CC BY
83
УДК 539.6:546.73
СИНТЕЗ, МОРФОЛОГИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ КОБАЛЬТА
JIANG Xiao-hong, WANG Rui-qing, WEI Wen-xian, LU Lu-de, *ЧУЙКО СВ.
Институт химической технологии, Нанкинский университет науки и технологии, 210094, Нанкин, Китай
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119991, г. Москва, ул.Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Наночастицы кобальта с различными размерами и различной морфологией были приготовлены методом жидкофазного химического восстановления при варьировании экспериментальных условий: вида солей кобальта, порядка ввода реагентов, температуры реакции. Структура и морфология частиц кобальта охарактеризованы с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии. Влияние размеров и морфологии частиц кобальта на термическое разложение перхлората аммония исследовано методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанокристалл кобальта, синтез, морфология, каталитические свойства. ВВЕДЕНИЕ
Влияние размерных эффектов и морфологии наночастиц на топохимические процессы, на их поверхности представляет актуальный как теоретический, так и практический интерес. Среди большого количества магнитных наноматериалов, особое внимание привлекает нанокобальт [1]. В настоящее время его применение в основном связывают с технологиями производства высокоплотных носителей информации [2, 3].
При формировании наночастиц металлов образуются предпочтительно частицы сферической формы, что обеспечивает минимальное поверхностное натяжение и позволяет добиться их относительной термодинамической стабильности. Ранее в ходе синтеза нанокобальта получали частицы именно сферической или близкой к сферической формы [4]. В последние годы выполнено много исследований посвященных синтезу нанокристаллов кобальта различной морфологии. Проведены исследования [5, 6] наночастиц кобальта сложной формы в качестве катализаторов термического разложения перхлората аммония (АП). За счет выбора в качестве растворителя спирта методом жидкофазного химического восстановления были получены частицы различной морфологии, такие как дендритные, снежинкообразные и сферические, и их каталитическое воздействие на термические разложение АП значительно различалось.
Основной целью данной работы являлся синтез наночастиц кобальта разной величины и различной морфологии с помощью жидкофазного химического восстановления, и изучение влияния экспериментальных условий синтеза на структуру, морфологию частиц и их каталитические свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы
Все химические вещества и реагенты, используемые в этой работе, т.е. гидратированный сульфат кобальта (CoSO4•6H2O), гидратированный нитрат кобальта (Со(Ы03)г6Н20), гидратированный ацетат кобальта (С0(СН3С00)г2Н20), гидрат гидразина вес.%), гидратированный натрий цитрата (C6H9NaзO9), гидроксид натрия, гипофосфит натрия (№Н2Р02) были аналитической чистоты без дополнительной очистки.
Подготовка нанокристаллов кобальта
В обычном порядке, водные растворы солей кобальта(CoSO4, Со(Ы03)2, Со(СН3СОО)2) с определенной концентрацией были подготовлены по отдельности.
Гидратированный натрий цитрата был добавлен в эти растворы при молярном отношении натрия цитрата к растворам солей кобальта равным 1:1. Смешанный раствор перемешивался и нагревался при 60 оС или 80 оС на водяной бане 10 мин, затем добавлялось небольшое количество №Н2РО2 как инициатора зародышеобразования. рН раствора был скорректирован около 12 путем добавлением №ОН (1 моль/л), и гидрат гидразина в качестве восстановительного агента был добавлен в смешанном растворе. После реакции сформировавшийся из раствора серо-черный осадок охлаждался до комнатной температуры. Затем продукт центрифугировался, промывался дистиллированной водой и безводным этиловым спиртом и сушился в вакууме при температуре 60 °С в течение 12 ч (табл.1).
Схема №1 добавления реагентов: весь гидрат гидразина вводили в раствор кобальтовых солей + натрия цитрата + Н20 + №ОН + №Н2РО2.
Схема №2 добавления реагентов: раствор (кобальтовых солей + натрия цитрата + Н20 + ШОН + №Н2РО2) каплями вводили в другой раствор (ШОН + гидрат гидразина).
Таблица 1
Условия эксперимента и полученные образцы
Номер Условия эксперимента
образца Соль кобальта Температура реакции, оС Порядок ввода реагентов
1 C0SO4 60 1
2 Co(NOs)2 60 1
3 CO(NOb)2 60 2
4 Co(NOs)2 80 1
5 Co(CHsCOO)2 60 1
6 Co(CHsCOO)2 60 2
Характеризация частиц нанокобальта
Полученные наночастицы кобальта были исследованы методами рентгеновской дифракции (XRD) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Рентгеноструктурные исследования полученных материалов проводили на дифрактометре Bruker D8 (Cu Ka полоса X = 0,15418 нм). Сканирующая электронная микроскопия выполнялась на микроскопе JEOL JSM-6380LV. Удельная поверхность наночастиц была оценена на анализаторе Coulter SA 3100.
Каталитические свойства продуктов термического разложения перхлората аммония с добавками наночастиц кобальта изучены дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). Нагрев со скоростью 20 °С/мин в атмосфере азота производился на приборах DSC Q20-1052. Для экспериментов по термическому анализу применялись гомогенные смеси продукта с перхлоратом аммония. Массовое отношение наночастиц продукта к АП 2:98, средний размер частиц АП около 100 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ рентгеновской дифракции частиц кобальта
На рис. 1 приведены рентгеновские дифрактограммы полученных наночастиц кобальта. Дифракционные пики при 41,8°, 44,9°, 47,7° и 75,9° соответствуют структуре гексагональной закрытой упаковки кобальта. Эти дифракционные пики были отнесены к (100), (002), (101) и (110) кристаллическим плоскостям кобальта. Было показано, что кристаллическая структура продукта явно не меняется с изменением условий эксперимента. Дифракционный пик оксида кобальта не наблюдался. Можно предположить, что частицы кобальта не окисляются в ходе окислительно-восстановительных реакций. Расчетами по закону Шеррера [7] оценены размеры нанокристаллитов кобальта образцов №№ 1... 6, которые составили (41, 20, 24, 28, 23 и 21) нм, соответственно.
002
20 40 60 80
2 б (° )
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов наночастиц Морфология частиц кобальта
СЭМ изображения полученных частиц показаны на рис. 2. Очевидно, что нам удалось получить наночастицы кобальта с различной морфологией. По форме частицы кобальта, полученные из различных солей, т.е. сульфата кобальта (№1), нитрата кобальта (№2, №4) в качестве исходного материала, были сферическими или сфероидными. Продукт №1 был неоднородным и имеет некоторое распределение частиц по размерам, а №2 и №4 является продуктом с равномерной дисперсией и меньшим размером частиц. При использовании ацетата кобальта были получены частицы с формой хризантемы.
(№1) СОБ04, 60 оС; (№2) СО(ШЗ)2, 60 оС; (№4) Со(Шз)2, 80 оС; (№5) Со(СНзСОО)2, 60 оС Рис.2. Микрофотографии частиц кобальта, полученных из различных солей
Порядок ввода реагентов
Влияние порядка ввода реагентов на морфологию частиц кобальта было исследовано при температуре 60 оС. На рис. з (№2 и №з) показаны СЭМ изображения нанокристаллитов
кобальта, которые были получены из Со(КОз)2 в качестве источника кобальта при варьировании порядка ввода реагентов №1 или №2. Сферические частицы кобальта были получены по схеме №1, а частицы в форме морской звезды по схеме №2. На том же рис. 3 представлены СЭМ изображения (№5 и №6) частиц кобальта, которые были получены через Со(СНзСОО)2 в качестве источника металла при температуре 60 оС. Частицы в форме хризантемы получены по схеме №1, а частицы в форме листочка по схеме №2.
Наблюдаемые отличия форм связаны с особенностями схем ввода реагентов. Когда используется схема ввода №1, гидрат гидразина полностью смешан с раствором кобальтовой соли, и почти все ионы кобальта могут участвовать в химической реакции восстановления. Как только в растворе сформируется частица кобальта небольшого размера, под действием поверхностного натяжения она будет стремиться сократить площадь своей поверхности для достижения термодинамической стабильности, в результате чего и образуется частица сферической или близкой ей формы. Если же используется схема ввода №2, кобальтовая соль капает с некоторой скоростью в гидразингидрат, поэтому в процессе реакции количество восстанавливающего агента оказывается избыточным. В этих условиях в любой данный момент времени имеется небольшое количество ионов кобальта, которые уже завершили реакцию и имеют достаточно времени для самостоятельной сборки. В результате этого формируются различные формы, такие как форма морской звезды, хризантемы и листочка. Таким образом, разработанная нами методика синтеза нанокобальта позволяет управлять морфологией его частиц.
№2 и №5 схема №1; №3 и №6 схема №2
Рис.3. Микрофотографии частиц кобальта, полученных при различных порядках ввода реагентов
Каталитические свойства наночастиц кобальта
В качестве объекта каталитического воздействия нанокобальта был выбран перхлорат аммония, что представляет и самостоятельный интерес. Термическое разложение АП является достаточно сложным химическим и физическим процессом, в ходе которого происходит его фазовый переход из орторомбической в кубическую модификацию ниже 240 °С, и разложение при более высоких температурах. Исследованию механизма термического разложения АП посвящено большое количество работ [8, 9].
Кривые ДСК образцов АП показаны на рис. 4 и рис. 5. Можно видеть, что три события произошли во время разложения чистого АП. При температуре 245 °С наблюдается эндотермический пик, отражающий фазовый переход кристаллов АП из орторомбической формы в кубическую. Кроме того, существуют два четко разделенных экзотермических пика,
при температуре з28 °С происходит частичное разложение АП, а при температуре 45з °С в результате полного разложения промежуточных продуктов формируются конечные летучие продукты [7, 8].
При вводе нанокобальта картина разложения АП существенно изменяется. Отметим, что все шесть образцов АП, содержащих наночастиц Со, имеют одинаковый пик при 245 °С. Это свидетельствует, что вид добавки практически не влияет на температуру фазового перехода кристаллов перхлората аммония. Существенные изменения демонстрируют рис. 4 и рис. 5, отражающие влияние размера и морфологии частиц кобальта. Два экзотермических пика разложения АП объединяются в один, а при уменьшении размера частиц кобальта сферической формы с 41 нм до 20 нм температура максимального пика снижается. Кроме того, начальная температура разложения смесей АП+Со стала значительно ниже, чем при разложении чистого АП. Из табл. 2 видно, что добавка кобальта также сильно влияет на теплоту термического разложения АП (АН). Расчетная теплота разложения чистого АП составляет 4з6 Дж/г, а при вводе нанокобальта теплота разложения возросла до (1199, 1560 и 1427) Дж/г в зависимости от размера частиц. Таким образом, добавка нанокобальта значительно (свыше двух раз) повышает теплоту разложения АП, что представляет интерес для целей его применения в топливных системах.
Таблица 2
Теплота разложения образцов
Номер образца Размер частицы, нм АН, Дж/г
АП - 436
1 41 1199
4 28 1560
2 20 1427
Таблица 3
Теплота разложения образцов
Номер образца Форма и уд. поверхность частиц Со, м2/г АН, Дж/г
АП - 436
2 сфера 2,824 1427
3 морская звезда з,252 1184
5 хризантема з,0з2 1500
6 листочки 5,з24 1467
Из рис. 5 и табл. 3 видно, что форма частиц кобальта также сильно влияет на температуру максимального экзотермического пика и теплоту термического разложения АП. Так, частицы кобальта в форме хризантемы и листочка показали несколько более высокую каталитическую эффективность при разложении АП. Можно полагать, что этот факт свидетельствует о важной роли как величины, так и доступности для продуктов разложения АП поверхности частиц добавки.
Высокая каталитическая эффективность наночастиц кобальта может быть объяснена тем, что они обладают большим числом дефектов решетки, которые легко адсорбируют некоторые атомы с избытком электронов. Согласно механизму термического разложения АП [7, 8] продукты разложения АП могут получать электроны от атома азота в NH3, и наночастицы кобальта могут эффективно содействовать разложению АП за счет адсорбции на них изолированных электронов. Кроме того, наночастицы кобальта могут окисляться продуктами разложения АП, такими как O2, Cl2 и HCl, образуя CoO и CoCl2 с выделением большого количества тепла. Эти быстрые экзотермические реакции также могут ускорять разложение АП.
0 100 200 300 400 500
Temperature (°C)
Рис. 4. Кривые ДСК разложения АП, катализируемого нанокобальтом с различными размерами частиц
аз ф
X
100
200
300
Temp rat ur© (°С)
400
500
Рис. 5. Кривые ДСК разложения АП катализируемые частицами кобальта
различной морфологии
ВЫВОДЫ
Методом химического восстановления в растворе в присутствии гидрата гидразина в качестве восстанавливающего агента осуществлен синтез наночастиц кобальта с различными размерами и различной морфологией. Все полученные частицы представляют собой кристаллиты кобальта гексагональной закрытой упаковки. Показано, что они имеют высокую каталитическую активность при термическом разложении перхлората аммония, снижают температуру начала его разложения на 130 °С и увеличивают теплоту разложения более чем в два раза.
Работа поддержана проектом межправительственного сотрудничества Министерства науки и технологии Китая (СВ08-9) и проектом международного сотрудничества города Нанкина (200901061).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Puntes V.F., Zanchet D., Erdonmez C.K., et al. Synthesis of hcp-Co nanodisks // J. Am chem. Soc. 2002. № 124(43). Р. 12874-12880.
2. Changlong Jiang, Liyang Wang, Kunihito Kuwabara. Selective-precursor reducing route to cobalt nanocrystals and ferromagnetic property // Journal of Solid State Chemistry. 2007. №180(11). Р. 3146-3151.
3. Isabelle Lisiecki, Marie-Paule Pileni. Long-range 2D and 3D self-organizations of Co nanocrystals: A new challenge for a new physics // Comptes Rendus Chimie. 2009. № 12(1-2). Р. 235-246.
4. Li Hao, Song Huiyu, Liao Shiju. Progress in the Synthesis of Cobalt Nanocrystals with Special Shapes // Journal Materials. 2007. № 21(4). Р. 122-125.
5. Zhao-Tie Liu, Xin Li, Zhong-Wen Liu, et al. Synthesis and catalytic behaviors of cobalt nanocrystals with special morphologies // Powder Technology. 2009. № 189. Р. 514-519.
6. Cao Xinfu, Yang Yi, Li Fengsheng, et al. Effect of dendritic nano-crystalline Co on combustion properties of AP/HTPB propellant // Journal of Solid Rocket Technology. 2008. № 31(2). Р. 157-160.
7. Липсон Г., Стипа Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М. : Мир. 1972. 384 с.
8. Болдырев В.В. Термическое разложение перхлората аммония // Thermochimica Acta. 2006. № 443. С. 1-36.
9. Раевский А.В. Топографические особенности термического разложения перхлората аммония // В сб. «Механизм термического разложения перхлората аммония». Черноголовка, 1981. С.30-100.
SYNTHESIS, MORPHOLOGY AND CATALYTIC PROPERTIES OF COBALT NANOCRYSTALS
JIANG Xiao-hong, WANG Rui-qing, WEI Wen-xian, LU Lu-de, *Chuyko S.V.
College of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology,
Nanjing 210094, China. [email protected]; [email protected]
*Semenov Institute of Chemical Physics RAS, Moscow 119991, Russia. [email protected]
SUMMARY. Cobalt nanoparticles with different size and different morphology were prepared by liquid-phase chemical reduction with changes in experimental conditions: the type of salts of cobalt, the order of adding raw materials, the reaction temperature. The structure and morphology of cobalt particles were characterized using X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy separately. Effect of size and morphology of cobalt particles on the catalytic efficiency of the thermal decomposition of ammonium perchlorate was investigated by differential scanning calorimetry.
KEYWORDS: cobalt nanocrystals, synthesis, morphology, catalytic properties.
JIANG Xiao-hong, доцент, Нанкинского университета науки и технологии, тел.+86 25 84315943, факс: +86 25 84315054, е-mail: jiangxh24@mail. njust.edu. cn; [email protected]
WANG Rui-qing, Нанкинский университет науки и технологии
WEI Wen-xian, Нанкинский университет науки и технологии
LU Lu-de, Нанкинский университет науки и технологии
Чуйко Сергей Васильевич, доктор химических наук главный научный сотрудник ИХФ им. Н.Н.Семенова РАН, тел. + 7-499-9397361, е-mail: gks@chph. ras. ru
