CC BY
46
УДК 547.751
Р. Г. Тагашева, Г. Н. Нугуманова, С. В. Бухаров
СИНТЕЗ И СТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ В ХЛОРБУТИЛКАУЧУКЕ
БИСАЦИЛГИДРАЗОНОВ ИЗАТИНА, СОДЕРЖАЩИХ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫЕ
ФЕНОЛЬНЫЕ ФРАГМЕНТЫ
Ключевые слова: гибридные структуры, пространственно затрудненный фенольный фрагмент, изатин, синтез,
термоокислительная деструкция.
Синтезированы бисацилгидразоны изатина, содержащие пространственно затрудненные фенольные фрагменты, методом ЯМР 1Н спектроскопии установлено их строение. Полученные соединения обладают высокой стабилизирующей эффективностью в условиях дегидрогалогенирования галобутилкаучуков.
Keywords: hybrid structures, sterically hindered phenol fragment, izatin, synthesis, thermal-oxidative degradation.
Isatin bisacylhydrazones containing sterically hindered phenol fragments were synthesized. The method of NMR 1H spectroscopy installs structure. The synthesized connections high stabilizing efficiency in conditions of halogenbutylrubbers dehydrohalogenation possess.
Введение
Одним из интенсивно развивающихся направлений в химии стабилизаторов полимеров является разработка антиоксидантов, молекулы которых содержат несколько реакционных центров, активно влияющих на процессы деструкции и стабилизации полимеров. Подобные
полифункциональные стабилизаторы потенциально способны к проявлению «внутримолекулярного» синергического эффекта [1].
Высокая стабилизирующая активность соединений, способных к проявлению
«внутримолекулярного» синергического эффекта, возможно, объясняется тем, что нахождение функциональных групп в непосредственной близости друг к другу (в составе одной молекулы) существенно повышает вероятность одновременной дезактивации активных частиц, участвующих в процессах старения полимеров.
Важным типом полифункциональных стабилизаторов являются основания Шиффа, например ацилгидразоны изатина, содержащие 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные фрагменты изатина. Подобные соединения способны образовывать комплексы с ионами металлов переменной валентности, оказывая при этом стабилизирующее действие, они являются ловушками алкильных радикалов. Кроме того, способны не только перехватывать свободные радикалы, но и разлагать гидропероксиды по молекулярному механизму.
С другой стороны, подобные соединения представляют значительный интерес в плане изучения их биологической активности, поскольку как гидразоны изатина [2], так и пространственно затрудненные фенолы [3] находят применение в качестве компонентов лекарственных препаратов.
Экспериментальная часть
Растворители и реагенты перед применением очищали по известным методикам.
Чистоту веществ контролировали методом ТСХ на пластинках “Silufol UV 254” с использованием ультрафиолетовой лампы, а также проявляли парами йода в йодной камере.
Спектры ЯМР1Н записывали на приборах Bruker AVANCE-600 с рабочими частотами 600 МГц, а также Bruker MSL-400 с рабочими частотами 400МГц. В качестве стандартов использовали сигналы остаточных протонов дейтерированных растворителей.
Соединение (1) синтезированы по методике, описанной в работе [4], Ирганокс 1010 (Ciba Speciality Chemicals, Швейцария) использовали без дополнительной очистки.
Галоидированные каучуки производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» освобождали от добавок путем трехкратного переосаждения толуольных растворов каучуков ацетоном. Далее в 10%-ные растворы ГБК вводили рассчитанные количества стабилизаторов, эпоксома и стеарата кальция, перемешивали 3 ч, выливали в чашки Петри и сушили в вакууме до постоянного веса.
Время до начала дегидрогалогенирования ГБК (т) определяли в соответствии с ГОСТ 14014-91 (ИСО 182/1-90).
Раствор 1 г (0.0027 моль) соединения (1), 0.29 г (0.00135 моль) дигидразида гептандионовой кислоты (2), 0.5 мл AcOH в 45 мл EtOH и 5 мл воды кипятили 4 ч. Реакционную смесь обрабатывали 200 мл 10%-ного водного раствора NaCl, образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе до постоянной массы. Выход соединения (4) 1.18 г (97%), желтый порошок (смесь E-E, E-Z, Z-Z-изомеров). Спектр ЯМР1Н (CDCl3), 5, м.д.: 1.40 с (36H, CMe3), 1.43 с (6H, CH2, f), 1.76 уш. с (4H, CH2, g), 2.44 т (2H, C(O)CH2, trans, Z), 2.83 т (4H, C(O)CH2, cis, Z), 2.93 т (4H, C(O)CH2, cis, E), 4.814.85 м (4Н, N-CH2-Ar), 5.17-5.21 м (2Н, OH), 6.89-6.94 м (2Н, Ha), 7.06-7.11 м (2Н, Hb), 7.14 с (4Н, ArH), 7.29-7.38 м (2Н, Нб), 7.49-7.80 м (2Н, Нг), 9.42 с (2Н, NH, E), 12.53 с (2Н, NH, cis, Z), 13.16 с (2Н, NH, trans, Z). Найдено (%): С, 73.01; Н, 7.12; N, 9.01.
О55Н70Ы6О6. Вычислено (%): С, 72.53; Н, 7.69; Ы, 9.23.
Раствор 1 г (0.0027 моль) соединения (1), 0.28 г (0.00135 моль) тиобис(пропинилгидразида) (3), 0.5 мл АсОН в 45 мл БЮН и 5 мл воды кипятили 4 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывали, промывали этанолом и сушили на воздухе до постоянной массы. Выход [1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил)-2-оксо-1,2-дигидро-индол-(32)-илиден]-гидразида 3-{2-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил)-2-оксо-индан-(12)-илиден-гидразинокарбонил]-этилсульфанил}-пропионовой кислоты (5) 1.12 г (92%), желтый осадок (смесь Е-Е, Е-2, 2-2-изомеров). Спектр ЯМР1Н (ОйО!3), 5, м.д.: 1.39 с (36Н, ОМе3, Е), 1.40 с (36Н, ОМе3, 2), 2.78 т (4Н, ОН2О(О), 1тат, 2), 3.02 т (4Н, ОН2-8), 3.19 т (4Н, ОН2О(О), ж, 2), 3.27 т (4Н, ОН2О(О), ж, Е), 4.78-4.83 м (4Н, Ы-ОН2Аг), 5.17 с (2Н, ОН, Е), 5.19 с (2Н, ОН, 2), 6.86-6.93 м (2Н, На), 7.04-7.09 м (2Н, Нв), 7.12 с (4Н, АгН, Е), 7.14 с (4Н, АгН, 2), 7.27-7.38 м (2Н, Нб), 7.59-7.79 м (2Н, Нг), 9.53 с (2Н, ЫН, Е), 12.61 с (2Н, ЫН, ™, 2), 13.21 с (2Н, ЫН, 1гат, 2). Найдено (%): С, 68.96; Н, 7.27; Ы, 9.33; Б, 3.48. О52Н64Ы6О68.|. Вычислено (%): С, 69.33; Н, 7.11; Ы, 9.33; 8, 3.56.
Обсуждение полученных результатов
Ранее [4] нами были получены основания Шиффа, содержащие пространственно затрудненные фенольные фрагменты. В работе [5] была исследована их стабилизирующая способность в условиях дегидрогалогенирования хлорбутил- и бромбутилкаучуков. Пространственно затрудненные фенольные производные изатина показали высокую стабилизирующую эффективность в условиях дегидрогалогенирования галобутилкаучуков (ГБК).
В настоящей работе взаимодействием 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-1 Н-индол-2,3-диона (1) с дигидразидом гептадионовой кислоты (2) и тиобис-(пропенилгидразидом) (3) осуществлен синтез ацилгидразонов (4) и (5), содержащих в своей структуре пространственно затрудненные фенольные фрагменты (схема 1, 2).
Известно, что для ацилгидразонов альдегидов реализуются пространственные структуры, обусловленные сг^'Лгат—изомерией амидной группы, заторможенным вращением вокруг Ы—Ы связи и геометрической изомерией (Е/2) при двойной связи С=Ы [6]. 2м_ы-конформация гидразонов, как
правило, не реализуется вследствие стерических затруднений, приводящих к нарушению копланарности фрагмента С=Ы—ЫН и, следовательно, п-п сопряжения [7], [8].
Соединения (4) и (5) по данным ТСХ и спектроскопии ЯМР 1Н представляют смесь изомеров Е-Е, Е-2, 2-2 относительно связей О=Ы в разных соотношениях. Строение и структура полученных соединений (4) и (5) доказаны методами спектроскопии ЯМР 1Н. В данном случае на основании данных спектров ЯМР 1Н можно лишь
судить о наличии фрагментов Е- и 2- изомеров в структуре соединений (4) и (5).
(5)
Схема 2
В спектре ЯМР Н (ОйО!3) соединения (4) (рис. 1) наблюдаются триплеты в области 2.44 м.д., 2.83 м.д. и 2.93 м.д., относящиеся к сигналам метиленовых протонов фрагмента С(О)СН2 &ат,2-, с1&',2- и а^',Е-форм, соответственно.
С(0)СН-п ротоны
_ 2 С13, Е
с1в, 2.
/Л /л
3.00 2.90 2-80 2-ТО 2.
<ррга)
Рис. 1 - Фрагмент спектра ЯМР1Н соединения (4)
Кроме того, в областях 9.42 м.д., 12.53 м.д. и
В спектре ЯМР 1Н (ОйО!3) соединения (5) наблюдается похожая картина: метиленовые
протоны С(О)СН2 фрагмента 1тапв,2.-, с1в,2- и с1^',Е-форм проявляются в спектре в виде триплетов в областях 2.78 м.д., 3.19 м.д. и 3.27 м.д.,
соответственно, а синглеты протона ЫН Е-, с1в,2- и 1тат,2- изомеров - в областях 9.53 м.д., 12.61 м.д. и 13.21 м.д., соответственно. Все это свидетельствует о том, что соединения (4) и (5) образуются в виде трех геометрических изомеров Е-Е-, Е-2-, 2-2
относительно связей О=Ы и с1&- и /гап^-конформеров относительно амидных групп.
Ингибирующий эффект, оказываемый
синтезированным соединениями (4) и (5) в условиях дегидрогалогенирования хлорбутилкаучука (ХБК), оценивали по величине индукционного периода (время до начала выделения галогенводорода), который представляет собой относительную оценку эффективности стабилизатора.
Помимо исследуемых соединений,
стабилизирующая рецептура для ХБК имела в своем составе постоянные компоненты: эпоксидированное соевое масло (эпоксом) - акцептор галогенводорода и стеарат кальция, выполняющий функцию антиагломератора. В качестве реперного
антиоксиданта использовали промышленный стабилизатор Ирганокс 1010, используемый в настоящее время для стабилизации ГБК на ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Установлено (табл. 1), что значения
индукционных периодов дегидрохлорирования образцов ХБК, стабилизированных соединениями (4)
и (5), превосходят аналогичное значение для образца, содержащего Ирганокс 1010.
Таблица 1 - Время до начала выделения
галогенводорода (т) при термоокислительной деструкции ХБК (170 оС, [САО]=0,1 %мас.,
[С эпоксом]
1,5 %мас., [С^2)]=1,5 %мас.)
Соединение т, мин
Без стабилизатора 79
Ирганокс-1010 120
(4) 137
(5) 132
Как видно из таблицы 1, введение пространственно затрудненного фенольного фрагмента приводит к увеличению индукционного периода дегидрохлорирования.
Литература
1. Эммануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988. С. 258-259.
2. Жунгиету Г.И., Рехтер М.А. Изатин и его
производные. Штиинца, Кишинев, 1977, 225 с.
3. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А.,
Пространственно-затрудненные фенолы. Химия, Москва, 1972, 328 с.
4. Нугуманова Г.Н., Бухаров С.В., Тагашева Р.Г.,
Курапова М.В., Сякаев В.В., Мукменева Н.А., Гуревич П.А., Бурилов А.Р. Синтез пространственно затрудненных фенольных соединений на основе индола и его
производных// ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 12.С. 1796-1801.
5. Нугуманова Г.Н., Тагашева Р.Г., Фаткулина Д.А.,
Бухаров С.В., Мукменева Н.А., Гуревич П.А. Стабилизация галобутилкаучуков пространственно
затрудненными фенольными производными индола //
Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 1. - С. 33-35.
6. Флегонтов С.А. Пространственное строение
бензоилгидразонов ароматических альдегидов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1976. - № 3. - С. 559-565.
7. Литвинов И.А. Молекулярная и кристаллическая структура ароил- и ацетилгидразонов уксусного и бензойного альдегидов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1991. № 1. С. 75-81.
8. Флегонтов С.А. Строение ароилгидразонов,
содержащих внутримолекулярную водородную связь // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1979. № 5. С. 1014-1019.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013 г.г.», гос.контракт № П837.
13.16 м.д. (рис. 2) присутствуют синглеты ЫН-протона Е-, с1в,2- и /гат,2- изомеров,
соответственно.
КШ-протоны
сів 7
і і і
11.0 12.» 11.0 10.0
<и»>
1
Рис. 2 - Фрагмент спектра ЯМР Н соединения (4)
© Р. Г. Тагашева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, [email protected]; Г. Н. Нугуманова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ.
138
