CC BY
45
Г. Н. Нугуманова, Р. Г. Тагашева, Д. А. Фаткулина,
С. В. Бухаров, Н. А. Мукменева, П. А. Гуревич
СТАБИЛИЗАЦИЯ ГАЛОБУТИЛКАУЧУКОВ ПРОСТРАНСТВЕННО
ЗАТРУДНЕННЫМИ ФЕНОЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ИНДОЛА
Ключевые слова: стабилизация, галобутилкаучуки, пространственно
затрудненные фенольные производные индола, синергизм,
термоокислительная деструкция, stabilization, halobutyl rubbers, the threedimensional difficult phenol derivatives of indole, synergism, the thermo-oxidizing destruction.
Производные индола, содержащие пространственно затрудненный фенольный фрагмент, обладают высокой стабилизирующей эффективностью в условиях дегидрогалогенирования галобутилкаучуков. Indole derivatives containing sterically hindered phenol fragments possess high stabilizing efficiency during dehydrohalogenation of halogenated butyl rubbers.
Анализ современного состояния химии пространственно затрудненных фенолов, основной областью практического применения которых является стабилизация органических сред и полимерных материалов, свидетельствует о неослабевающем внимании к поиску новых полифункциональных стабилизаторов. Наличие в структуре стабилизатора нескольких реакционных центров позволяет тормозить цепные окислительные процессы по нескольким механизмам. Кроме того, эффективность подобных стабилизаторов может быть увеличена за счет проявления внутримолекулярного синергизма [1].
В настоящей работе исследована стабилизирующая способность синтезированных нами ранее [2, 3] производных индола (1-6), содержащих в своем составе пространственнозатрудненные фенольные фрагменты.
Эти соединения интересны благодаря возможности их использования в качестве полифункциональных стабилизаторов, которые могут обрывать кинетические цепи окисления за счет дезактивации пероксидных радикалов, акцептировать галогенводороды и связывать в хелатные комплексы ионы металлов переменной валентности.
t-Bu
R2 =O (1), NNHC(S)NH2(2), NNHPh(3), t-Bu
t-Bu
NNHC(O)CH2CH^ ^~OH (4, 5а,б)
t-Bu
В качестве объектов исследования для выявления стабилизирующей активности производных индола выбраны хлорбутилкаучук (ХБК) и бромбутилкаучук (ББК). Галои-дированные бутилкаучуки (ГБК) требуют разностороннего подхода к их стабилизации, включающей ингибирование процессов дегидрохлорирования, термоокислительной деструкции и структурирования во время их выделения, сушки и дальнейшей переработки [4]. Именно поэтому, стабилизирующие системы для ГБК должны содержать компоненты, выполняющие функции акцептора галогенводорода, и антиоксиданты.
Известно, что ионы металлов переменной валентности, содержащиеся в полимере либо как остатки каталитической системы, либо попадающие извне, являются катализаторами термоокислительного распада макроцепей [5]. Следовательно, в стабилизирующие композиции для ГБК целесообразно также включать соединения, способные образовывать устойчивые комплексы с металлами переменной валентности.
Ингибирующий эффект, оказываемый изучаемыми соединениями (1-6) в условиях дегидрогалогенирования ГБК, оценивали по величине индукционного периода (время до начала выделения галогенводорода), который представляет собой относительную оценку эффективности стабилизатора. Помимо исследуемых соединений, стабилизирующая рецептура для ГБК имела в своем составе постоянные компоненты: эпоксидированное соевое масло (эпоксом) - акцептор галогенводорода и стеарат кальция, выполняющий функцию антиагломератора. В качестве реперного антиоксиданта использовали промышленный стабилизатор Ирганокс 1010, используемый в настоящее время для стабилизации ГБК на ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Установлено (табл. 1), что значения индукционных периодов дегидрохлорирования образцов ХБК, стабилизированных соединениями (1-3, 6), превосходят аналогичное значение для образца, содержащего Ирганокс 1010. Основываясь на низкой эффективности незамещенных изатина и индола, можно предположить, что увеличение стабилизирующей активности соединений (1) и (6) происходит за счет наличия в их молекулах пространственно затрудненных фенольных фрагментов. Аналогичная тенденция в ХБК прослеживается и для соединений (2) и (7), (3) и (8).
ММИО(8)МИ,
ми "о
7
^ммиО
МИ ^о
Таблица 1 - Время до начала выделения галогенводорода (т) при термоокислительной деструкции ГБК (170оС, [Сдо]=0,1 %мас., [Сэпоксом]=1,5 %мас., [C(Cast2)] =
Соединение т, мин Соединение т, мин
ХБК ББК ХБК ББК
(1) 139 56 (6) 153 58
(2) 164 62 (7) 133 55
(3) 167 70 (8) 124 54
(4) 105 73 Изатин 95 55
(5а) 80 56 Индол 89 56
(5б) 120 56 Ирганокс 1010 120 56
8
Следует отметить, что ацилгидразоны (5а) и (5б), являющиеся Е-и Z-изомерами при двойной связи C=N соответственно [б], значительно различаются по стабилизирующим свойствам в условиях дегидрохлорирования ХБК. Изучение причин такого различия является предметом дальнейших исследований. Образец ХБК, стабилизированный ацил-гидразоном (4), представляющим собой смесь Е- и Z-изомеров, характеризуется невысоким индукционным периодом дегидрохлорирования, что можно объяснить суммарным ингибирующим эффектом изомеров, имеющих различную стабилизирующую активность.
Процесс дегидробромирования ББК характеризуется гораздо меньшими индукционными периодами по сравнению с дегидрохлорированием ХБК вследствие меньшей прочности связи C—Br [7]. В условиях дегидробромирования ББК пространственно затрудненные фенольные производные индола (1-б) оказывают стабилизирующее действие, сравнимое с таковым для промышленного стабилизатора Ирганокс 1010.
Экспериментальная часть
Соединения (1-б) синтезированы по методикам, описанным в работах [2, 3], Ирганокс 1010 (Ciba Speciality Chemicals, Швейцария) использовали без дополнительной очистки.
Галоидированные каучуки производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» освобождали от добавок путем трехкратного переосаждения толуольных растворов каучуков ацетоном. Далее в 10%-ные растворы ГБК вводили рассчитанные количества стабилизаторов, эпоксома и стеарата кальция, перемешивали 3 ч, выливали в чашки Петри и сушили в вакууме до постоянного веса.
Время до начала дегидрогалогенирования ГБК (т) определяли в соответствии с ГОСТ 14014-91 (ИСО 1В2/1-90).
Литература
1. Эммануэль, Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров / Н.М. Эммануэль, А.Л. Бучаченко. - М.: Наука, 19ВВ. - С. 25В-259.
2. Нугуманова, Г.Н. Синтез пространственно затрудненных фенольных соединений на основе производных индола / Г.Н. Нугуманова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2005. - №2. - Ч. II. - С. 157-1б3.
3. Нугуманова, Г.Н. Синтез пространственно затрудненных фенольных соединений на основе индола и его производных / Г.Н. Нугуманова [и др.] // ЖОрХ. - 2007. - Т. 43. - Вып. 12. - С. 179б-1В01.
4. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. - Л.: Химия, 1972. - 544 с.
5. Старение и стабилизация полимеров/ Под ред. НейманаМ.Б. - М.: Наука, 19б4. - 332 с.
6. Тагашева, Р.Г. Синтез и строение ацетилгидразонов изатина с пространственно-затрудненным фенольным фрагментом / Р.Г. Тагашева [и др.] // Тезисы докладов X Молодежной конф. по органической химии. - Уфа: Изд-во «Реактив», 2007. - С. 2В1.
7. Энциклопедия полимеров/ Под ред. Карнягина В.А. - М.: Советская энциклопедия, 1972. - Зб2 с.
© Г. Н. Нугуманова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Р. Г. Тагашева - асп. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ; Д. А. Фаткулина - асп. той же кафедры; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Н. А. Мукменева - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ...
