп ОУД и ФП
-ФП (I) 1(11) ФП (III)
К..ФП (IV)
-Ж-ФПО/) -•-ФП (VI)
Содержание ФП,%
Рис. 2. Зависимости потери массы ПУЭ на основе АДВ-16А при горении от природы и содержания ФП
Таблица 9
Температуры деструкции ПУЭ
ПУЭ МСОЮН Т J д
П6-БА, 2,4-ТДИ, ФП (V) 1:0,6 176
П6-БА, 2,4-ТДИ, МЭА 1:1 74
Содерж. ФП, (%)
АДВ-16, ФП (I) 10 178
АДВ-16, ФП (II) 10 201
АДВ-16, ФП (II) 15 228
АДВ-16, ДЭА 5 195
АДВ-16, МЭА 5 106
АДВ-16 0 200
Таким образом, в данной работе синтезирован ряд новых фосфороргани-ческих полиолов на основе диметилфосфита, которые использованы для получения полиуретановых эластомеров с комплексом ценных эксплуатационных свойств и пониженной горючестью.
Литература
1. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968. 470 с.
2. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабороторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / Под ред. Л.Ф.Николаева. Л.: Химия, 1972. С. 118-122.
3. Электрические свойства полимеров / Под. ред. Б.И.Сажина. Л.: Химия, 1970. 376 с.
ТЕРЕНТЬЕВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА родилась в 1975 г. Окончила Чувашский государственный университет. Аспирант кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского университета.
ВАСИЛЬЕВА НАТАЛИЯ ЮРЬЕВНА родилась в 1981 г. Студентка V курса кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета. Имеет 2 работы в области химии высокомолекулярных соединений.
КОЛЯМШИН ОЛЕГ АКТ АРЬЕВИЧ. См. с. 43.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ. См. с. 37. ________________________
