CC BY
95
УДК 547.751
Р. Г. Тагашева, С. В. Бухаров, Ю. Н. Олудина,
Е. Ф. Ахметова
СИНТЕЗ АЦИЛГИДРАЗОНОВ ПРОИЗВОДНЫХ САЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА С ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫМИ ФЕНОЛЬНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ
Ключевые слова: 2,4-дигидроксибензальдегид, ацилгидразон, пространственно затрудненный фенольный фрагмент, синтез,
строение, ЯМР Н-спектроскопия.
Взаимодействие гидразида 3-(3,,5,-ди-трет-бутил-4,-гидроксифенил)-пропионовой кислоты с 2,4-дигидроксибензальдегидом и с 2,4-дигидрокси-3,5-ди-(3’,5’-ди-трет-бутил-4’-гидроксибензил)бензальдегидом приводит к образованию ацилгидразонов производных салицилового альдегида с пространственно затрудненными фенольными фрагментами. Строение полученных соединений установлено методом ЯМР гН.
Keywords: 2,4-dihydroxybenzaldehyde, acylhydrazone, sterically hindered phenolic fragment, synthesis, structure, 1H-NMR
spectroscopy.
Interaction hydrazide 3-(3,,5,-di-tert-butyl-4,-hydroxyphenil)propionic acid with 2,4-dihydroxybenzaldehyde and 2,4-dihydroxy-3,5-di-(3’,5’-di-tert-butyl-4’-hydroxybenzyl)benzaldehyde leads to the formation acylhydrazone derivatives of salicylaldehyde with sterically hindered phenolic fragments. Structure was characterized by the method of NMR1H.
Введение
Разнообразные органические вещества, материалы под действием кислорода воздуха подвергаются окислительному старению. Для
замедления радикально-цепных процессов окисления применяют антиоксиданты.
Пространственно затрудненные фенолы являются высокоэффективными ингибиторами свободнорадикальных процессов, что позволяет их использовать в качестве антиоксидантов различных полимерных материалов, жиров и масел
предохраняющих их от окислительной и термической деструкции [1].
Одним из современных подходов к созданию эффективных антиоксидантов является синтез
полифункциональных соединений, содержащих различные группировки, способные ингибировать радикально-цепные окислительные процессы. К таким соединениям относятся, в частности, гидразоны гидроксибензальдегидов [2, 3]. Известно, что основной вклад в антирадикальную активность гидразонов гидроксибензальдегидов вносит ЫИ-группа гидразонового форагмента [3].
Настоящая работа посвящена синтезу «гибридных структур» на основе гидразонов гидроксибензальдегидов и пространственно
Такие соединения могут проявлению эффекта синергизма антиокис-лительного действия за счет высокой реакционной способности ЫИ-группы гидразонного фрагмента и повышенной стабильности пространственно
затруденного феноксильного радикала.
Обсуждение полученных результатов
Ранее [4,5] нами были получены основания Шиффа, содержащие пространственно
затрудненные фенольные фрагменты. В работах [5,6] была исследована их стабилизирующая
затрудненных фенолов. быть способны к внутримолекулярного
способность в условиях дегидрогалогенирования хлорбутил- и бромбутилкаучуков.
Введение пространственно затрудненных фенольных фрагментов в молекулы ацилгидразонов может быть осуществлено как в альдегидный, так и в ацилгидразонный фрагменты.
При кипячении спиртового раствора 2,4-дигидроксибензальдегида (I) с гидразидом 3-(3’,5’-ди-трет-бутил-4’-гидроксифенил)-пропионовой кислоты (II) был получен с выходом 87% 2,4-дигидроксибензалиденгидразид 3-(3’,5’-ди-трет-бу-тил-4’-гидроксифенил)-пропионовой кислоты (III):
НО—к yCH2CH2ÇNHNH2
Строение соединения (III) было установлено методом ЯМР 1Н спектроскопии. Двойной набор сигналов ряда протонов в спектре соединения (III) указывает на то, что соединение получено в виде двух изомеров (цис- и транс- по отношению к связи СИ=Ы). Ароматические протоны резорцинового кольца проявляются в спектре ЯМР 1Н в виде АВХ-системы. На рис. 1 можно различить АВХ-системы обоих изомеров.
Индексами 1 и 2 обозначены протоны, относящиеся к разным изомерам.
2,4-дигидрокси-3,5-ди-(3’ 5’-ди-трет-бутил-4 ’-гидроксибензил)бензилиденгидразид 3-(3”,5’’-ди-
трет-бутил-4 ’’ -гидроксибензил)пропионовой кислоты (IV) был получен кипячением спиртового раствора 2,4-дигидрокси-3,5-ди-(3’5’-ди-трет-бутил-
4’-гидроксибензил)бензальдегида (V) и соединения (II) с выходом 70%:
фрт)
Рис. 1 - АВХ-система спектра ЯМР Н
соединения (ш)
Строение соединения (IV) было установлено методом ЯМР 1 Н спектроскопии. Как и ацилгидразон (III) соединение (IV) выделено из реакционной смеси в виде двух изомеров в соотношении 2:1.
Исходный 2,4-дигидрокси-3,5-ди-(3’5’-ди-трет-бутил-4’-гидроксифенил)бензальдегид (V) был получен при взаимодействии 3,5- ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата (VI) с 2,4-
дигидроксибензальдегидом (I) по известной методике [12]:
1-Би
| + 2 Н0-(\-СН20 С-СН,---------► V
)=/ ^ -2СН3СООН
Экспериментальная часть
Растворители и реагенты перед применением очищали по известным методикам.
Чистоту веществ контролировали методом ТСХ на пластинках “Бииы ИУ 254” с использованием ультрафиолетовой лампы, а также проявляли парами йода в йодной камере.
Спектры ЯМР Н записывали на приборах
Вгикег АУАМСБ-600 с рабочими частотами 600 МГ ц, а также Вгикег М8Ь-400 с рабочими частотами 400 МГц. В качестве стандартов использовали
сигналы остаточных протонов дейтерированных растворителей.
Синтез 2,4-дигидроксибензилиден-гидразида 3-(3’,5’-ди-трет-бутил-4’-
гидроксифенил) - пропионовой кислоты (III)
Раствор 1 г (0.007 моль) 2,4-
дигидроксибензальдегида (I), 2.12 г (0.007 моль) гидразида 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты (II) в 20 мл этанола
перемешивали при кипячении в течении 1.5 ч. В ходе реакции выпал осадок. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, выпавший осадок №1 продукта (III) отфильтровывали. Получили 2.3 г. осадка продукта (III). Из фильтрата выделили еще 0.3 г. осадка №2 продукта (III). По ТСХ определили, что оба осадка - один продукт. Объединенный продукт промывали этанолом, сушили на воздухе до постоянной массы. Получили 2.6 г (87%) продукта белого цвета. Тплав=240 °С с разложением. Спектр ЯМР:Н (ацетон-^), 5, м.д.: 1.43 с, 1.44 с (18И, СМе3), 2.55 т, 2.81 т, 2.84 т, 2.92 т (4И, -СИ2-СИ2-), 5.80 с, 5.82 с (1И, ОН), 6.40 с ушир.(1И, На), 6.42 дд, 6.46 дд, 5.84 с (1Н, Нб, I3 8.4 Гц, I4 2.4 Гц), 7.07 с, 7.13 с (2Н, АгН), 7.13 д, 7.20 д (1Н, Нв, I3 8.4 Гц), 8.16 с (1Н, НС=Ы), 8.79 (1Н, ОНд), 10.07с, 10.45с (1Н, ОНг), 10.60с, 11.65с (1Н, ЫН). Двойной набор сигналов ряда протонов указывает на то, что соединение получено в виде двух изомеров (цис- и транс- по отношению к связи СН=Ы).
Синтез 2,4-дигидрокси-3,5-ди-(3’,5’-ди-трет-бутил-4’-гидроксифенил)-бензилиден-гидразида 3-(3”,5’’-ди-трет-бутил-4’’-
гидроксифенил)-пропионовой кислоты (IV)
Раствор 2 г (0.003 моль) 2,4-дигидрокси-3,5-ди-(3’,5’-дитретбутил-4 ’-гидрокси-фенил)-бензальдегида (V), 1.017 г (0.003 моль), гидразида 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты (II), 1-2 капли уксусной кислоты (в качестве катализатора) в 30 мл изопропилового спирта перемешивали при кипячении в течении 6 ч. В ходе реакции выпал осадок продукта (IV). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывали, промывали изопропиловым спиртом и сушили на воздухе до постоянной массы. Получили 2.1 г (70%) продукта белого цвета (IV). Тплав=205 °С с разложением. Спектр ЯМР1Н (ацетон-^), 5, м.д.: 1.23 с, 1.26 с, 1.28 с (54Н, СМе3), 2.63 т, 2.76 т (4Н, -СН2-СН2), 3.72 с, 3.90 с (2Н, СН2), 5.53 с, 5.64 с, 5.66 с (3Н, ОНа), 6.72-7.58 м (8Н, АгН+ОНв), 7.96 с, 8.05 с (1Н, СН=Ы), 9.87 с, 10.22 с (1Н, ОНб), 10.79 с, 11.69 с (1 Н, ЫН).
Литература
1. В.В. Ершов, Г.А. Никифоров, А.А. Володькин, Пространственно-затрудненные фенолы. Химия,
Москва, 1972. 352 с.
2. А.Б. Томчин, В.С. Вележева, Е.Б. Шустов, Хим.-фарм.журнал, 32, 2, 7-10 (1998)
3. Е.И. Хижан, В.В. Виноградов, В.В. Моренко, А.Н. Николаевский, А.И. Хижан, О.М. Заречная, А.Ф. Дмитрук, Журнал общей химии, 83, 8, 1298-1305 (2013)
4. С.В. Бухаров, Г.Н. Нугуманова, Н.А. Мукменева, А.Р. Бурилов, Э.М. Касымова, М.А. Пудовик, А.И. Коновалов, Журн. орг. Химии, 40, 3, С.327-334 (2004)
5. Р.Г. Тагашева, Г.Н. Нугуманова, С.В. Бухаров, Вестник Казанского технологического университета, 15, 9, 135137 (2012)
6. Г.Н. Нугуманова, С.В. Бухаров, Р.Г. Тагашева, В.С. Попова, Вестник Казанского технологического
университета, 15, 7, 26-28 (2012)
© Р. Г. Тагашева - к.х.н., доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, roza-ta1982@yandex.ru; С. В. Бухаров - д.х.н., проф. той же кафедры; Ю. Н. Олудина - асп. той же кафедры; Е. Ф. Ахметова - магистр той же кафедры.
