CC BY
14
Химия элементоорганических соединений
УДК 546.865+547.53.024+548.312.5 DOI: 10.14529/chem170307
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИХЛОРИДА И ДИБРОМИДА ТРИС(4-ЭТИЛФЕНИЛ)СУРЬМЫ (4-EtCaH4)3SbCl2 И ^-EtCe^bSbB^
П.В. Андреев1, В.В. Шарутин2, О.К. Шарутина2, В.С. Сенчурин2
1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород
2 Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск
Взаимодействием трис(4-этилфенил)сурьмы с дихлоридом или дибромидом меди (1:2 мольн.) в ацетоне, а также прямым галогенированием трис(4-этилфенил)сурьмы хлором или бромом в хлороформе синтезированы дихлорид и дибромид трис(4-этилфенил)сурьмы соответственно, строение которых установлено методом РСА.
Ключевые слова: дихлорид, дибромид, трис(4-этилфенил)сурьма, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ.
Введение
Дигалогениды триарилсурьмы имеют важное практическое значение, поскольку используются в качестве исходных соединений для получения производных сурьмы(У) с разнообразными лигандами, на которые легко замещаются атомы галогена.
В настоящей работе впервые синтезированы дигалогениды трис(4-этилфенил)сурьмы и установлены их молекулярные и кристаллические структуры.
Экспериментальная часть
Дихлорид трис(4-этилфенил)сурьмы (1). 1,000 г (2,29 ммоль) трис(4-этилфенил)сурьмы растворяли в 20 мл ацетона и прибавляли при перемешивании раствор 0,616 г (4,58 ммоль) ди-хлорида меди в 150 мл ацетона. Выпавший неокрашенный осадок хлорида меди(1) отфильтровывали, после испарения растворителя осадок перекристаллизовывали из смеси бензол-гептан (5:1 объемн.). Наблюдали образование неокрашенных кристаллов. Получили 0,953 г (82 %) комплекса 1 с т. пл. 167 °С. ИК-спектр, v, см4: 3040, 3022, 2965, 2928, 2893, 2870, 1665, 1587, 1491, 1454, 1400, 1369, 1319, 1188, 1059, 1013, 964, 816, 772, 590, 515. Найдено, %: С 56,73; Н 5,32. C24H27Cl2Sb. Вычислено, %: 56,56; Н 5,51.
По аналогичной методике получили неокрашенные кристаллы дибромида трис(4-этилфенил) сурьмы (2) (75 %) с т. пл. 181 °С. ИК-спектр, v, см-1: 3040, 3022, 2965, 2926, 2893, 2868, 1661, 1587, 1491, 1454, 1400, 1369, 1319, 1186, 1057, 1013, 964, 814, 772, 590, 515. Найдено, %: С 48.28, Н 4.53. C24H27Br2Sb. Вычислено, %: С 48.17, Н 4.66.
ИК-спектры соединений 1,2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000-400 см-1).
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов 1,2 проведен на автоматическом четырех-кружном дифрактометре Xcalibur GeminiS фирмы Oxford Diffraction (Mo Ка-излучение, X = 0,71073 Â, графитовый монохроматор) при комнатной температуре. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программы CrysAlisPro [1]. Определение и уточнение атомной структуры кристаллов выполнено в комплексе программ SHELX [2] с использованием программы SHELXLe [3]. Структуры соединений 1 и 2 определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника £/изо(Н) = 1,2Ц,кв(С) (1,5Ц,кв(С) для метильных фрагментов). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы - в табл. 2.
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1502963, 1502962, http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2
Параметр Значение
1 2
Формула (4-EtC6H4)3SbCl2 (4-EtC6H4)3SbBr2
М 508,1 597,02
Сингония моноклинная моноклинная
Пр. группа Cc Cc
a, А 16,7468(4) 16,6565(6)
b, А 12,5109(2) 12,7712(2)
С, А 12,0080(3) 12,0296(4)
а,град 90 90
в, град 108,949(3) 109,746(4)
Y, град 90 90
V, А3 2379,55(10) 2408,51(14)
Z 4 4
р(выч.), г/см3 1,418 1,646
ц, мм-1 1,39 4,47
F(000) 1024 1168
Размер кристалла, мм 0,21 x 0,15 x 0,11 0,24 x 0,189 x 0,129
Область сбора данных по 20, град 7,2 - 66,2 7,2 - 52,7
Интервалы индексов отражений -25 < h < 25 -18 < k < 18 -18 < l < 18 -20 < h < 20 -15 < k < 15 -15 < l < 15
Измерено отражений 23778 17181
Независимых отражений 8094 4893
Rint 0,0192 0,0224
Число уточняемых параметров 247 247
GOOF 1,134 1,068
R-факторы по F2> 2ct(F2) Rj= 0,0358; wRj= 0,0856 Rj= 0,0571; wR1= 0,1911
R-факторы по всем отражениям Rj= 0,0515; wRj= 0,0952 Rj= 0,0699; wRj=0,2075
Остаточная электронная плотность (min/max), е/А3 -0,323/0,531 -2,075/0,938
Таблица 2
Основные длины связей (<) и валентные углы (ш) в структурах 1 и 2
Связь d, А Угол ю, град.
1
Sb(1)-C(1) 2,082(8) C(1)Sb(1)C(21) 118,8(4)
Sb(1)-C(11) 2,114(7) C(1)Sb(1)C(11) 121,50(15)
Sb(1)-C(21) 2,098(3) C(21)Sb(1)C(11) 119,5(4)
Sb(1)-Cl(1) 2,473(3) C(1)Sb(1)Cl(1) 88,9(3)
Sb(1)-Cl(2) 2,519(4) C(21)Sb(1)Cl(1) 87,1(2)
C(11)Sb(1)Cl(1) 89,2(3)
C(1)Sb(1)Cl(2) 90,1(3)
C(21)Sb(1)Cl(2) 92,2(2)
C(11)Sb(1)Cl(2) 92,5(3)
Cl(1)Sb(1)Cl(2) 178,30(18)
2
Sb(1)-C(1) 2,120(18) C(1)Sb(1)C(21) 120,8(8)
Sb(1)-C(11) 2,11(2) C(1)Sb(1)C(11) 121,6(5)
Sb(1)-C(21) 2,108(10) C(21)Sb(1)C(11) 117,3(9)
Sb(1)-Br(1) 2,623(2) C(1)Sb(1)Br(1) 92,3(6)
Sb(1)-Br(2) 2,597(3) C(21)Sb(1)Br(1) 91,2(7)
C(11)Sb(1)Br(1) 91,0(6)
C(1)Sb(1)Br(2) 88,0(6)
C(21)Sb(1)Br(2) 88,5(7)
C(11)Sb(1)Br(2) 88,9(6)
Br(1)Sb(1)Br(2) 179,68(9)
Андреев П.В., Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С.
Синтез и строение дихлорида и дибромида трис(4-этилфенил)сурьмы...
Обсуждение результатов
Известно, что синтез дигалогенидов трифенил- или три(пара-толил)сурьмы легко осуществляется окислением последних галогеном либо дигалогенидом меди [4].
В настоящей работе впервые осуществлен синтез дихлорида (1) или дибромида трис(4-этилфенил)сурьмы (2) из трис(4-этилфенил)сурьмы и дихлорида или дибромида меди в ацетоне при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 соответственно:
(4-EtC6H)3Sb + 2 CuHal2 ^ ^-EtCeH^SbHab + 2 CuHal Hal = Cl (1), Br (2)
Соединения 1 и 2 после перекристаллизации из смеси бензол-гептан представляли собой бесцветные кристаллы, выделенные с выходом до 82 %.Эти же соединениябыли получены по реакции окисления трис(4-этилфенил)сурьмы хлором или бромом в растворе хлороформа:
(4-EtC6H4)3Sb +Hal2 ^ (4-EtC6H4bSbHah Hal = Cl (1), Br (2)
По данным РСА, атомы сурьмы в молекулах 1 и 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными заместителями в аксиальных положениях (рис. 1, 2).
Рис. 1. Строение молекулы соединения 1
В ходе рентгеноструктурного анализа определено, что структуры исследованных соединений 1 и 2 являются изоморфными. Оба соединения кристаллизуются в нецентросимметричной пространственной группе Сс, однако являются псевдосимметричными. Псевдосимметрия кристаллов была исследована в программном комплексе PseudoSymmetry [5]. Установлено, что кристаллы 1 и 2 псевдоинвариантны относительно операции инверсии со степенями инвариантности электронной плотности [р] = 0,94 и [р] = 0,97 соответственно.
Рис. 2. Строение молекулы соединения 2
Окружение атома сурьмы в каждом из соединений является тригонально-бипирамидальным. Аксиальные углы Cl(1)Sb(1)Cl(2) и Br(1)Sb(1)Br(2) равны 178,30(18) и 179,68(9) соответственно. Атомы сурьмы отклоняются из экваториальной плоскости [С3] примерно на 0,06 А в каждом из соединений, суммы углов CSbC в экваториальных плоскостях составляют 359,8(6)° и 359,5(13)° соответственно в 1 и 2. При этом значения индивидуальных экваториальных углов имеют близкие значения (см. табл. 2). Среднее значение длин связей Sb(1)-C(1,11,21) в 1 (2,098 А) чуть меньше соответствующего в 2 (2,112А). Расстояния Sb(1)-Cl(1,2) (2,473(3), 2,519(4) А) и Sb(1)-Br(1,2) (2,623(2), 2,597(3) А) несколько больше суммы ковалентных радиусов указанных атомов (2,40 А и 2,55 А [6] для Sb-Ои Sb-Br соответственно). Отметим, что молекулы дихлорида [7] и дибромида три(пара-толил)сурьмы [8] имеют идеальную тригонально-бипирамидальную конфигурацию, длины экваториальных Sb-^ аксиальных связей Sb-O равны 2,104(7) и 2,476(2) А; 2,111(4) и 2,631(5) А соответственно.
Выводы
Обработка трис(4-этилфенил)сурьмы дихлоридом или дибромидом меди (1:2 мольн.) в ацетоне приводит к образованию дихлорида и дибромидатрис(4-этилфенил)сурьмы соответственно, которые также можно синтезировать прямым галогенированием трис(4-этилфенил)сурьмы. По данным РСА структуры дигалогенидов трис(4-этилфенил)сурьмы изоморфны и кристаллизуются в нецентросимметричной пространственной группе Сс, однако обладают высокой степенью псевдосимметрии.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания № 4.6151.2017/8.9 и государственного задания № 114061040042 при поддержке Правительства РФ (Постановление № 211 от 16.03.2013 г.), соглашение № 02.A03.21.0011, а также Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 16-33-00752 мол_а).
Литература
1. CrysAlis CCD and CrysAlis RED. Agilent Technologies. Yarnton, England, 2011.
2. Sheldrick, G.M. A short history of SHELX // ActaCryst. - 2008. - V. A64. - P. 112-122. DOI: 10.1107/S0108767307043930].
Андреев П.В., Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С.
Синтез и строение дихлорида и дибромида трис(4-этилфенил)сурьмы...
3. Hubschle, C.B. ShelXle: A Qt graphical user interface for SHELXL / C.B. Hubschle, G.M. Shel-drick and B. Dittrich // J. Appl. Cryst. - 2011. - V. 44. - P. 1281-1284. DOI: 10.1107/S0021889811043202.
4. Кочешков, К.А. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут / К.А. Кочешков, А.П. Сколдинов, Н.Н. Землянский. - М.: Наука, 1976. - 483 с.
5. Сомов, Н.В. Программа Pseudosymmetry для исследования псевдосимметрии атомных структур кристаллов / Н.В. Сомов, Е.В. Чупрунов // Кристаллография. - 2014. - Т. 59, № 1. -С. 151-153. DOI: 10.7868/S0023476113050135.
6. Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Журн. неорган. химии. - 1991. - Т. 36, № 12. - С. 3015-3037.
7. Синтез и строение дихлорида три(пара-толил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, № 3. - С. 421-422.
8. Синтез и строение дибромида три(пара-толил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Коорд. химия. - 2002. - Т. 28, № 12. - С. 887-889.
Андреев Павел Валерьевич - ассистент кафедры кристаллографии и экспериментальной физики, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23А. E-mail: andreev@phys.unn.ru
Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор, старший научный сотрудник УНИД, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: vvsharutin@rambler.ru
Шарутина Ольга Константиновна - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: sharutinao@mail.ru
Сенчурин Владислав Станиславович - кандидат химических наук, доцент, кафедра теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: senvl@rambler.ru
Поступила в редакцию 20 мая 2017 г.
DOI: 10.14529/chem170307
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF TRIS(4-ETHYLPHENYL)ANTIMONY DICHLORIDE AND TRIS(4-ETHYLPHENYL)ANTIMONY DIBROMIDE (4-EtC6H4)sSbCl2 AND (4-EtC6H4)sSbBr2
P.V. Andreev1, andreev@phys.unn.ru V.V. Sharutin2, vvsharutin@rambler.ru O.K. Sharutin a2, sharutinao@mail.ru V.S. Senchurin2, senvl@rambler.ru
1 Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod, Nizhny Novgorod, Russian Federation
2 South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
The interaction of tris(4-ethylphenyl)antimony with copper dichloride or dibromide (1:2 mol) in acetone synthesizes tris(4-ethylphenyl)antimony dichloride and dibromide, respectively, the structure of which has been established by the X-ray diffraction method.
Keywords: dichloride, dibromide, tris (4-ethylphenyl) antimony, synthesis, structure, X-ray diffraction analysis.
References
1. CrysAlis CCD and CrysAlis RED. Agilent Technologies. Yarnton. England, 2011.
2. Sheldrick G. M.A Short History of SHELX. ActaCryst., 2008, vol. A64, pp. 112-122. DOI: 10.1107/S0108767307043930.
3. Hubschle C.B., Sheldrick G.M., DittrichB. ShelXle: A Qt Graphical User Interface for SHELXL. J. Appl. Cryst., 2011, vol. 44, pp. 1281-1284. DOI: 10.1107/S0021889811043202.
4. Kocheshkov K.A., Skoldinov A.P., Zemlyanskii N.N. Metody elementoorganicheskoy khimii. Sur'ma, vismut. [Methods of Organometallic Chemistry. Antimony, Bismuth]. Moscow, Nauka Publ., 1976, 483 p.
5. Somov N.V., Chuprunov E.V. Pseudosymmetry Software for Studying the Pseudosymmetry of Crystal Atomic Structures. Crystallogr. Rep., 2014, vol. 59, pp. 137-139. DOI: 10.1134/S106377451305012X.
6. Batsanov S.S. [Atomic radiuses of the elements]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1991, vol. 36, no. 12, pp. 3015-3037. (in Russ.)
7. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Platonova T.P., Bel'skij V.K. Synthesis and Structure of Tri(p-Tolyl)antimony Dichloride. Russian Journal of General Chemistry, 2002, vol. 72, no. 3, pp. 392-393. DOI: 10.1023/A:1015491517061.
8. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Platonova T.P., Gerasimenko A.S., Sergien-ko A.V. Synthesis and Structure of Tri-p-tolylantimony Dibromide. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2002, vol. 28, no. 12, pp. 831-833. DOI:10.1023/A:1021674010337.
Received 20 May 2017
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Синтез и строение дихлорида и дибромида трис(4-этилфенил)сурьмы (4-EtC6H4)3SbCl2 и (4-EtC6H4)3SbBr2 / П.В. Андреев, В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сен-чурин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2017. - Т. 9, № 3. - С. 59-64. DOI: 10.14529/chem170307
FOR CITATION
Andreev P.V., Sharutin V.V., Sharutina O.K., Sen-churin V.S. Synthesis and Structure of Tris(4-ethylphenyl)antimony Dichloride and Tris(4-ethylphenyl)-antimony Dibromide (4-Etc6h4)3SbCl2 and (4-Etc6H4)3SbBr2. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2017, vol. 9, no. 3, pp. 59-64. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem170307
