CC BY
77
УДК [544.016.2:543.573]: 546.56/72/73/74
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ,
СОДЕРЖАЩИХ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТ-АНИОН, В РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ
Д.П. Домонов1, С.И. Печенюк1, А.А. Шимкин2, Ю.П. Семушина1, А.Н. Гостева1, Ю.В. Иванов1
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
2Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, Москва, Россия Аннотация
Изучено термическое разложение соединений состава [MA6]x[Fe(CN)6]y (M = Со, Cu, Ni, A= NH3, 1% C3H10N2) в атмосферах воздуха, аргона, азота и водорода в области температур от 20 до 1000°С, включая кривые ТГ-ДСК-ДТГ и анализ твердых и газообразных продуктов термолиза. Установлено, что приблизительно до 200°С природа атмосферы не влияет на ход процесса. Координированный цианид-ион частично выделяется в виде циановодорода. В результате деструкции диаминов образуется NH3, большое количество углерода остается в составе твердых продуктов. Ключевые слова:
двойное комплексное соединение, термолиз, азот, аргон, водород, дициан, твердый раствор, газообразные продукты термолиза.
THE THERMAL BEHAVIOR OF DOUBLE COMPLEX COMPOUNDS CONTAINING HEXACYANOFERRATE ANION IN DIFFERENT GASEOUS MEDIA
D.P. Domonov1, S.I. Pechenyuk1, A.A. Shimkin2, Yu.P. Semushina1, A.N. Gosteva1, Yu.V. Ivanov1
1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Kola science centre of the RAS, Apatity, Russia
2All-Russian Scientific-Research Institute of Aviation Materials, Moscow, Russia
Abstract
The study deals with thermal decomposition of the compounds with composition [MA6]x[Fe(CN)6]y (M = Co, Cu, Ni, A = NH3, 1% C3H10N2) in air, argon, nitrogen and hydrogen at temperatures between 20 to 1000°C, including the TG-DSC-DTG curves and analysis of solid and gaseous products of thermolysis. It was found that up to about 200 °C, the process is not affected by the nature of atmosphere. Coordinated cyanide ion partially releases as hydrogen cyanide. The destruction of diamines results in forming of NH3; a large amount of carbon remains in the solids.
Keywords:
double complex compound, thermolysis, nitrogen, nitrogen, argon, hydrogen, dicyanogen, solid solution, gaseous products of thermolysis.
В последнее двадцатилетие наблюдается повышенный интерес к получению гетерометаллических соединений, которые в отечественной литературе обычно называют двойными комплексными соединениями (ДКС) [1]. ДКС перспективны для использования в катализе, медицине, нанотехнологиях и, в частности, как прекурсоры для получения наноразмерных биметаллических порошков путем их термолиза [2]. Большой интерес вызывает группа ДКС - аналогов берлинской лазури с CN-группами в качестве лигандов в составе анионов [Fe(CN)6]3(4)-. В настоящей статье кратко изложены результаты проведенного нами цикла исследований термического разложения ДКС металлов I переходного ряда в окислительной (воздух), инертной (аргон, азот) и восстановительной (водород) средах [3-11]. Результаты сводятся к следующему. В качестве центральных атомов комплексных ионов были использованы кобальт, никель, медь, железо, хром; в качестве лигандов катионной части ДКС - аммиак, мочевина, этилен- и пропилендиамин (en, tn), анионной части - цианид-, оксалат-, тиоцианат- и нитрит-ионы. Исследования включали: термический анализ соединений в атмосферах воздуха и аргона, изучение состава твердых продуктов термолиза в использованных атмосферах, полученных при разных температурах, а также качественный и количественный анализ газообразных продуктов термолиза. Для исследования газообразных продуктов использовали термический анализ (СТА), синхронный с ИК-спектроскопическим (ИКС) [11] и масс-спектрометрическим (МС) качественными анализами [10, 11], количественный газовый анализ на содержание СО и СО2 [9], хроматографический анализ газовых проб [5] и улавливание летучих продуктов кислой и основной природы растворами щелочи и кислоты соответственно с последующим количественным анализом растворов [3-11]. Твердые продукты термолиза были изучены методами химического анализа, РФА и ИК-спектроскопии.
Наибольшее количество данных получено нами для ДКС, содержащих анион [Fe(CN)6]3- [3, 5-11]. Было установлено, что при термолизе в атмосфере воздуха твердыми продуктами являются оксиды металлов-комплексообразователей, в случае Cu- и Ni-содержащих ДКС с примесью металлических Cu и Ni [7, 9].
318
Г азообразные продукты при этом были почти не исследованы, так как a priori предполагалось, что координированные лиганды окисляются до СО2, азота и воды. Для атмосферы водорода выводы делали на основании точечных экспериментов, т.е. при отдельно взятых температурах, так как у нас не было возможности провести термический анализ в атмосфере водорода. Было найдено, что такие ц.а., как Fe, Co, Cu и Ni, восстанавливаются до металлов, а Cr получается в виде Cr2O3 [4]. В газовой фазе были найдены аммиак, метан и легкие углеводороды (УВ) [5], в которые превращались координированные цианогруппы. В случае координированной мочевины и диаминов качественно обнаружено их частичное выделение в неизмененном виде [10, 11]. Результаты точечных экспериментов свидетельствуют об образовании многофазных промежуточных продуктов. Термолиз ДКС в инертной атмосфере приводил к получению еще большего количества промежуточных продуктов сложного состава, часто содержащих большое количество остаточного углерода.
С целью уточнить картину термического разложения ферроцианидных ДКС были предприняты дополнительные исследования по изучению газообразных продуктов термолиза методом ИК-спектрометрии (ВИАМ). ИКС-исследования газообразных продуктов проводили на приборе NETZSCH STA 449F Jupiter, совмещенном с ИК-Фурье-спектрометром Bruker Tensor 27, в диапазоне 550-4000 см-1 в атмосфере воздуха и азота. Примеры приведены на рис.1, 2.
В литературе имеются многочисленные, но противоречивые сведения о природе продуктов термолиза аналогов берлинской лазури. Было установлено [12, 13], что в атмосфере воздуха газообразными продуктами термолиза являются N2, CO2 и оксиды азота, а в инертной атмосфере[13] (азот, аргон) - (CN)2 или HCN, CO и N2.
Рис.1. Кривые ДТГ и изменение интенсивности полос в ИК-спектрах продуктов, выделяющихся из ДКС [Co(NH3)6][Fe(CN)6] в атмосфере: а - воздуха; б - азота
б
а
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Температура, °С
Рис. 2. Кривые ДТГ и изменение интенсивности полос в ИК-спектрах продуктов, выделяющихся из ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2'8H2O в атмосфере: а - воздуха; б - азота
б
а
Видно, что в атмосфере воздуха в качестве газообразных продуктов зарегистрированы H2O, CO2, небольшие количества N2O и HCN. Если в комплексе содержится аммиак (рис. 1), то он выделяется в интервале температур 200-300°C как в атмосфере воздуха, так и в инертной атмосфере. Если же в комплексе содержится органический диамин, то в атмосфере воздуха наблюдается незначительное выделение свободного диамина также в интервале 200-300°C. В инертной атмосфере выделение неразложившегося диамина гораздо интенсивнее, но в том же температурном интервале. Кроме того, в обоих случаях наблюдается сложный пик выделения аммиака как продукта деструкции диамина в атмосфере воздуха в интервале температур 150-350°C, а в инертной
319
150-450°C. В инертной атмосфере количество выделяющегося СО2 сильно снижается, а его выделение перемещается в область температур 400-600°C. Количество выделяющегося HCN в инертной атмосфере сильно возрастает, а область температур, в которой он выделяется, расширяется от 150 до 600°C. В инертной атмосфере окислы азота исчезают. Дициан ни в одном случае не зарегистрирован. В области 500-600°C на кривых ДТГ наблюдаются пики, которым в ИК-спектре не соответствует какой-либо сигнал. Сделан вывод, что это элементарный азот.
В атмосферах азота и аргона наблюдаются аналогичные закономерности термолиза, газовые продукты одинаковы при одних и тех же температурах.
В цикле наших работ [3-11] значительное внимание уделялось термолизу ДКС в атмосфере водорода. Недавно у нас появилась возможность провести термический анализ в атмосфере водородно-гелиевой смеси. Авторы выражают благодарность научному сотруднику Института неорганической химии СО РАН к.х.н. П.Е. Плюснину за помощь в проведении этих экспериментов. Термогравиметрические измерения в атмосфере водорода (смесь гелия и 5.8% об. водорода) проводили с использованием термовесов TG 209 F1 Iris® фирмы «NETZSCH». Полученные данные позволяют видеть, какое влияние на ход термического разложения ДКС оказывает атмосфера, в которой оно проводится. Примеры сопоставления кривых ТГ приведены на рис.3. Приблизительно до 200°С для всех изученных ДКС кривые ТГ для всех четырех атмосфер почти совпадают. Этот интервал температур соответствует выделению одних и тех же газообразных продуктов и образованию твердых продуктов одинакового состава для данного ДКС во всех средах. Это заставляет предположить, что присутствие 5.8% водорода в инертной атмосфере не изменяет последовательности стадий термолиза и природы газообразных продуктов по сравнению с атмосферами воздуха, азота и аргона и влияет лишь на природу твердых остатков при прокаливании.
а б
Рис.3. Кривые ТГ в различных газовых средах: а - ДКС [Co(NH3)6][Fe(CN)6]; б - [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2-8H2O
Все процессы отщепления воды, аммиака и tn сопровождаются эндотермическими эффектами, а отщепление азота - экзотермическим. Термическое разложение всех изученных ДКС в атмосфере воздуха сопровождается обширными экзотермическими эффектами во всем интервале температур, в котором наблюдается выделение СО2. Интенсивное окисление сопровождается образованием некоторых количеств окислов азота, при этом эффекты, связанные с выделением свободного азота, невозможно выделить на фоне экзоэффекта образования СО2, хотя азот, несомненно, образуется при окислении цианида и аминов. Для гелийводородной атмосферы отмечены аналогичные тепловые эффекты, но несколько смещенные в область более низких температур (на 10-20° в области <350°С и на 50-100° в области >350°С).
О составе твердых продуктов термолиза мы вынуждены судить главным образом на основании результатов точечных экспериментов. Конечно, для того чтобы изучить природу твердых остатков, приходится сразу подвергать разложению большую массу вещества. По причинам, связанным с аппаратурным оформлением, величина навески, подвергаемой термолизу, в нашем случае не превышала 0.5 г.
Найдено, что в атмосфере воздуха конечными твердыми продуктами термолиза являются смеси оксидов центральных атомов (ц. а.), которые почти всегда содержат примеси аморфного углерода. В атмосфере аргона и азота в области температур 200-400°С исходный ДКС подвергается диспропорционированию, одним из продуктов которого почти всегда является Fe4[Fe(CN)6]3, а при 600°С и выше продуктами являются смеси простых цианидов, карбидов железа, аморфного углерода, твердых растворов CoFe и Ni3Fe. Если исходное ДКС содержит воду, то в смеси появляются и оксиды ц. а. В инертной атмосфере количество остаточного углерода выше, чем в окислительной, и достигает иногда 50%. В атмосфере водорода продуктами являются твердые растворы CoFe, Ni3Fe, Ni, Cu, Fe.
Обобщая полученные результаты, можно сказать следующее. Сравнивая ход термического разложения и природу продуктов термолиза ДКС, состоящих из гексацианоферрат-ионов и катионов, содержащих координированный аммиак или координированный диамин, в окислительной, инертной и восстановительной атмосфере, можно констатировать, что, вне зависимости от атмосферы, ДКС, содержащие термодинамически
320
устойчивый катион ([Co(NH3)6]3+h [Ni(tn)2]2+), сохраняют свою индивидуальность, т.е. состав координационной сферы и кристаллическую решетку, согласно РДА, примерно до 150-180°С. Если катион менее прочен, как [Ni(NH3)6]2+, или содержит координированную воду, как [Cu(tn)(H20)2]2+ (наличие этих катионов в ДКС установлено в работе [14]), то они теряют свою индивидуальность еще до 100°С. Различия в ходе кривых ТГ-ДТГ объясняются затем уже не природой собственно комплекса, а природой продуктов его разложения. Анион [Fc(CN)6]3(4)- как структурная единица промежуточного продукта частично сохраняется вплоть до 400°С, когда катионная часть ДКС уже полностью распалась и центральный ион катионной части потерял все свои координированные лиганды. Координированный цианид-ион частично выделяется в виде циановодорода во всех атмосферах для всех ДКС. Однако от одного атома железа отщепляется в инертной атмосфере не более 4, а чаще 2-3 цианогруппы, а остальные разлагаются в твердой фазе с образованием свободного углерода, который остается в твердом остатке, и азота, который также частично остается в твердой фазе, хотя большая его часть выделяется в свободном виде. В результате деструкции диаминов в инертной среде образуется до 60-70% NH3 от возможного (от 2 моль аммиака на моль диамина). В ИК-спектрах газообразных продуктов термолиза ДКС [Cu(tn)]3[Fe(CN)6]2-8H2O и [Ni(tn)2]3[Fe(CN)6]2-6H2O в атмосфере азота обнаружена слабая полоса при 3050 см-1, что свидетельствует о выделении непредельных углеводородов. Однако низкая интенсивность этой полосы по сравнению с полосой при 3935 см-1 (СН2) позволяет предположить, что при деструкции диаминопропана образуются не непредельные, а циклические продукты, в частности азетидин, либо продукты конденсации двух или более молекул диамина. В работе [10] масс-спектрометрическим методом найден продукт с м.ч. 57, что соответствует аминопропену или азетидину. Во всех почти случаях твердые продукты термолиза гетерогенны, особенно в инертной среде.
Таким образом, полученная картина термолиза ДКС, содержащих анион [Fe(CN)6]3-, в общем, не противоречит приведенным в литературе данным, за исключением вопроса об образовании (CN)2, но заставляет поставить ряд вопросов, направленных на более глубокое изучение этих процессов, в отношении природы газообразных продуктов термолиза, из которых пока что выявлены только преобладающие количественно, а также относительно природы твердых продуктов, особенно азотсодержащих.
Литература
1. Печенюк, С.И., Домонов Д.П. Свойства двойных комплексных соединений // Журн. структ. химии. 2011. Т. 52, № 2. С. 419-435.
2. Синтез и структура двойных комплексов платиновых металлов - предшественников металлических материалов / С.В. Коренев, А.Б. Венедиктов, Ю.В. Шубин, С.А. Громилов, К.В. Юсенко // Журн. структур. химии. 2003. Т. 44, № 1. С. 58-73.
3. О влиянии природы аниона на процесс термолиза двойных комплексов [Co(NH3)6][Fe(CN)6] и [Co(NH3)6]4[Fe(CN)6]3 / С.И. Печенюк, Д.П. Домонов, Д.Л. Рогачев, А.Т. Беляевский // Журн. неорг. химии. 2007. Т. 52. С. 1110-1115.
4. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Беляевский А.Т. Термическое разложение [Со^Н3)6][Сг(С204)3] // Журн. неорг. химии. 2008.Т. 53. С. 1313-1319.
5. Превращения координированных лигандов при восстановительном термолизе некоторых двойных комплексных соединений / С.И. Печенюк, Д.П. Домонов, А.А. Аведисян, С.В. Икорский // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55. С. 788-792.
6. Домонов Д.П. Исследование термического разложения двойных комплексных соединений металлов I переходного ряда: дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 2009. 160 с.
7. Синтез и термическое разложение двойных комплексных соединений, содержащих медь и 1,3-диаминопропан /
С.И. Печенюк, А.Н. Гостева, Д.П. Домонов, Т.И. Макарова // Вестник ЮУрГУ. Химия. 2012. № 24(283). С. 4-12.
8. Синтез, свойства и термическое разложение соединений [Co(en)3][Fe(CN)6]-2H2O и [Co(en)3]4[Fe(CN)6]3-15H2O / С.И. Печенюк, Д.П. Домонов, А.Н. Гостева, Г.И. Кадырова, В.Т. Калинников // Коорд. химия. 2012. Т. 38, № 9. С. 618-625.
9. Печенюк С.И., Гостева А.Н. Синтез и термолиз комплексов [Nia(pn)b]x(Fe(CN)6]y // Коорд. химия. 2014. Т. 40, № 8. С. 476-486.
10. Масс-спектрометрическое и ИК-спектроскопическое изучение газообразных продуктов термолиза двойных комплексных соединений, содержащих катион [Cr(urea)6]3+ / С.И. Печенюк, А.А. Шимкин, А.Н. Гостева, И.В. Кривцов, В.В. Авдин // Вестник ЮУрГУ. Химия. 2014. Т. 6, № 4. С. 29-40.
11. Термическое разложение цианокомплексов железа в инертной атмосфере / С.И. Печенюк, Д.П. Домонов, А.А. Шимкин, Ю.В. Иванов // Изв. Академии наук. Серия химическая. 2015. № 2. С. 322-328.
12. Gases evolved in the thermal decomposition of potassium cobalt hexacyanoferrate(II) / J. Lehto, M. Pettersson,
J. Hinkula, M. Rasanen, M. Elomaa // Thermochim. Acta. 1995. Vol. 265. P. 25-30.
13. Aparicio С., Machala L., Marusak Z. Thermal decomposition of Prussian blue under inert atmosphere // J. Therm. Anal. Calorim. 2012. Vol. 110. P. 661-669.
14. Two bimetallic layered materials with “Cu4Fe3” defective cubane units: syntheses, structures and magnetic properties of {[CuII(tn)]2[FeII(CN)6]}3[Na3FeIII(CN)6]12H2O (1) and {[Cu^tniMFe^CN^nKCH^OC) / F. Thetiot, S. Triki, J. Sala-Pala, C.J. Gomez-Garsia // Synthetic Metals. 2005. Vol. 153. P. 477-480.
Сведения об авторах
Домонов Денис Петрович,
к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, domonov@chemy.kolasc.net.ru
321
Печенюк София Ивановна,
д.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru Шимкин Алексей Алексеевич,
к.х.н., Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, г.Москва, Россия, alexshimkin@gmail. com Семушина Юлия Петровна,
k. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, semushina@chemy.kolasc.net.ru
Гостева Алевтина Николаевна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, pechenyuk @chemy.kolasc.net.ru Иванов Юрий Вячеславович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru
Domonov Denis Petrovic,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, domonov@chemy.kolasc.net.ru Pechenyuk Sofiya Ivanovna,
Dr. Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru Shimkin Alexei Alexeevich,
PhD (Chemistry), All-Russian Scientific-Research Institute of Aviation Materials, Moscow, Russia, alexshimkin@gmail.com; Semushina Yuliya Petrovna,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, semushina@chemy.kolasc.net.ru Gosteva Alevtina Nikolaevna,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru
Ivanov Yurii Vyacheslavovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru
УДК 543.51+543.067.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ С ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИЕЙ
С.В. Дрогобужская, А.И. Новиков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В.И. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Метод ЛА ИСП МС применен для элементного анализа природного циркона с целью определения U, Th, Hf и РЗЭ и оценки содержания и распределения собственных, легирующих и примесных элементов в ниобате и танталате лития. Приведена оценка параметров методики элементного анализа циркона, оценена правильность и достоверность результатов.
Ключевые слова:
лазерная абляция, масс-спектрометрия, циркон, ниобат лития, танталат лития, легирующие и примесные элементы.
THE STUDY OF NATURAL AND SYNTHETIC CRYSTALS BY LA-ICP-MS TECHNIQUE
S.V. Drogobuzhskaya, A.I. Novikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
322
