CC BY
46
Papynov Evgeniy Konstantinovich
PhD (Chemistry), Institute of ^emist^ of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia papynov@mail.ru Shichalin Oleg Olegovich
Postgraduate Student, Institute of ^emist^ of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia
oleg_shich@mail.ru
Tananaev Ivan Gundarovich
Corresponding Member of RAS, Dr. Sc. (Chemistry), Institute of ^emist^ of the Far-Eastern Branch of the RAS,
Vladivostok, Russia; Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia
geokhi@mail.ru
Avramenko Valentin Aleksandrovich
Corresponding Member of RAS, Dr. Sc. (Chemistry), Institute of ^emist^ of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia; Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia avramenko 1 @yandex.ru Sergienko Valentin Ivanovich
Academician of RAS, Dr. Sc. (Chemistry), Institute of ^emist^ of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia sergienkovi@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.94-99 УДК 541.49 : [546.7 + 546.9]
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КАТИОННЫХ, АНИОННЫХ И ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3D-МЕТАЛЛОВ
С. И. Печенюк, Д. П. Домонов, А. Н. Гостева, Ю. П. Семушина, Л. Ф.Кузьмич
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Рассмотрено термическое поведение катионных, анионных и двойных комплексных соединений 3d-металлов (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Cr) и отчасти серебра, золота и платиновых металлов с координированными аммиаком, органическими аминами, мочевиной, псевдогалогенидами, оксалатом и нитритом. Показано, что в процессе термолиза, проводимого в неравновесных условиях, двойные комплексы выдерживают нагревание до 200-250 оС вне зависимости от их термодинамической устойчивости. Ключевые слова:
термическое поведение, комплекс, 3d-металлы, лиганды, термодинамическая устойчивость.
THERMAL DECOMPOSITION OF CATIONIC, ANIONIC AND DOUBLE COMPLEX COMPOUNDS OF 3D METALS
S. I. Pechenyuk, D. P. Domonov, A. N. Gosteva, Yu. P. Semushina, L. Ph. Kuz'mich
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The paper considers the thermal behavior of cationic, anionic and double complex 3d metalы compounds (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Cr) and partly silver, gold and platinum metals with coordinated ammonia, organic amines, urea, pseudohalogenide, oxalate and nitrite ions. It has been shown that in these thermolysis unequilibrium conditions double complexes survive the heating to 200-250 oC without relation with their thermodynamic stability. Keywords:
thermal behavior, complex, 3d metals, ligands, thermodynamic stability.
Термическое разложение комплексных соединений разного рода признано ныне перспективным методом получения композиционных материалов, многие из которых не могут быть получены иными методами, например, ряд метастабильных биметаллических систем или металл-углеродных композиций [1]. Термолиз, в общем, представляет собой твердофазный сложный процесс, включающий окислительно -восстановительные реакции и реакции замещения в объеме твердой фазы и на границах раздела твердых фаз, образование новых твердых фаз и границ раздела с формированием пористой структуры, кристаллизацию и высвобождение
(элиминирование) газов из твердой фазы. Для управления процессом нужно принимать во внимание следующие факторы. Во-первых, природу центральных атомов и лигандов, которые определяют термодинамические и кинетические свойства соединений. Во-вторых, поскольку образование новых твердых фаз и элиминирование газообразных продуктов термолиза сопряжены с перемещением (диффузией) атомов внутри твердой фазы и через границы раздела, большое значение имеет кристаллическая структура исходного и промежуточных продуктов. Анализ литературных данных показывает, что в большинстве случаев структуры двойных комплексных соединений (ДКС) являются островными, т. е. комплексные катионы и анионы в известном порядке занимают чередующиеся позиции в кристаллической решетке, не будучи связаны между собой ничем, кроме электростатических сил и слабых Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Островные ДКС преобладают для платиновых металлов (ПМ), но для 3 ^металлов довольно часто встречаются также линейные и трехмерные структуры. В пользу применения термолиза ДКС для получения биметаллических материалов часто приводят соображение, что строго определенные стехиометрические соотношения между составляющими комплекс атомами обеспечивают высокую гомогенность получаемого материала. Это верно, скорее, для подгруппы ПМ, которые имеют высокое сродство друг к другу, обеспечивающее образование их твердых растворов, для З^ металлов это сродство значительно меньше, и гомогенные материалы получаются, только если металлы образуют твердые металлические растворы или шпинели.
Как будет видно из последующего, природа атмосферы, в которой проводится термолиз, имеет, наряду с природой комплекса, решающее значение для результатов термолиза. Окислительная и восстановительная атмосферы видоизменяют природу продуктов термолиза за счет взаимодействия с ними, инертная атмосфера и вакуум не изменяют качественно элементный состав продуктов термолиза по сравнению с исходным веществом. Это очень важно учитывать при рассмотрении процесса термолиза, поэтому следует указывать, в какой атмосфере проводили термолиз авторы той или иной оригинальной работы.
Рассмотрение термолиза катионных, анионных и двойных комплексов раздельно позволит нам установить очередность стадий процесса. Для катионных комплексов характерно наличие во внутренней сфере нейтральных лигандов (вода, аммиак, амины, мочевина и их производные) и простых кислотных остатков во внешней сфере. Кроме того, в большинстве случаев эти соединения содержат несколько моль кристаллизационной воды на моль комплекса. Из числа нейтральных лигандов наиболее часто употребляются аммиак и органические диамины, образующие наиболее прочные и инертные соединения с переходными металлами вторых половин вставных декад. Установлено, что при термолизе в окислительной и инертных средах сначала отщепляется внешнесферная вода и потом ступенчато аммиак, что сопровождается эндотермическими эффектами. По мере удаления нейтральных лигандов устойчивые внешнесферные анионы, такие как галогениды или оксалат и сульфат, могут частично вступать во внутреннюю сферу. Если комплексные соли были галогенидами, в остатке от прокаливания остаются галогениды ЦИ. Если это были нитраты, то в инертной среде тоже образуются нитраты ЦИ, которые при нагревании разлагаются со взрывом. Конечными твердыми продуктами термолиза любого комплекса в атмосфере воздуха являются оксиды ЦИ, в вакууме — галогениды из галогенидов, всегда оксиды из взрывоопасных нитратов и перхлоратов [2]
По вопросу о соотношении между термодинамической и термической устойчивостью комплексов было показано [3] в 1966 г и рассмотрено на примере серии диаминов первого переходного ряда элементов состава [М(ру)2Х2], что термическая устойчивость комплекса коррелирует с термодинамической константой устойчивости, определенной в растворе, и с энергией связи, определяющей дальнюю область поглощения в ИК -спектре, а сильно разветвленный скелет лигандов приводит к уменьшению термической устойчивости. Однако количественно наблюдаемые эффекты малы: соответственные точки на термограммах отличались на 20-50 град. Сравнение термограмм аминов 3 ^элементов показывает, что для аммиачных катионных комплексов термическая устойчивость слабо коррелирует с величиной константы устойчивости; корреляция с энтальпией образования этилендиаминовых гексаминов отсутствует.
Сравнение результатов термического анализа как катионных комплексов, так и ДКС показывает очень большое сходство соответствующих кривых ТГ, ДТГ и ДСК (рис. 1). Начальный период термолиза (нагрев до 200-250 °С, потеря массы ~ 30 %) характеризуется, прежде всего, отщеплением части нейтральных лигандов комплексного катиона, после чего комплексы теряют первоначальную структуру, и говорить об их устойчивости уже не имеет смысла. Широкое расхождение кривых ТГ после этой температуры (рис. 2) относится уже не к самим комплексам, а к продуктам их разложения. Выделение нейтральных лигандов, особенно аммиака, происходит для всех катионных комплексов в очень узкой температурной области, совершенно независимо от величины константы устойчивости.
Данные о природе газообразных продуктов термических превращений нейтральных лигандов в катионных комплексах неполны: известно, что одним из продуктов термолиза аминов является аммиак, но нет определенных сведений о поведении углеродного скелета, Хорошо изучены термические превращения координированной мочевины, которая плавится, возгоняется и разлагается с образованием аммиака, изоциановой кислоты, воды и углекислоты.
Анионные комплексы представляют собой ацидокомплексы, т. е. лигандами, образующими их, являются кислотные остатки. Далеко не все они обеспечивают устойчивость комплексов и постоянный состав при нормальных условиях. По-видимому, не представляет большого интереса исследование термического поведения соединения, не обладающего хотя бы относительной стабильностью в обычных условиях (от нескольких часов до нескольких суток при комнатной температуре). Галогенид-ионы дают устойчивые комплексы только с благородными металлами, ртутью и свинцом. Псевдогалогениды (СМ-, С№-), нитрит- и оксалат-ионы позволяют получить устойчивые ацидокомплексы 3^, 4^, 5^металлов второй половины вставных декад и
некоторых ^-металлов. Другие случаи редки. Для галогенидных комплексов ПМ в области низких температур характерны внутримолекулярные перегруппировки. Цианокомплексы широко изучены и для ПМ, и для 3d-металлов, довольно много работ по оксалатным и нитритокомплексам. При термолизе цианокомплексов в ходе эндотермических превращений отщепляются цианогруппы в виде дициана или синильной кислоты. Цианогруппы, координированные никелем, разлагаются на углерод и азот. Особенно подробно изучен термолиз красной и желтой кровяной солей Кз[Ре(С№Ь]: при нагревании до 200 °С медленно превращается в К4[Ре(С№Ь], а при 250 °С и выше полностью превращается в поташ и у-Ре2Оз [4]. К4[Ре(С№Ь] устойчив на воздухе до 200 °С, а затем при 250 °С также превращается в поташ и у-Ре2Оз. В ходе реакции во всех трех случая выделяется дициан. При окислительном термолизе К4[Ре(С№Ь]3 Н2О образуются K4Fe(CN)6, К4[Ре(С№Ь] и Fe4[Fe(CN)6]з, а-Ре20з, FeзO4, FeзC, Fe, FeO, KFeO2, Р^еООН, KOCN, К2СО3 и KCN [5].
ДСК, мкВ/мг ДТГ, %/мин ТГ, масс. %
И—I—I—I—I—I—Г 0 100 200 300 400 500 «00 700 800 900 1000 Температура, С
а
Г12 1 100-1
-10 0 90-
-8 -1 80-
-6 -2 70-
-4 -3 60 -
-2 -4 50-
-0 -5 40-
--2 -б 30-
--4 -7 20-
ДСК, мкВ/мг ДТГ, %/мин
Г 2
1—I—I—I—I—I—I—I—Г 0 100 200 300 400 500 «00 700 800 900 1000 Температура, С
б
-6
-10
Рис. 1. Типичные кривые термического анализа ДКС в атмосфере: а — воздуха; б — аргона
атмосфера остаток, % 1 - аргон 40,20 2 - азот 41,60 3 - водород 30,83 4 - воздух 38,34
\ уч
ч V—
V \ \ г \1
1 ......
1 \ 4
3
Температура, "С
Рис. 2. Кривые ТГ в различных газовых средах, пример для ДКС [Со(КНз)б]ре(С№)б]
Методом соосаждения [6-8] синтезированы соединения-аналоги — молекулярные магниты Ко,в№ире(С№)б]-4,5 H2O, Сщ,5[Ре(С№)6]6 H2O и Ko,2Col,4[Рe(CN)6]•7H2O и исследовано их термическое разложение в атмосфере аргона. При нагревании ферромагнитные комплексы превращаются в парамагнитные в связи с изменением характера мостиковых связей: FeIII-CN-NiII (Со, Си) ^ (Cu,Ni)CoII-CN-FeIII. Соединения имеют гранецентрированную кубическую структуру с константой ячейки около 10А. Ко,в№ире(С№)бН,5 H2O разлагается при около 550 °С с образованием твердого раствора NiFe кубической гранецентрированной структуры и аморфного углерода; Ко,2Со1,4ре(С№)б]-7 H2O разлагается при 300 °С с образованием аналогичной системы (25 мас. % С), и Си1,5ре(С№)б]^6 H2O разлагается при около 370 °С. Надо заметить, что NiFe-остаток от прокаливания содержит 14 мас. % С, а в интервале 600-800 °С в нем существует метастабильная фаза СиРе. Аналогичное исследование №1>5[Ре(С№)6]10 H2O описано в работе [9], однако результаты несколько иные, чем в [6]. Так, при 250 °С соединение диспропорционирует на №2[Ре(С№Ь]2 H2O и Ре4[Ре(С№Ь]з, при 620 и 800 °С найдены остатки от прокаливания, состоящие из интерметаллидов №Ре и №зРе. При 800 °С в остатке содержится 37,5 % С от исходного содержания. Принимая во внимание данные работ [6-10], можно считать, что для цианометаллатов характерно, что при нагревании в инертной атмосфере координированные цианогруппы разлагаются с выделением свободного азота и углерода.
Термическая устойчивость К3 [М(0х)3]иН20 зависит от природы М следующим образом: О" > Fe,Co, хотя константа устойчивости комплекса Со значительно выше, чем железа. Основная потеря массы для комплексов кобальта и железа приходится на интервал температур 200-300 °С, тогда как у весьма термодинамически неустойчивого роданидного комплекса — на интервал 300-400 °С. При одном и том же координированном лиганде наименее термически устойчив будет тот комплекс, ЦИ которого является наиболее сильным окислителем (здесь Со > Fe >> Сг). Конечным продуктом термолиза трисоксалатного комплекса [11, 12] на воздухе является Fe2O3, а если во внешней сфере есть калий, то с примесью оксалата (260 °С) и карбоната калия (380 °С), а при 580 °С — феррат (III) калия. На воздухе при 260 °С образуется биядерный интермедиат К&Реп2(С204)5 с выделением СО2, где ионы железа соединены тетрадентатной оксалатогруппой. Конечный продукт свыше 500 °С представляет собой смесь Fe2O3 и поташа. В вакууме вместо оксида образуется чистое железо. В атмосфере воздуха и СО2 и в вакууме соединения разлагаются ступенчато, дегидратация начинается от 300 °С, затем разлагается оксалат с выделением СО2, и образуются оксалаты двухвалентных металлов и кобальта. При 900 °С образуется карбонат бария и Со3О4. В числе газовых продуктов наблюдается СО, соотношение СО : СО2 ~ 1; 1,5 и метан. Природа внешнесферного катиона щелочного металла сильно влияет на термическую стойкость гексанитрокобальтатов за счет поляризующего действия катиона на анион.
Сравнение термического поведения анионных комплексов показывает, что только цианидные комплексы железа и кобальта сохраняют свой исходный состав до ~ 400 °С, при этом при около 350 °С К3[Ре(С№)6] отщепляет 0,5 моля дициана. Разложение остальных комплексов начинается уже с 60-70 °С и интенсивно протекает до ~ 200 °С, что относится непосредственно к разложению комплекса. Процессы, происходящие при более высоких температурах, следует считать реакциями промежуточных продуктов прокаливания комплексов. Первая большая потеря массы для оксалатных комплексов связана с отщеплением первой оксалатогруппы, а вторая — с разложением интермедиата. Практически одинаковая устойчивость оксалатных комплексов кобальта и железа связана, очевидно, с восстановлением Со (III) до Со (II), в результате чего влияние термодинамической устойчивости нивелируется. №3[Со(М02)б], разлагаясь при около 230 °С, далее сохраняет постоянную массу до 650 °С, когда нитрит натрия переходит в оксид. Остаток от прокаливания роданидного комплекса близок к 58 %, которые соответствуют остатку состава 3 К2804 + СГ2О3 [13, 14], который образуется в области 750 °С. Последние два примера особенно ярко показывают, что в области высоких температур процессы уже не связаны со структурой исходного комплекса.
Итак, мы все более убеждается, что взаимосвязь между термодинамической и термической устойчивостью комплекса практически отсутствует. Природа газовой среды для термолиза анионных комплексов имеет очень большое значение, и тем большее, чем сложнее координированные лиганды. В атмосфере воздуха интересующие нас лиганды (СМ-, С2О42-, N02') главным образом окисляются (сгорают) с образованием СО2, N2 и оксидов азота. Металл ЦИ образует оксиды, как и в случае катионных соединений. В инертной среде процесс разложения значительно усложняется: наблюдается образование карбидов ц. а., оксалатов и карбонатов и значительных количеств свободного углерода. К сожалению, нам не удалось найти достаточно обширных сведений о поведении анионных комплексов в восстановительной среде (Н2).
Для изучения термолиза ДКС ПМ в основном использованы соединения, содержащие в катионе координированный аммиак, а в анионе — галоиды. Главный интерес представляли промежуточные продукты и твердые остатки от прокаливания. Разнообразие ДКС ПМ очень велико из-за возможности комбинировать катионы и анионы шести ПМ и золота. Возможности для 3 ^металлов гораздо скромнее, так как не во всех случаях устойчивы аммиачные комплексы, не образуются галогенидные комплексы и в ряде случаев не образуются труднорастворимые ДКС, которые иначе невозможно выделить. Поэтому приходится пользоваться более сложными лигандами, и интерес к химизму протекания термолиза, особенно в инертной и восстановительной среде, возрастает. В этой части статьи особенно велик процент наших собственных данных: изучены ДКС с координированными этилен- и пропилендиаминами, мочевиной, циано-, тиоциано-, нитро- и оксалатогруппами. Во все случаях термолиз таких ДКС в атмосфере воздуха происходит так, как показывают типичные кривые на рис. 1, а: До 100-120 °С выделяется координированная вода, в области 200-300 °С происходит отщепление лигандов из катиона (аммиака, аминов, мочевины), которые отчасти выделяются в неизмененном виде, начинается их разложение и выделение аммиака, а если анион содержит цианогруппы, то небольшое выделение циановодорода, а при 300-320 °С начинается окисление углерода в остатках лигандов, сопровождаемое широким экзотермическим эффектом и широким пиком выделения СО2. Около 450-550 °С реакция обычно заканчивается. Все они менее устойчивы к нагреванию на воздухе, чем исходные монокомплексы, и допускают нагревание на воздухе не более чем до 200 °С. При термолизе на воздухе твердыми продуктами являлись простые или смешанные оксиды ц. а. При наличии в комплексе серосодержащего лиганда 8С№ образовывались также сульфиды и сульфаты ц. а. В области температур 200-350 оС твердые остатки рентгеноаморфны, кроме меди. Эти остатки уже не являются исходными ДКС, а представляют собой осколки структур.
На рисунке 1, б приведены типичные кривые термолиза этих же ДКС в инертной (обычно аргон) атмосфере. Наиболее сложным образом происходит термическое разложение ДКС в инертной атмосфере, если они содержат в качестве анионной части цианометаллаты. В качестве твердых продуктов термолиза в инертной атмосфере образуются интерметаллиды, твердые растворы и бинарные смеси металлов-комплексообразователей (за исключением хрома). Если лиганды содержат кислород (мочевина, С2О22-, М02-), то в твердом остатке
обязательно присутствует примесь оксидов ц. а. При термолизе в атмосфере аргона ДКС, содержащих амины и цианогруппы, в интервале температур от ~ 300 до 600 "С наблюдается большая потеря массы, ИКС газообразных продуктов в этой области также регистрирует сильное одновременное выделения NH3 и HCN. В интервале 600720 °С наблюдается потеря 6-10 % массы, которую мы относим к выделению элементарного азота из оставшихся цианогрупп, так как при проведении ИКС-анализа ГПТР не было зафиксировано какого-либо сигнала, соответствующего этой потере массы в указанной области температур. Процесс потери массы в атмосфере аргона происходит вплоть до 1000 °С и, возможно, даже при этом не заканчивается. Остатки от прокаливания во всех интервалах температур показывают содержание углерода, значительно превышающее таковое при соответствующих температурах в атмосферах воздуха и водорода, например, 45,5 % при термолизе при 900 °С ДКС [Cü(en)3][Fe(CN)6]^2H2O. Выделение каждого газообразного продукта в инертной атмосфере происходит в несколько четко выраженных стадий, чего не наблюдалось в атмосфере воздуха, пиков выделения больше, они выше и шире по температурному интервалу. Так, в атмосфере воздуха газообразные продукты выделяются в 1-2 (ДКС [Cc(en)3][Fe(CN)6]-2H2O, [Nis(tn)9][Fe(CN)6]3^H2O) или 2-3 стадии (ДКС [Cu(tn)b[Fe(CN)6]2-8H2O), а в N2 наблюдается 3 или больше стадий для всех ДКС.
Провести термический анализ в атмосфере, содержащей водород (гелий + 8 об. % Н2), удалось только для нескольких соединений. Кривые термического анализа в этом случае очень похожи на соответствующие кривые для инертных атмосфер (аргона, азота), хотя процесс заканчивается при несколько меньшей температуре, чем в аргоне, образованием металлов ЦИ. Установлено, что качественно газовые продукты в атмосфере Н2 совпадают с продуктами в воздухе и инертной среде, но повышенный выход NH3 и пониженный выход СО2 и/или HCN говорят в пользу частичного гидрирования лигандов.
На основании анализа литературного материала и проведенных систематических исследований процесс термического разложения ДКС [M^MM^Vn^O (L = ur, tn, en, X — CN-, XA C2O42-, NO2-) можно представить следующим образом, по мере повышения температуры.
1. Обезвоживание ДКС с разрывом водородных связей.
2. Разрушение кристаллической структуры ДКС с одновременным распадом катиона и аниона.
3. Лиганды L в результате распада катионной части ДКС в свободном виде равномерно распределяются в массе остатка и частично выделяются в газовую фазу в свободном виде, частично подвергаются деструкции.
4. Анионная часть ДКС разлагается таким образом, что остаются цианиды или оксалаты М2, которые затем распадаются либо на N2 и углерод (цианиды), либо с выделением СО2 и СО (оксалаты), отдавая часть кислорода ц. и. Эти продукты остаются в системе, если отсутствует возможность реакции между L и Х, как в ДКС [Cr(ur)6][Со(NО2)6], и если газовая среда не содержит реагента (инертная среда), способного взаимодействовать с ними и ЦИ.
5. Если в атмосфере есть такой реагент (О2 или Н2), продукты термолиза и ЦИ продолжают реагировать с ним до образования устойчивых соединений (оксидов или металлов).
Пока внутренняя сфера катионов и анионов ДКС не вполне разрушена, природа газовой атмосферы не влияет на ход термолиза. Различия в ходе термолиза в зависимости от атмосферы (рис. 2) — это результат взаимодействия с атмосферой уже не ДКС, а продуктов его разложения, состав и соотношение которых зависит от первоначального состава ДКС, поэтому для получения функциональных материалов необходимо ориентироваться на первоначальный состав, но также исследовать весь ход термолиза до установления постоянной массы остатка. Удаление летучих продуктов термолиза потоком газа вызывает сдвиг равновесия в сторону их образования, поэтому расхождения в составе продуктов, полученных в статическом и динамическом режиме, являются закономерными. Анализ приведенных в литературе данных показал, что термическая устойчивость ДКС никак не связана с их термодинамической устойчивостью в растворе, что, по-видимому, естественно, так как процесс термолиза обычно проводится в проточном реакторе с удалением части продуктов и, следовательно, является неравновесным. Видно, что никакие ДКС переходных элементов не выдерживают нагревания выше 200-250 °С, а после их разрушения ход процесса определяется свойствами остаточных твердых продуктов. Термическая устойчивость ДКС еще понижается, если ЦИ обладает значительными окислительными свойствами, как, например, катион Со (III), а лиганды — восстановительными свойствами.
Литература
1. Шубин Ю. В. Формирование и структурно-фазовые превращения наноразмерных биметаллических частиц на основе благородных металлов: автореф. дис. ... докт. хим. наук: 02.00.04. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2009. 34 с.
2. Thermal properties of polycrystalline [Mn(NH3)6](ClO4)2. Crystal structure and phase transitions I J. Hetmanczyk et al. II J. Therm. Anal. Calorim. 2014. Vol. 118. P. 1049-1056.
3. Bowman P. B., Rogers L. B. Effect of metal ion and ligand on thermal stability of metal amine complexes II J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 28. P. 2215-2224.
4. Wolski W., Porawski W. Thermische Zerzetzung des Hexacyano-Ferrat (III) II J.Therm Anal. 1975. Vol. 7. P. 139-147.
5. Kunrath J. I., Muller C. S., Frank E. Thermal decomposition of potassium hexacyanoferrate (II) trihydrate II J. Therm. Anal. 1978. Vol. 14. P. 253-264.
6. Thermal-induced microstructural changes of nickel-iron cyanide I C. W. Ng et al. II J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 104. P. 8814-8822.
7. Structure and magnetic properties of copper (II) hexacyanoferrate (III) compound / C. W. Ng et al. // J. Physics and Chem. of Solids. 2001. Vol. 62. P. 767-775.
8. Ng C. W., Ding J., Gant L. M. Microstructural changes induced by thermal treatment of cobalt (II) hexacyanoferrate (III) compound // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 156. P. 400-407.
9. Термическое разложение цианокомплексов железа в инертной атмосфере / С. И. Печенюк и др. // Изв. РАН. Серия хим. 2015. Т. 2. С. 322-328.
10. A study on thermal decomposition of K3 [Fe(CN)6] and KFe[Fe(CN)6] in helium [Text] / H. Chen et al. // Chem. J. Chinese Univ. (Eng. Ed.). 1988. Vol. 4, no. 2. Р. 8-11.
11. Broadbent D., Dollimore D., Dollimore J. The thermal decomposition of oxalates. Part IX. The thermal decomposition of the oxalate complexes of iron // J. Chem. Soc. (A). Inorg. Phys. Theor. 1967. P. 451-454.
12. Sanyal T. K., Dass N. N. Synthesis and the thermal decomposition of iron (III) tris(oxalato)ferrate (III) tetrahydrate // J. Inorg, Nucl. Chem. 1980. Vol. 42. P. 811-813.
13. Домонов Д. П. Исследование термического разложения двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда: автореф. дис. ... канд. хим. наук.. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2009. 19 с.
14. Гостева А. Н. Термическое разложение двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда: дис. ... канд. хим. наук.. СПб.: СПбГУ, 2017. 167 с.
Сведения об авторах Печенюк София Ивановна
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия pechenyuk@chemy.kolas.net.ru Домонов Денис Петрович
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия domonov@chemy.kolas.net.ru Гостева Алевтина Николаевна
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия fiona_tolk@bk.ru Семушина Юлия Петровна
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия semushina@chemy.kolas.net.ru Кузьмич Любовь Филипповна
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия
pechenyuk@chemy.kolas.net.ru
Pechenyuk Sofiya Ivanovna
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia pechenyuk@chemy. kolas.net. ru Domonov Denis Petrovich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia domonov@chemy.kolas.net.ru Gosteva Alevtina Nikolaevna
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia fiona_tolk@bk.ru Semushina Yuliya Petrovna
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia semushina@chemy.kolas.net.ru Kuz'mich Lyubov Philippovna
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
pechenyuk@chemy.kolas.net.ru
