CC BY
56
УДК 539.6:546.7
СИНТЕЗ И ОЦЕНКА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НАНОДИСПЕРСНОГО ОКСАЛАТА МЕДИ
JIANG Xiao-hong, CHEN Li-fen, WEI Wen-xian, LU Lu-de, *ЧУЙКО С.В.
Институт химической технологии, Нанкинский университет науки и технологии, Нанкин 210094, Китай
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119991, г.Москва, ул.Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Нанодисперсные частицы оксалата меди были приготовлены методом жидкофазного осаждения. Структура и морфология частиц охарактеризованы с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии, ИК-Фурье спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Методами термогравиметрии и дифференциально-термического анализа исследована их каталитическая активность при термическом разложения перхлората аммония (АП). Полученные результаты свидетельствуют о том, что нанооксиды меди, образующиеся из СиС204 непосредственно в процессе термического разложения АП проявляют более высокую каталитическую активность по сравнению с таким же нанооксидом, но синтезированным вне этого процесса.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: оксалат меди, перхлорат аммония, термическое разложение, каталитическая активность.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, наноматериалы легко агрегируют из-за их малых размеров, большой удельной поверхности и высокой поверхностной энергии, которые значительно влияют на каталитические свойства наноматериалов [1]. Кроме того, агломерация приводит к неоднородной дисперсии нано-катализаторов в матрице и катализатор не может войти в полный контакт с другими компонентами, в результате чего эффективность каталитических реакций снижается. Все эти проблемы не только влияют на каталитические свойства нанокатализаторов, но и увеличивают их стоимость при практическом применении. Однако, если синтез нано-катализатора будет происходить непосредственно в процессе горения твердого топлива, возможно удастся преодолеть данные проблемы, и тогда появится практический интерес и перспектива использования нано-катализаторов в твердом топливе [2].
Перхлорат аммония (АП) является одним из наиболее распространенных окислителей в составе твердого топлива, характеристики его термического разложения в значительной степени влияют на процессы горения топлива. Как было показано в многочисленных исследованиях [3, 4] параметры термического разложения АП, такие как энергии активации, скорости реакции и температура пиролиза влияют на свойства твердого топлива, в особенности на характеристики его горения. Чем ниже температуры пиролиза АП, тем меньше задержка воспламенения и выше скорости горения топлива. Имеются исследования переходных металлов и их оксидов в качестве нано-катализаторов термического разложения перхлората аммония [5 - 9]. Однако, каталитические свойства оксалатов переходных металлов в термическом разложении АП не изучены.
Целью данной работы являлся синтез нанодисперсного оксалата меди методом жидкофазного осаждения и изучение закономерностей и механизма его каталитической активности при термическом разложении перхлората аммония.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы. Все химические вещества и реагенты, используемые в этой работе, т.е. гидратированный нитрат меди (Си^03)2^6Н20), щавелевая кислота (С2Н204^2Н20), гидроксид натрия, безводный этиловый спирт были аналитической чистоты без дополнительной очистки.
Подготовка CuC2O4 и CuO. Был подготовлен водный раствор Cu(NO3)2 с концентрацией 1 моль/л. При комнатной температуре щавелевая кислота (2 моль/л, рН=4) каплями вводилась в раствор нитрата меди со скоростью 2 мл/мин. После реакции из раствора выпадал светло-голубой осадок. Этот продукт центрифугировался, промывался дистиллированной водой и безводным этиловым спиртом и сушился в вакууме при температуре 80 °С в течение 6 ч.
Далее готовили смешанный раствор (150 мл) из двух вещества Cu(NO3)2-6H2O и NaOH в определенном соотношении. Данная система перемешивается магнитной мешалкой и реагирует при комнатной температуре 4 ч. После реакции из раствора формировался черный осадок. Затем продукт центрифугировался, промывался дистиллированной водой и безводным этиловым спиртом и сушился в вакууме при температуре 80 °С в течение 8 ч.
Характеризация CuC2O4 и CuO. Полученные нанодисперсные частицы CuC2O4 и CuO были исследованы методами рентгеновской дифракции (XRD), ИК-Фурье спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Рентгеноструктурные исследования полученных материалов проводили на дифрактометре Bruker D8 (Cu Ka полоса X = 0,15418 нм). ИК-Фурье спектры образцов были записаны в области от 400 см-1 до 4000 см-1 на приборе Bruker Vector-22 с использованием таблеток KBr. Сканирующая электронная микроскопия выполнялась на микроскопе JEOL JSM-6380LV.
Каталитические свойства продуктов термического разложения перхлората аммония с добавками ультрадисперсных частиц CuC2O4 или CuO изучены методом термогравиметрии и дифференциально-термического анализа (TG/ДТА). Нагрев со скоростью 20 °С/мин в атмосфере азота производился на приборах TGA/SDTA851e в диапазоне (20~500) °C. Для экспериментов по термическому анализу применялись гомогенные смеси продукта с перхлоратом аммония. Массовое отношение CuC2O4 или CuO к АП 2:98, средний размер частиц АП около 100 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгеновский дифракционный анализ CuC2O4 и CuO. На рис. 1 приведены рентгеновские дифрактограммы полученных частиц CuC2O4 и CuO. Дифракционные пики при 23,3°, 36,8° и 51,7° соответствуют структуре орторомбической системы оксалата меди (№1) в соответствии с данными JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) карточка №21-0297. Дифракционные пики при 35,7°, 39,1°, 49,1° и 61,9° соответствуют структуре моноклинической системы оксида меди (№2) в соответствии с данными JCPDS карточка №74-1021. Расчетами по закону Шеррера [7] оценены размеры частиц образцов №1 и № 2, которые составили 1,500 нм и 30 нм, соответственно.
20 ( °)
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов CuC2O4 (№1) и CuO (№2)
ИК-Фурье спектроскопия СиСзОд и СиО. В ИК-Фурье спектрах СиС204 (рис. 2, №1) проявляется широкая полоса в области (3700~3000) см-1, ответственная за валентные колебания молекул воды адсорбированных на поверхности кристаллов СиС204 и кристаллической воды внутри кристаллов. Полоса в интервале (1744~1650) см-1 ответственна за валентные колебания С = О, это характерная полоса поглощения оксалата. Полосы поглощения в спектральной области (1420~1250) см-1 относятся к колебаниям С-О и -О-С = О. Полосы в области (1000~500) см-1 относятся к колебаниям Си-О, С-С групп и деформационным колебаниям -О-С = О групп.
В ИК-Фурье спектрах СиО (рис. 2, №2) проявляются три характеристических пика СиО в области (1000~500) см-1, ответственные за валентные колебания Си-О. Полоса в интервале (1400~1200) см-1 ответственна за компоненты остаточных нитратов.
Wave numbers (cm 1)
Рис. 2. ИК-спектры образцов CuC2O4 (№1) и CuO (№2)
Морфология CuC2O4 и CuO. СЭМ изображения полученных частиц CuC2O4 и CuO показаны на рис. 3. Образец №1 состоит из сферических частиц, неоднороден, имеет некоторое распределение частиц по размерам. Образец №2 является продуктом с меньшим размером частиц в форме многогранников.
Рис.3. Микрофотографии образцов CuC2G4 (№1) и CuG (№2)
Термоанализ СиС2О4. Для выявления механизма каталитического воздействия оксалата меди при термическом разложении АП проводили термоанализ самого оксалата меди в атмосфере азота. Кривые ДТА и ТG разложения СиС204 показаны на рис. 4. Видно, что разложение оксалата меди происходит до температуры 300 °С и прекращается при 324 °С. Полная потеря веса оксалата меди составляет 46,4 %. Согласно химической формуле разложения оксалата меди: СиС204 ^ СиО + СО + С02, потеря веса оксалата меди по теоретическому расчету составляет 47,4 %. С учетом инструментальных ошибок, экспериментальный результат соответствует теоретическому расчету. Таким образом, можно считать, что при термическом разложении оксалата меди в атмосфере азота образуется СиО.
ТетрегШге (0С)
Рис.4. Кривые ДТА и ТG разложения СиС204
Каталитическая активность СиС2О4 и СиО. В качестве объекта каталитического воздействия частиц СиС204 и СиО был выбран перхлорат аммония, что представляет и самостоятельный интерес. Исследованию механизма термического разложения АП посвящено большое количество работ [3, 10,11]. Кривые ДТА образцов АП показаны на рис. 5 (№3). Можно видеть, что три события произошли во время разложения чистого АП. При температуре 247 °С наблюдается эндотермический пик, отражающий фазовый переход кристаллов АП из орторомбической формы в кубическую. Кроме того, существуют два четко разделенных экзотермических пика, при температуре 331 °С происходит частичное разложение АП, а при температуре 453 °С в результате полного разложения промежуточных продуктов формируются конечные летучие продукты.
Тетрега^ше ( °С)
Тетрегішге ( °С)
Рис. 5. Кривые ДТА разложения Рис.6. Кривые ДТА и ТG разложения
АП+СиС2О4 (№ 1), АП+СиО (№2) и АП (№3) АП+СиС2О4
При вводе частиц CuC2O4 или CuO картина разложения АП существенно изменяется. Отметим, что образцы №2 и №3, содержащих частиц CuC2O4 и CuO, имеют одинаковый пик при 247 °С. Это свидетельствует, что вид добавки практически не влияет на температуру фазового перехода кристаллов перхлората аммония.
Существенные изменения демонстрирует рис. 5 (№2 и №3), отражающий влияние вида частиц добавки. Начальная температура разложения смесей АП+CuC2O4 стала значительно ниже, чем при разложении чистого AП и АП+CuO. На рис. 6 кривая №1 предыдущего рисунка увеличена. Видно, что добавка CuC2O4 сильно влияет на процесс термического разложения АП, при температуре 300 °С происходит быстрое разложение АП и его потеря веса составляет 92 %. Отметим, что именно в интервале температур (300~324) °С в результате термического разложения оксалата меди формируется оксид CuO. Можно полагать, что именно этот только что образовавшийся оксид является катализатором термического разложения АП, и его каталитическая эффективность оказывается выше чем добавка готовых наночастиц CuO.
Схема каталитического механизма. Изложенные результаты исследования позволяют представить схему использования подобных прекурсоров нано-катализаторов (например, функциональные комплексы CuC2O4 с размером частиц (1~2) мкм). Будучи смешанным с компонентами топлива обычным методом, при температуре горения топлива прекурсор нано-катализатора разложится на кластер металла или оксида металла, которые далее смогут выступать в качестве новых нано-катализаторов с повышенной каталитической активностью (рис.7). Отметим, что ввод в топливо частиц микронного размера не представляет такой сложной технической задачи, как ввод наноразмерных порошков. Конечно, использование жидких катализаторов-пластификаторов полностью решает проблему, однако и порошкообразные катализаторы могут найти свое применение.
Рис.7. Схема синтеза нано-катализаторов в ходе термического разложения прекурсора
Высокая каталитическая эффективность частиц CuC2O4 может быть объяснена тем, что из них в процессе термического разложения АП на месте образуются частицы CuO, которые выступают в качестве нано-катализаторов. СЭМ изображения до и после термического разложения образца CuC2O4+АП+NaCl показаны на рис. 8. Можно видеть, что до термического разложения АП частицы CuC2O4 агрегируют и сидят на поверхности частиц АП или №0. После разложения смеси из АП формируются конечные летучие продукты, а на частицах №0 бывшие белые частицы CuC2O4 стали меньше размером. Анализ показал, что этот остаток дает характеристические дифракционные пики CuO. Именно эти частицы оксида меди в высокодисперсном состоянии могут эффективно содействовать разложению АП.
№1 -до термического разложения; №2 - после термического разложения
Рис.8. Микрофотографии образца CuC2O4 +АП+
В заключение заметим, что при высокотемпературном разложении оксидов железа в волне горения топлива на основе АП фиксировалось образование всех видов оксидов и атомарного железа [12]. Более того, при горении топлив на основе перхлората калия окисел FeO не образовывался, и железосодержащие катализаторы не работали. Следует также учитывать, что в процессе термического разложения образуются с неизбежностью промежуточные метастабильные состояния реагентов, проявляющие повышенную реакционную способность. Таким образом, при горении топлива указанная выше схема будет сложнее уже вследствие временных ограничений на протекание реакций.
ВЫВОДЫ
Методом жидкофазного осаждения осуществлен синтез оксалата и оксида меди. Полученные частицы имеют кристаллическую структуру. Показано, что оксид меди CuO образующийся из CuC2O4 непосредственно в ходе термического разложения AП имеет более высокую каталитическую активность по сравнению с заранее введенными наночастицами CuO.
Работа поддержана проектом межправительственного сотрудничества Министерства науки и технологии (CB08-9) и проектом международного сотрудничества города Нанкина (200901061).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zhang Lide, Mu Jimei. Nano-materials and nano-structure. Beijing : Science Press. 2002. 525 с.
2. Yu Zongxue, Chen Lifen, Lu Lude, et al. DSC/TG-MS study on in situ catalytic thermal decomposition of ammonium perchlorate over CoC2O4 // Chinese journal of catalysis. 2009. № 30(1). Р. 19-23.
3. Болдырев В.В. Термическое разложение перхлората аммония // Thermochimica Acta. 2006. № 443. С. 1-36.
4. Zhang Ren. Combustion and catalysis of solid propellant. Changsha : National university of defense technology, 1992. 268 с.
5. Yang Yi, Cao Xinfu, Liu Leili, et al. Catalysis of nanometer transition metals on the thermal decomposition of ammonium perchlorate // Energetic materials. 2005. № 13(5). P. 273-277.
6. Gurdip Singha, I.P.S. Kapoora, Shalini Dubeya, et al. Effect of mixed ternary transition metal ferrite
nanocrystallites on thermal decomposition of ammmonium perchlorate // Thermochimica Acta. 2008. № 477. P. 42-47.
7. Cao Xinfu, Yang Yi, Li Fengsheng, et al. Effect of dendritic nano-crystalline Co on combustion properties of AP/HTPB propellant // Journal of Solid Rocket Technology. 2008. № 31(2). Р. 157-160.
8. Lijuan Chen, Liping Li, Guangshe Li. Synthesis of CuO nanorods and their catalytic activity in the thermal decomposition of ammonium perchlorate // Journal of Alloys and Compounds. 2008. №464. P. 532-536.
9. Zhang Xiuyan, Liu Hongying, Li Fengsheng, et al. Preparation and thermal decomposition behavior of nano-Nd2O3 / ammonium perchlorate composite particles // Journal of Materials Science & Engineering. 2005. № 23(15). P. 542-544.
10. Раевский А.В. Топографические особенности термического разложения перхлората аммония // В сб. «Механизм термического разложения перхлората аммония». Черноголовка, 1981. С.30-100.
11. Majda D., Korobov A., Filek U., et al. Low-temperature thermal decomposition of large single crystals of ammonium perchlorate // Chemical Physics Letters. 2008. №454. P. 233-236.
12. Боболев В.К., Ген М.Я., Мальцев В.М. и др. // Физика горения и взрыва. 1971. Т.7, №3. С. 366.
SYNTHESIS AND CATALYST ACTIVITY RATING OF COPPER OXALATE NANOPARTICLES
JIANG Xiao-hong, CHEN Li-fen, WEI Wen-xian, LU Lu-de, *Chuyko S.V.
College of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China. jiangxh24@mail.njust.edu.cn; jxh@inbox.ru
*Semenov Institute of Chemical Physics RAS, Moscow 119991, Russia. gks@chph.ras.ru
SUMMARY. Nanoparticles of copper oxalate were prepared by liquid-phase precipitation method. The structure and morphology of copper oxalate particles were characterized using X-ray powder diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. Effect of CuC2O4 particles on in situ catalytic thermal decomposition of ammonium perchlorate was investigated by thermogravimetry and differential thermal analysis. The results show that the new products CuO formed in situ from CuC2O4 decomposition have better catalysis performance on thermal decomposition of AP compared with the addition of nanoparticles of CuO.
KEYWORDS: copper oxalate, ammonium perchlorate, thermal decomposition, catalytic activity.
JIANG Xiao-hong, доцент Нанкинского университета науки и технологии,
тел. 86 25 84315943, факс: 86 25 84315054, е-mailПjianяxh24@mail.njust.edu.cn: jxh@inbox.ru
CHEN Li-fen, Нанкинский университет науки и технологии,
WEI Wen-xian, Нанкинский университет науки и технологии,
LU Lu-de, Нанкинский университет науки и технологии,
Чуйко Сергей Васильевич, доктор химических наук, главный научный сотрудник ИХФ им. Н.Н.Семенова РАН, тел. +7-916-123-9781, +7-939-8361, е-mail: gks@chph.ras.ru
