CC BY
22
Химия элементоорганических соединений
УДК 546.865+547.53.024+548.312.5 DOI: 10.14529/chem170107
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АДДУКТА ДИХЛОРИДА ТРИ(ПАРА-ТОЛИЛ)СУРЬМЫ С ХЛОРО(4-НИТРОФЕНОКСИ)ТРИ(ПАРА-ТОЛИЛ)СУРЬМОЙ p-Tol3SbCl2p-Tol3Sb(Cl)OC6H4(NÜ2-4)
В.В. Шарутин, О.К. Шарутина
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск
Взаимодействием дихлорида три(пара-толил)сурьмы с бис(4-нитрофенокси)-три(пара-толил)сурьмой (3:1 мольн.) в толуоле синтезирована хлоро(4-нитрофенокси)-три(пара-толил)сурьма, которая кристаллизуется из раствора в виде аддукта p-Tol3SbQ2p-Tol3Sb(Q)OC6H4(NO2-4). Строение аддукта установлено методом РСА.
Ключевые слова: дихлорид три(пара-толил)сурьмы, бис(4-нитрофенокси)-три(пара-толил)сурьма, аддукт p-Tol3SbCl2-p-Tol3Sb(Cl)OC6H4(NO2-4), рентгеност-руктурный анализ.
Введение
Соединения типа R3SbXY, в которых присутствуют различные электроотрицательные заместители X и Y, до настоящего времени являются мало изученными. Возможно, это связано с трудностями, возникающими при их выделении из реакционной смеси. Как правило, факт получения подобных производных доказывают на основании спектроскопических исследований и лишь некоторые из них охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа [1-4].
В литературе описано два способа синтеза смешаннолигандных производных сурьмы Ph3Sb(Hal)OAr. В первом случае хлороароксидотрифенилсурьму получали расщеплением ^-оксобис[(хлоро)трифенилсурьмы] 2,4,6-трибромфенолом [5], во втором - взаимодействием дихлорида трифенилсурьмы с диароксидом трифенилсурьмы [6-7].
В настоящей работе изучено взаимодействие дихлорида три(пара-толил)сурьмы c бис(4-нитрофенокси)три(пара-толил)сурьмой и установлены молекулярная и кристаллическая структуры полученного продукта.
Экспериментальная часть
Аддукт дихлорида три(яара-толил)сурьмы с хлоро(4-нитрофенокси)три(яара-толил)-сурьмой (1). Смесь 0,280 г (0,60 ммоль) дихлорида три(пара-толил)сурьмы и 0,134 г (0,20 ммоль) бис(4-нитрофенокси)три(пара-толил)сурьмы в 10 мл бензола нагревали при 80 °С 1 час в запаянной ампуле. После вскрытия ампулы при медленном испарении растворителя наблюдали образование бесцветных кристаллов 1, которые фильтровали и сушили. Получили 0,348 г соединения 1 (84 %) с т. пл. 146 °С. ИК-спектр (v, см4): 1577, 1484, 1436, 1278, 1243, 1166, 1098, 1071, 1023, 998, 845, 830, 745, 731, 693, 643, 625, 519, 482, 461. Найдено, %: С 55,55, Н 4,53. C48H46O3Cl3Sb2N. Вычислено, %: C 55,65, H 4,44.
ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в вазелиновом масле между таблетками KBr в области 4000-400 см-1.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла 1 проведен на автоматическом четырех-кружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Ка-излучение, Л = 0,71073 Á, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [8]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [9] и OLEX [10]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наи-
меньших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (L^^H) = 1,2Ц,кв(С)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы - в табл. 2.
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1446497; [email protected]; http: //www.ccdc.cam .ac .uk).
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
Параметр Значение
М 1034,7
Сингония Ромбическая
Пр. группа P2j2J2J
a, Á 9,6641(3)
b, Á 15,3144(4)
c, Á 31,6756(9)
а,град 90,00
в, град 90,00
Y, град 90,00
V, Á3 4688,0(2)
Z 4
p (выч.), г/см3 1,466
ц, мм-1 1,363
F(000) 2072,0
Размер кристалла, мм 0,42 х 0,27 х 0,15
Область сбора данных по 29, град 6,3 - 52,78°
Интервалы индексов отражений -12 < h < 12, -19 < k < 17, -39 < l < 39
Измерено отражений 52513
Независимых отражений 9560 (Rmt = 0,0425)
Переменных уточнения 520
GOOF 1,064
^-факторы roF2> 2a(F2) Rj = 0,0765, wR2 = 0,2209
^-факторы по всем отражениям Rj = 0,0951, WR2 = 0,2386
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 2,81/-1,03
Таблица 2
Основные длины связей и валентные углы (ю) в структуре 1
Связь Длина, Á Угол ю, град.
Sb(2)-Cl(3) 2,613(2) Cl(2)Sb(2)Cl(3) 176,82(8)
Sb(2)-Cl(2) 2,587(2) C(61)Sb(2)C(51) 117,9(4)
Sb(2)-C(61) 2,105(11) C(61)Sb(2)C(41) 118,9(4)
Sb(2)-C(51) 2,112(12) C(51)Sb(2)C(41) 123,1(4)
Sb(2)-C(41) 2,117(12) O(1)Sb(1)Cl(1) 174,3(2)
Sb(1)-Cl(1) 2,586(2) C(11)Sb(1)C21 121,8(4)
Sb(1)-O(1) 2,085(8) C(1)Sb(1)C21 118,7(5)
Sb(1)-C(21) 2,128(11) C(1)Sb(1)C11 119,3(5)
Sb(1)-C(11) 2,120(11) O(1)Sb(1)C(1) 84,1(4)
Sb(1)-C(1) 2,107(11) C(11)Sb(1)Cl(1) 92,6(3)
Обсуждение результатов
Попытки синтезировать соединение типа Ph3SbX(Y) из двух производных симметричного строения Ph3SbX2 и Ph3SbY2 не всегда приводят к желаемому результату. Существует мнение, что выделение смешанных производных в индивидуальном виде возможно лишь при очень низких температурах или в присутствии растворителя, препятствующего установлению равновесия [11]. Так, в работе [6] целевой продукт Ph3Sb(Cl)OAr удалось выделить при добавлении к гомогенному толуольному раствору дихлорида и диароксида трифенилсурьмы октана при последующем медленном испарении смеси растворителей.
В настоящей работе синтез производного сурьмы несимметричного строения ^-Tol3Sb(Cl)OC6H4NO2-4 был осуществлен из дихлорида три(пара-толил)сурьмы и бис(4-нитрофенокси)три(пара-толил)сурьмы в бензоле. Для смещения равновесия в сторону образования продукта в реакцию был введен трехкратный избыток одного из исходных соединений -дихлорида три(пара-толил)сурьмы. При этом обнаружено, что бесцветные кристаллы, выделенные из реакционной смеси, представляют собой аддукт дихлорида три(пара-толил)сурьмы с хло-ро(4-нитрофенокси)три(пара-толил)сурьмой (1):
3^-TobSbCl2+ ,p-TobSb(OC6H4(NO2-4)2^2 ^-Tol3Sba2^-TobSb(Cl)OC6H4(NO2-4)
1
Таким образом, реакция перераспределения радикалов при атоме сурьмы между бис(4-нитрофенокси)три(пара-толил)сурьмой и избытком дихлорида трифенилсурьмы, действительно, приводит к образованию смешанного ароксогалогенида три(пара-толил)сурьмы, который, однако, проявляет способность к совместной кристаллизации с дихлоридом трифенилсурьмы в виде аддукта 1:1.
По данным РСА, атомы сурьмы в молекулах ^-Tol3Sb(Cl)OC6H4(NO2-4) и ^-Tol3SbCl2 в кристалле 1 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными заместителями в аксиальных положениях (см. рисунок).
C(15) СС17)
С(57)
Строение аддукта 1
Три экваториальные фенильные группы принимают наименее стерически затрудненную конформацию пропеллера. Аксиальные углы Cl(1)Sb(1)O(1) и Cl(2)Sb(2)Cl(3) равны 174,3(2)o и 176,82(8)o, атомы сурьмы отклоняются из экваториальной плоскости [С3] на 0,051 Â к атому кислорода в молекуле хлоро(4-нитрофенокси)три(пара-толил)сурьмы и на 0,038 Â к атому Cl(3) в молекуле дихлорида три(пара-толил)сурьмы. Суммы углов CSbC в экваториальных плоскостях составляют 359,8o и 359,9o соответственно, при этом значения индивидуальных экваториальных углов (118,7(5)o, 119,3(5)o, 121,8(4)o и 117,9(4)o, 118,9(4)o, 123,1(4)o) также имеют близкие значения (табл. 2). Длины связей Sb(1)-C(1,11,21) (2,107(11), 2,120(11), 2,128(11) Â, среднее значение 2,118(11) Â) близки к наблюдаемым значениям экваториальных связей Sb(2)-C(41,51,61) (2.117(12), 2.112(12), 2.105(11) Â, среднее значение 2,111(12) Â). Расстояния Sb(1)-Cl(1) и Sb(2)-Cl(2,3) (2,586(2) и 2,587(2), 2,613(2) Â) несколько больше суммы ковалентных радиусов указанных атомов (2,40Â [12]), как и длина связи Sb(1)-O (2,085(8) Â) по отношению к сумме кова-лентных радиусов атомов O и Sb 2,07 Â [12]. Отметим, что в кристалле дихлорида три(пара-толил)сурьмы конфигурация молекулы близка к идеальной (аксиальный угол 180°, экваториальные углы 120°), при этом и экваториальные связи Sb-C (2,104 Â) и аксиальные связи Sb-Cl (2,476 Â) [13] короче соответствующих связей в аналогичной молекуле аддукта 1.
В кристалле имеют место слабые межмолекулярные водородные связи типа О(2)-Н-С(62), О(3)-Н-С(67) и а(2)-Н-С(7).
Выводы
Таким образом, введение в реакцию перераспределения электроотрицательных заместителей между бис(4-нитрофенокси)три(пара-толил)сурьмой и дихлоридом три(пара-толил)сурьмы избытка последнего реагента способствует смещению равновесия в сторону образования смешан-нолигандного производного p-Tol3Sb(Cl)OC6H4(NO2-4). Однако проявляемая им способность к совместной кристаллизации с дихлоридом три(пара-толил)сурьмы в виде аддукта не позволяет выделить чистый целевой продукт. В монокристалле аддукта геометрия молекулы дихлорида-три(пара-толил)сурьмы сильно искажена по сравнению с геометрией молекулы в кристалле индивидуального соединения.
Литература
1. Chlorido(2-chloronicotinato)triphenylantimony(V) / L. Quan L., H. Yin H., D. Wang // Acta Crystallogr. - 2008. - V. 64E, № 10. - P. m1302.
2. Intramolecular Nucleophilic Substitution in C6F5 Moiety. The Fluoride-dialkylamino Exchange in Decafluorodiphenlamino Moiety/ P.L. Shutov, S.S. Karlov, K. Harms et al. // J. Fluorine Chem. - 2009. -V. 130, № 11. - P. 1017-1021.
3. Synthesis, Characterization and Crystal Structures of Tri- and Tetraphenylantimony(V) Compounds Containing Arylcarbonyloxy Moiety / L. Quan, J.C. Yin, M. Hong et al. // J. Organometal. Chem. - 2009. - V. 694, № 23. - P. 3708-3717.
4. Шарутин, В.В. Хлоро(2-оксибензальдоксимат) трифенилсурьмы. ^тез, строение, взаимодействие с пентафенилсурьмой // В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Журн. неорган. химии. - 2015. - Т. 60, № 2. - С. 203-206. DOI: 10.7868/S0044457X15020130.
5. Chauhan, A.K.S. Cleavage of Sb-O Bonds: Reactions of ^SbCl^O and Ph3Sb(OMe)Cl with Protic Species and 1,2-Dipoles / A.K.S. Chauhan, Sh. Mishra, R.C. Srivastava // Main Group Met. Chem. - 2000. - V. 23, № 5. - P. 277-280.
6. Синтез и строение сольвата бис(4-нитрофеноксо)трифенилсурьмы с толуолом и хлоро(4-нитрофеноксо)трифенилсурьмы / В.С. Сенчурин, В.В. Шарутин, О.К. Шарутина и др. // Журн. неорган. химии. - 2015. - Т. 60, № 10. - С. 1320-1325. DOI: 10.7868/S0044457X15100177.
7. Шарутин, В.В. Новый способ получения ароксидов хлоротрифенилсурьмы Ph3SbCl(OAr) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Коорд. химия. - 2016. - Т. 42, № 1. - С. 34-38. DOI: 10.7868/S0132344X15120075.
8. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
9. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
10. OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341.
11. Кочешков, К.А. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут / К.А. Кочешков, А.П. Сколдинов, Н.Н. Землянский; под ред. А.Н. Несмеянова. - М.: Наука, 1976. - 483 с.
12. Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Журн. неорган. химии. -1991. -Т. 36, № 12. - С. 3015-3037.
13. Синтез и строение дихлорида три(и-толил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, № 3. - С. 421-422.
Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор, старший научный сотрудник УНИД, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: [email protected].
Шарутина Ольга Константиновна - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: [email protected].
Поступила в редакцию 11 ноября 2016 г
DOI: 10.14529/chem170107
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF THE ADDUCT TRI(PARA-TOLYL)ANTIMONY DICHLORIDE WITH CLORO(4-NITROPHENOXY)TRI(PARA-TOLYL)ANTIMONY p-Tol3SbCl2-p-Tol3Sb(Cl)OCaH4(NO2-4)
V.V. Sharutin, [email protected] O.K. Sharutina, [email protected]
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
Chloro(4-nitrophenoxy)tri(para-tolyl)antimony has been synthesized by the interaction of tri(para-tolyl)antimony dichloride with bis(4-nitrophenoxy)tri(para-tolyl)antimony (3:1 mol.) in toluene. The addition compound has been crystallized from the solution as the adduct p-Tol3SbCl2p-Tol3Sb(Cl)OC6H4(NO2-4). The structure of the adduct has been established by the X-ray diffractionanalysis.
Keywords: tri(para-tolyl)antimony dichloride, bis(4-nitrophenoxy)tri(para-tolyl)antimony, adductp-Tol3SbCl2-p-Tol3Sb(Cl)OC6H4(NO2-4), X-ray diffraction analysis.
References
1. Quan L., Yin H., Wang D. Chlorido(2-chloronicotinato)triphenylantimony(V). Acta Crystallogr.,
2008, vol. 64E, no. 10, P. m1302. DOI: 10.1107/S1600536808029632.
2. Shutov P.L., Karlov S.S., Harms K., Sundermeyer J., Lorberth J., Zaitseva G.S. Intramolecular Nucleophilic Substitution in C6F5 Moiety. The Fluoride-dialkylamino Exchange in Decafluorodiphen-lamino Moiety. J. Fluorine Chem., 2009, vol. 130, no. 11, pp. 1017-1021. DOI: org/10.1016/jjfluchem.2009.08.006.
3. Quan L., Yin J.C., Hong M., Wang D. Synthesis, Characterization and Crystal Structures of Tri-and Tetraphenylantimony(V) Compounds Containing Arylcarbonyloxy Moiety. J. Organometal. Chem.,
2009, vol. 694, no. 23, pp. 3708-3717. DOI: org/10.1016/jjorganchem.2009.07.040.
4. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Triphenylantimony Chloro(2-Oxybenzaldoximate): Synthesis, Structure, and Reaction with Pentaphenylantimony. Russ. J. Inorgan. Chem., 2015, vol. 60, no. 2, pp. 166-169. DOI: 10.1134/S0036023615020126.
5. Chauhan A.K.S., Mishra Sh., Srivastava R.C. Cleavage of Sb-O Bonds: Reactions of (Ph3SbCl)2O and Ph3Sb(OMe)Cl with Protic Species and 1,2-Dipoles. Main Group Met. Chem., 2000, vol. 23, no. 5, pp. 277-280.
6. Senchurin V.S., Sharutin V.V., Sharutina O.K., Shchelokov A.O. Bis(4-Nitrophenoxo)triphenyl-antimony Toluene Solvate and Chloro(4-Nitrophenoxo)triphenylantimony: Synthesis and Structure. Russ. J. Inorgan. Chem., 2015, vol. 60, no. 10, pp. 1204-1209. DOI: 10.1134/S0036023615100174.
7. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. New Preparation Method of Chlorotriphenylanti-mony Aryloxides Ph3SbCl(OAr). Russ. J. Coord. Chem., 2016, vol. 42, no. 1, pp. 32-36. DOI: 10.1134/S1070328415120076.
8. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
9. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
10. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2: a Comple-teStructure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst., 2009, vol. 42, pp. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
11. Kocheshkov K.A., Skoldinov A.P., Zemlyanskii N.N. Metody elementoorganicheskoy khimii. Sur'ma, vismut. [Methods of Organometallic Chemistry. Antimony, Bismuth]. Moscow, Nauka Publ., 1976. 483 p.
12. Batsanov S.S. [Atomic radiuses of the elements]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1991, vol. 36, no. 12, pp. 3015-3037. (in Russ.)
13. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Platonova T.P., Bel'skij V.K. Synthesis and Structure of Tri(p-Tolyl)antimony Dichloride. Russian Journal of General Chemistry, 2002, vol. 72, no. 3, pp. 392-393. DOI: 10.1023/A:1015491517061
Received 11 November 2016
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Шарутин, В.В. Синтез и строение аддукта дихлорида три(пара-толил)сурьмы с хлоро(4-нитрофенокси)три-(пара-толил)сурьмой ^-То^ЬО^-То^Ьтар^ЩЖ^) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2017. - Т. 9, № 1. - С. 57-62. DOI: 10.14529/Лет170107
FOR CITATION
Sharutin V.V., Sharutina O.K. Synthesis and Structure of the Adduct Tri(para-tolyl)antimony Dichloride with Clo-ro(4-nitrophenoxy)tri(para-tolyl)antimony p-Tol3SbCl2-p-Tol3Sb(Cl)OC6H4(NO2-4). Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2017, vol. 9, no. 1, pp. 57-62. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem170107
