CC BY
27
Таким образом, было установлено, что аммонолиз при температурах 400 и 500 оС приводит к существенному разупорядочению кристаллической структуры материала, сопровождающемуся образованием аморфной фазы. Кристаллическая составляющая образца 2 представляет собой гидрид Та2Н и нитрид тантала, присутствовавшие в исходном порошке, а в образце 3, кроме аморфной составляющей, присутствует только Ta2N. Аммонолиз при температурах 800 и 870 оС сопровождается образованием оксинитрида тантала с малыми размерами кристаллитов. Ближний порядок аморфных фаз порошков 2, 3, 6 и 7 организован по типу расположения атомов в кристаллических структурах TaON и TaO2. В зависимости от температуры синтеза меняется тип формирования ближнего порядка. При температуре азотирования 400 оС он близок по расположению и числу атомов в координационных сферах оксида тантала, а при ее росте до 500 оС происходит перестройка ближнего порядка по типу оксинитрида TaON.
Литература
1. Conduction and valence band positions of Ta2Os, TaON, and Ta3N by UPS and electrochemical methods / W.- J. Chun et al.// J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, Iss. 8. P. 1798-1803.
2. Zhang Q., Gao L. // Langmuir. 2004. Vol. 20, Iss. 22. P. 9821.
3. Henderson S. J., Hector A. L. Structural and compositional variations in Ta3N produced by high-temperature ammonolysis of tantalum oxide // J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179, Iss. 18. P. 3518-3524.
4. Matizamhuka W. R., Sigalas I., Herrmann M. // Ceram. Intern. 2008. Vol. 34, Iss. 6. P. 1481.
5. Orlov V. M., Kuznetsov V. Ya., Osaulenko R. N. Ammonolysis of magnesiothermic tantalum powders // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2017. Vol. 62, no. 1. P. 33-38.
6. Орлов В. М., Крыжанов М. В., Калинников В. Т. // ДАН. 2014. Т. 457, № 5. С. 555.
7. Warren B. E. X-ray diffraction. N.-Y.: Mass, 1969. 563 p.
Сведения об авторах Осауленко Роман Николаевич
кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
oroman@psu.karelia.ru
Яковлев Олег Андреевич
магистр, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
kommendatore@mail.ru
Орлов Вениамин Моисеевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия orlov@chemy.kolasc. net. ru
Osaulenko Roman Nikolaevich
PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia oroman@psu.karelia.ru
Yakovlev Oleg Andreevich
Student, Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia kommendatore@mail.ru
Orlov Veniamin Moiseevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia orlov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.704-707 УДК 544.47 : 544.344
ПРОДУКТЫ ТЕРМОЛИЗА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
С. И. Печенюк, Д. П. Домонов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Изучена каталитическая активность продуктов термолиза двойных комплексных соединений в реакции разложения перхлората аммония. Использованные продукты представляют собой смеси шпиней и оксидов центральных атомов. Величины понижения температуры полного разложения NH4GO4 составляют от 80 до 110 °C. Ключевые слова:
термолиз, перхлорат аммония, катализ, двойные комплексные соединения.
THERMOLYS PRODUCTS OF COMPLEX COMPOUNDS AS CATALYSTS OF AMMONIUM PERCHLORATE DECOMPOSITION
S. I. Pechenyuk, D. P. Domonov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The catalytic activity of thermolysis products of double complex compounds in the decomposition reaction of ammonium perchlorate, has been studied. The products used are mixtures of spinel and central atoms oxides. The temperature decrease of the complete decomposition of NH4GO4 is from 80 to 110 °C. Keywords:
thermolysis, ammonium perchlorate, catalysis, double complex compounds.
Одним из относительно новых и перспективных способов получения биметаллических катализаторов является термическое разложение двойных комплексных соединений (ДКС), состоящих из комплексного катиона и комплексного аниона различных металлов, особенно VIII группы (Fe, Co, Ni, Pt, Pd и др.) [1]. Ранее нами был подробно изучен синтез и термолиз ДКС 3d-металлов [2, 3], а также получен ряд биметаллических композиций на основе ДКС, катализирующих ряд окислительно-восстановительных реакций (разложение Н2О2 [4], газофазное окисление паров летучих органических соединений и окисление СО [5, 6]). К этому же классу можно отнести реакцию разложения перхлората аммония (ПА), который является важной составляющей композитных твердых топлив.
Композитным твердым топливам в настоящее время уделяется очень много внимания из-за их широчайшей применимости в области создания космических двигателей, тактических ракет, газогенераторов для подушек безопасности и генераторов давления и т. д. [7-9]. Поэтому ясно, что термическое разложение ПА является такой модельной реакцией, которая позволяет сравнивать между собой активность многочисленных катализаторов. Например, в работах [7-9] катализаторами разложения ПА являлись наночастицы Cu(OH)2^2Cr(OH)3, CuO и CuCr2O4, Fe3O4 и C03O4. Каталитическая активность добавки в этих работах оценивалась величиной снижения температуры начала и температуры полного разложения ПА.
В данной работе оценивали каталитическое влияние на разложение ПА продуктов термолиза ДКС оксидной природы.
Экспериментальная часть
Перхлорат аммония синтезировали согласно методике [10] и подтвердили его индивидуальность методом РФА на дифрактометре "Shimadzu XRD 6000" с использованием базы данных [11].
Образцы катализаторов получали термическим разложением ДКС состава [MiAe][M2L6]-wH2O, где Mi = Co, Cr; M2 = Cr, Fe, Co; A = NH3, / en — этилендиамин, / ur — мочевина; L — / ox (C2O42-); CN-, в атмосфере воздуха (скорость нагрева 10 °С/мин, время выдержки при заданной температуре 1 ч). Удельную поверхность OV) продуктов термолиза определяли на анализаторе "TriStar II 3020". Анализ образцов на содержание углерода производили на автоматическом анализаторе "ELTRA CS-2000". Для определения содержания металлов навески образцов растворяли в смеси кислот. Полученные растворы анализировали атомно-абсорбционным методом на спектрометре '^Analyst 400". Состав образцов вычисляли, исходя из величины остатка от прокаливания и содержания элементов в образце. Условия получения и характеристики катализаторов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Условия получения и характеристики катализаторов
Катализатор ДКС-прекурсор Температура выдержки, °C Фазовый состав по РФА Содержание С, мас. % м2/г
I [Co(NH3)6][Cr(ox)3]3H2Ü 320 Co3O4, 3CoCr2O4 Н/о 56,58
II [Co(NH3)6][Fe(ox)3]2H2Ü 300 3Co304, 2Fe304, 3CoFe2O4 0,2 52,13
III [Co(en)3][Cr(ox)3]4H2Ü 350 Co3O4, 3CoCr2O4 Н/о 70,53
IV [Co(en)3][Fe(ox)3]2H2Ü 450 Со3О4, 3CoFe2O4 0,7 44,81
V [Cr(ur)6][Co(CN)6]3H2Ü 300 CoCr2O4 Co2CrO4 1,0 63,87
Испытания каталитической активности образцов производили, используя композиции ПА + 1 % катализатора, которые получали путем тщательного растирания и перемешивания соответствующих количеств компонентов. Проводили серии экспериментов по разложению одинаковых навесок композиций при различных
температурах (рис.) по 8-10 точек через 5-10 °С в интервале температур 200-430 °С. Для этого навески композиций (500 + 50 мг) помещали в керамические тигли с крышками и нагревали в муфельной печи "8МОЬ 7,2/1100" со скоростью 10 °С/мин до заданной температуры с последующей выдержкой 15 мин. После этого тигли вынимали, охлаждали до комнатной температуры и взвешивали.
« е
н о
О
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
200 250 300 350
Температура, °С
— К
V гч
\ Г* .л
_1 V |
-•-ПА ПА + 1% I ПА + 1% II ПА + 1% III ПА + 1% IV ПА + 1% V • 1 1
|
1 1
1 ш > ь
■ ■ V
400
450
Остатки от прокаливания в точечных экспериментах с выдержкой 15 мин
Результаты и обсуждение
Образцы катализаторов, полученные термолизом ДКС в атмосфере воздуха, представляют собой смеси индивидуальных оксидов центральных атомов ДКС, присутствуют шпинельные фазы. Содержание углерода минимально, что объясняет относительно низкую величину £уд. •
Результаты экспериментов с 15-минутной выдержкой при фиксированных температурах показаны на рис. 1. Нами найдено, что добавление 1 % каждого из полученных здесь образцов вызывает снижение температуры начала (V > II > IV > III > I) и конца полного разложения (V, II > IV > III > I). В случае наиболее активного образца V температура начала разложения ПА понижается ~ на 70 °С, а конца разложения — 110 °С. Для наименее активного образца I эти значения 20 и 80 °С соответственно. Во всех экспериментах с выдержкой потеря массы быстро доходит до 95 %, а оставшиеся 4-5 % удаляются при повышении температуры еще на 20-30 °С. Поэтому мы оценили эффективность воздействия катализаторов еще и по величине температуры полуразложения (когда потеря массы составляет 50 %) — табл. 2. В таком случае активность образцов II, IV и V примерно одинаковая. Как литературные, так и полученные нами данные показывают, что £уд. образцов катализаторов является хотя и значимой, но не определяющей их характеристикой, и более важны природа оксидов и способ их получения.
Таблица 2
Значения температуры полуразложения для чистого ПА и каталитических композиций
Образец ПА I II III IV V
Величины 424 333 303 325 304 305
Таким образом, нам удалось установить, что биметаллические продукты термолиза ДКС каталитически
активны в реакции термического разложения КН4С1О4. Активность таких катализаторов сопоставима
с известными в литературе.
Литература
1. Синтез и структура двойных комплексов платиновых металлов — предшественников металлических материалов / С. В. Коренев и др. // Журн. структ. химии. 2003. Т. 44. С. 58-74.
2. Домонов Д. П. Исследование термического разложения двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда: автореф. дис. ... канд. хим. наук.. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2009. 19 с.
3. Гостева А. Н. Термическое разложение двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда: автореф. дис. ... канд. хим. наук. СПб.: СПбГУ, 2017. 21 с.
4. Домонов Д. П., Печенюк С. И., Гостева А. Н. Продукты термолиза двойных комплексных соединений — катализаторы разложения пероксида водорода // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88, № 6. С. 926-931.
5. Кислотно-основные и каталитические свойства продуктов окислительного термолиза двойных комплексных соединений / С. И. Печенюк и др. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90, № 1. С. 22-27.
6. Взаимосвязь каталитических свойств продуктов окислительного термолиза некоторых комплексов с пористой структурой образцов в реакциях окисления летучих органических соединений / Ю. П. Семушина и др. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91, № 1. С. 30-33.
7. Thermal decomposition of ammonium perchlorate in the presence of Cu(OH)2-2Cr(OHb nanoparticles / X. Zheng et
al. // Powder Technology. 2014. Vol. 268. P. 446-451.
8. Sanoop A. P., Rajeev R., George B. K. Synthesis and characterization of a novel copper chromite catalyst for the thermal decomposition of ammonium perchlorate // Thermochim. Acta. 2015. Vol. 606. P. 34-40.
9. Zhang Y., Meng C. Facile fabrication of Fe3O4 and Co3O4 microspheres and their influence on the thermal decomposition of ammonium perchlorate // J. Alloys and Compounds. 2016. Vol. 674. P. 259-265.
10. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.
11. JCPDS-ICDD card. Newtown Square (PA, USA): International Centre for Diffraction Data, 2002.
Сведения об авторах Печенюк София Ивановна
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия pechenyuk@chemy.kolas. net.ru Домонов Денис Петрович
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия domonov@chemy.kolas. net. ru
Pechenyuk Sofiya Ivanovna
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia pechenyuk@chemy.kolas. net.ru Domonov Denis Petrovich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia domonov@chemy.kolas. net. ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.707-712 УДК 538.975
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАТРИЦЫ В КАЧЕСТВЕ ТВЕРДОГО ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ УСТРОЙСТВ
П. Ф. Прокопович1, Е. С. Кириллова2
1 Институт геологии Карельского научного центра РАН, г. Петрозаводск, Россия
2 Физико-технический институт Петрозаводского государственного университета, г. Петрозаводск, Россия
Аннотация
В представленной работе затрагивается вопрос формирования тонких электро- и фотохромных покрытий на основе частиц оксида переходного металла (вольфрама), инкапсулированных в твердотельную полимерную матрицу (целлюлозу). Авторами был предложен способ получения раствора целлюлозы в коллоиде гидратированной вольфрамовой кислоты, а также успешно проведена апробация метода центрифугирования с целью получения тонкопленочных покрытий, фото- и электрохромные свойства которых были исследованы. Ключевые слова:
целлюлоза, вольфрамовая кислота, твердотельный электролит, электрохромизм, фотохромизм, вольфрам-водородные бронзы.
PERSPECTIVES OF USING CELLULOSE MATRIX AS A SOLID-STATE POLYMER ELECTROLYTE FOR PHOTO- AND ELECTROCHROMIC DEVICES
P. F. Prokopovich1, E. S. Kirillova2
11nstitute of Geology of the Karelian Research Centre of the RAS, Petrozavodsk, Russia 2 Department of Physics and Technology of Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
