CC BY
21
Рис. 7. Профиль поперечного сканирования покрытия, диаметр лазерного пучка 35 мкм, скорость 1 мкм/с
Из представленных результатов проведенных работ следует, что метод ЛА ИСП МС представляет вполне достойную альтернативу другим дорогостоящим методам локального анализа. Следует отметить, что все полученные результаты хорошо согласуются с другими методами локального анализа.
Авторы выражают благодарность д. т. н. М. Н. Палатникову, к. х. н. В. С. Долматову, д. т. н. В. И., Иваненко и к. х. н. А. Г. Касикову за предоставленные образцы для анализа, а также к. х. н. В. В. Семушину за данные, полученные на сканирующем микроскопе, М. П. Рыськиной за фотосъемку образцов.
Сведения об авторах
Дрогобужская Светлана Витальевна
кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Drogo_sv@chemy.kolasc. net. ru Новиков Андрей Игоревич
и. о. младшего научного сотрудника, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
9537519571@mail.ru.
Svetlana V. Drogobuzhskaya
PhD (Chemistry), Senior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru Andrey 1 Novikov
Acting Junior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia 9537519571@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.699-704 УДК 621.785.532' 762 : 546.171.1' 882
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТОВ АММОНОЛИЗА МЕЗОПОРИСТЫХ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ТАНТАЛА
Р. Н. Осауленко1, О. А. Яковлев1, В. М. Орлов2
1 Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
2 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Рассматривается состав и структура продуктов, полученных аммонолизом порошков тантала с удельной поверхностью на уровне 60 м2/г при температуре 400-870 °С. Продукты, полученные при температуре аммонолиза 400-500 °С, характеризуются рентгеноаморфной структурой, которая с увеличением температуры переходит в кристаллический оксинитрид тантала TaON.
Анализ аморфных образцов показал, что при температуре азотирования 400 °С ближний порядок расположения атомов соответствует структуре TaO2, а с ростом температуры до 500 °С — TaON. Ключевые слова:
магниетермические порошки тантала, аммонолиз, нитриды, рентгенографические методы, структура, ближний порядок.
INVESTIGATION OF THE STRUCTURE OF THE PRODUCTS OF AMMONOLYSIS OF MESOPORIC MAGNESIOTHERMIC TANTALUM POWDERS
R N. Osaulenko1, O. A. Yakovlev1, V. M. Orlov2
1 Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
21. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The composition and structure of products obtained by ammonolysis of tantalum powders with a specific surface at a level of 60 m2/g at temperature of 400-870 °C, have been considered. The products obtained at ammonolysis temperature of 400-500 °C are characterized by an X-ray amorphous structure. With an increase in temperature that structure transforms into TaON crystalline oxynitride. Analysis of amorphous samples showed that at a nitriding temperature of 400 °C, the short-range order of the arrangement of the atoms corresponds to the TaO2 structure, and with an increase in temperature up to 500°C to TaON. Keywords:
magnesiothermic tantalum powders, ammonolysis, nitrides, X-ray methods, structure, short-range order.
Нитриды (Ta2N, TaN, Ta3N5) и оксинитрид тантала (TaON) обладают важными для практического применения свойствами. В частности, нитрид Ta3N5 и оксинитрид имеют узкие запрещенные зоны [1], поэтому они могут быть перспективны для фотокаталитического разложения воды под действием видимого света. До недавнего времени синтез этих соединений проводился азотированием порошка Ta2O5 в токе NH3 при высокой температуре [2-4]. В работе [5] показано, что более перспективным для получения нитридов является использование порошков тантала с большой удельной поверхностью, получаемых магниетермическим восстановлением соединения Mg4Ta2O9. Такие порошки имеют пористую структуру, а их площадь поверхности может достигать 80 м2/г. Средний размер пор в частицах такого порошка составляет около 7 нм, а расчетный размер частиц 4-6 нм [6].
Целью данной работы являлось рентгенографическое исследование продуктов, полученных аммонолизом магниетермических порошков, и установление зависимости химического состава и параметров структуры продуктов реакции от условий процесса.
Исследовали семь образцов (табл. 1). Исходный порошок 1 получен восстановлением парами магния Mg4Ta2O9 с последующим выщелачиванием реакционной массы соляной кислотой. Удельная поверхность порошка 56 м2/г. Он отличался повышенным содержанием водорода и азота. Образцы 2-7 получены аммонолизом при различных температурах и времени реакции по методике, изложенной в работе [5]. Скорость нагрева при азотировании порошков 2-5 составляла 20 К/мин, а порошков 6 и 7 — 8 К/мин. Удельная поверхность порошка тантала, служившего прекурсором для синтеза образцов 6 и 7, составляла 63 м 2/г. Порошок отличался низким содержанием водорода и азота. При одинаковой температуре и времени синтеза порошки 6 и 7 получали при скорости пропускания аммиака 110 и 55 мл/мин соответственно.
Таблица 1
Обозначение образцов, температура и продолжительность аммонолиза
Образец Исходный
1 температура реакции, °С продолжительность азотирования, ч
2 400 2
3 500 2
4 800 3
5 870 3
6 400 1
7 400 1
В работе использовался метод рентгеновской дифрактометрии. Кривые рассеяния получали на автоматизированных рентгеновских дифрактометрах «ДРОН-6» и «ДРОН-4» в медном (X = 1,54178 А) и молибденовом (X = 0,7107 А) монохроматическом излучении. Монохроматизация осуществлялась с помощью
кристалла пиролитического графита, установленного в отраженном пучке. Рентгенографирование для уточнения характеристик кристаллической структуры проводилось в интервале углов 26 15-135
В областях фона сканирование проводилось с шагом 0,1 а в областях дифракционных максимумов — 0,02 Рентгенографирование аморфных образцов выполняли в MoKa-излучении в угловом интервале 2-145 о. Дифракционная картина для каждого образца регистрировалась четыре раза с шагом по 26 = 0,1 о в интервале углов рассеяния 2-70 о и с шагом 26 = 0,5 о в угловом интервале 70-145 о. Время экспозиции в каждой точке составляло 20 с.
Фазовый состав определяли с использованием баз данных JCPDS и ICSD. Для уточнения параметров кристаллической решетки и определения количественного содержания фаз в образцах был использован метод полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов (метод Ритвельда). Степень совпадения экспериментальной и теоретической рентгенограмм контролировалась по четырем R-факторам: Rwp (%) — взвешенный, Rp (%) — профильный, Re (%) — ожидаемый, GofF (%) — критерий %2. Расчет нормированной интенсивности рассеяния, интерференционной функции и кривой распределения парных функций осуществлялся методом Уоррена — Финбака [7].
Результаты и обсужение
Рентгенограмма исходного порошка 1 (рис. 1) имеет дифракционные максимумы значительной ширины, что говорит о малых размерах образованных при восстановлении кристаллитов. По результатам качественного фазового анализа этого образца (табл. 2) установлено, что он содержит две основные фазы: гидрид (TaH) и нитрид тантала (Ta2N). Образование гидрида связано с тем, что при выщелачивании оксида магния раствором HCl некоторое количество водорода, выделяющегося при реакции, поглощается металлом, образуя с ним соединение. Несколько слабых максимумов близких к интенсивным линиям гидрида тантала, относятся к танталу со значительно увеличенным периодом решетки. Данные о структуре фаз, входящих в порошок 1, получены методом Ритвельда и представлены в табл. 2. R-факторы составили: RWp = 5 %, Rp = 4 %, Re = 9 %, GofF = 1 %. Присутствие нитрида обусловлено повышенным содержанием азота в порошке тантала, загрязнение которым произошло в процессе восстановления.
15 25 35 .„ 45 55 65 75
20, град.
Рис. 1. Рентгенограммы образцов 1-5
Таблица 2
Фазовый состав, пространственная группа (Пр. гр.), параметры решетки и содержание фаз для порошков 1, 4 и 5
Порошок Фаза Пр. гр. Параметры элементарной ячейки Содержание фазы, %
a, Ä b, Ä c, Ä ß, град.
1 Ta2N P-3m 3,053 (2) - 4,929 (3) 90 33
TaH P222 4,834 (2) 4,795 (1) 3,459 (1) 90 62
Ta Im-3m 3,353 (5) - - 90 5
4 TaON P12/c 4,971 (6) 5,034 (8) 5,180 (2) 99,607 (2) 100
5 TaON P12/c 4,968 (1) 5,034 (2) 5,181 (5) 99,605 (1) 100
Рентгенограммы образцов 2 и 3 существенно отличаются от кривой 1 наличием на них диффузного рассеяния, которое значительно превышает суммарную интенсивность брэгговских максимумов. Положение некоторых пиков имеет сходство с порошком 1, однако, имеются заметные отличия. Например, парный максимум образца 2 в области угла дифракции 37 о на кривой образца 3 становится одиночным. Качественный фазовый анализ показал, что гидрид ТаН ромбической сингонии, присутствующий в исходном порошке, в образце 2 частично переходит в гексагональный Та2Н с меньшим количеством водорода. Все это свидетельствует о том, что при 400 оС водород частично удаляется из металла, а внедрение в решетку азота приводит к ее разупорядочению. Образец 3, полученный при более высокой температуре, кроме аморфной составляющей имеет в составе только гексагональный нитрид Та2М
Дифрактограммы образцов 4 и 5, полученных при температурах 800 и 870 °С, схожи друг с другом и значительно отличаются от кривых для образцов 1, 2 и 3. Образцы 4 и 5 представляют собой моноклинный оксинитрид тантала (ТаОМ). На поверхности тантала присутствует естественная аморфная пленка оксида Та205 толщиной около 2 нм. По расчетным данным, у порошка с удельной площадью поверхности 60 м2/г содержание кислорода может достигать 14-15 мас. %. При температуре аммонолиза часть кислорода поверхностного оксида растворяется в металле, а основная масса замещается азотом, образуя ТаОК В таблице 2 представлены результаты уточнения структурных характеристик образцов 1, 4 и 5.
Видно, что существенных различий в параметрах элементарных ячеек порошков 4 и 5 не наблюдается. Коэффициенты несоответствия составили Я^р = 12 %, Яр = 9 %, Яе = 10 %, Оо/Р = 1 % для порошка 4 и Я^р = 10 %, Яр = 8 %, Яе = 9 %, Оо/Р = 1 % для порошка 5.
Таким образом, при азотировании тантала в условиях высоких температур (800-870 оС) создаются условия для образования достаточно стабильной кристаллической фазы Та01Ч, тогда как при более низких температурах аммонолиз приводит к разупорядочению решетки и образованию рентгеноаморфного продукта реакции. Размеры кристаллитов Та01Ч, рассчитанные из полуширины дифракционных максимумов порошка 5, составляют около 11 нм.
Причиной разупорядочения исходной кристаллической структуры при низких температурах аммонолиза является внедрение в решетку атомов азота. Такое состояние, по-видимому, является промежуточным на пути получения нитридов. Поэтому анализ ближнего упорядочения атомов рентгеноаморфных фаз представляет интерес, поскольку позволяет установить, каким путем происходит переход из одного кристаллического состояния в другое.
Диффузная составляющая на рентгенограмме исходного порошка является следствием присутствия аморфного Та205 на его поверхности и имеет сравнительно небольшую интенсивность, тогда как после низкотемпературного аммонолиза практически весь порошок становится рентгеноаморфным. В случае высокотемпературного синтеза образуется кристаллический оксинитрид. В связи с этим можно предположить, что аморфизация порошков, подвергнутых аммонолизу при температурах 400 и 500оС, является следствием начала формирования структуры ТаОК
Из сравнения рентгенограмм 6 и 7 (рис. 2) видно, что эти порошки имеют аморфно-кристаллическую структуру, причем характер распределения интенсивности рассеяния в области диффузных максимумов примерно одинаков. Из того, что порошки 6 и 7 получены при разной скорости пропускания аммиака, следует, что скорость пропускания газа практически не влияет на структуру.
15 25 35 45 55 65
26,1 рад.
Рис. 2. Рентгенограммы порошков 6, 7
Для порошков 3, 6 и 7 были рассчитаны кривые распределения парных функций D(r), характеризующие взаимное расположение, его дисперсию и количество атомов различного сорта, образующих аморфное соединение (рис. 3). Видно, что на кривых 6 и 7 осцилляции при r ~ 7 Ä практически затухают, тогда как на кривой 3 в этой области они еще достаточно сильны. Это говорит о том, степень разупорядочения структуры порошка 3 ниже, чем в образцах 6 и 7. Это хорошо согласуется с условиями их получения. Порошок 3, азотированный при более высокой температуре, чем 6 и 7, проявляет большую тенденцию к образованию кристаллической структуры.
2 4 б S 10 гД
Рис. 3. Кривые распределения парных функций D(r) порошков 3, 6 и 7
Положение и высота первого максимума на рис. 3 мало отличаются на всех D(r), однако для порошка 6 имеет место его небольшая асимметрия вправо. В области r ~ 3 ^ 4,2 Ä кривая для порошка 3 имеет два хорошо различимых максимума, тогда как в порошках 6 и 7 высота первого из них существенно меньше, и на кривой он выглядит как перегиб.
Для определения параметров ближнего порядка были рассчитаны средневесовые межатомные расстояния и координационные числа для ряда соединений тантала с азотом и кислородом. Из этих данных были получены теоретические D(r), которые сравнивались с экспериментальными. Установлено, что наибольшего согласия между экспериментальными и теоретическими кривыми удается достигнуть для соединений TaON и TaO2. На рис. 4 представлены кривые D(r) порошков 3 и 6 со штрихдиаграммами парциального распределения атомов в структурах TaON и TaO2. Первый максимум, находящийся около 2 Ä, для порошка 3 соответствует координационной сфере Та-О оксинитрида и оксида тантала. Для порошка 6 соответствующий максимум сдвинут в область меньших значений r и несколько размыт вправо. Это связано с тем, что при азотировании при температуре 400 оС радиус первой координационной сферы Та-О в большей степени соответствует таковому в TaO2, т. е. на этом этапе аммонолиза ближний порядок формируется по типу расположения атомов оксида тантала. С увеличением температуры и времени синтеза происходит изменение ближайшего окружения атомов по типу структуры TaON. К этому выводу приводит анализ высоты и положения максимумов, расположенных около 3,2 и 3,7Ä. Существенный рост интенсивности пика при r = 3,2 Ä на кривой порошка 3 по сравнению с D(r) образца 6 связан с увеличением вклада в функцию распределения пар атомов, находящихся на этом расстоянии и соответствующих таковым в соединении TaON. Заметен сдвиг максимума при 3,7 Ä вправо, что вызвано преимущественным вкладом в него трех близко стоящих координационных сфер TaON, имеющих радиусы 3,7, 3,8 и 3,95 Ä.
0 1 2 3 4 5 6
О
г, А
Рис. 4. Кривые распределения парных функций D(r) порошков 3, 6 и штрихдиаграммы парциального распределения атомов оксинитрида и оксида тантала
Таким образом, было установлено, что аммонолиз при температурах 400 и 500 оС приводит к существенному разупорядочению кристаллической структуры материала, сопровождающемуся образованием аморфной фазы. Кристаллическая составляющая образца 2 представляет собой гидрид Та2Н и нитрид тантала, присутствовавшие в исходном порошке, а в образце 3, кроме аморфной составляющей, присутствует только Ta2N. Аммонолиз при температурах 800 и 870 оС сопровождается образованием оксинитрида тантала с малыми размерами кристаллитов. Ближний порядок аморфных фаз порошков 2, 3, 6 и 7 организован по типу расположения атомов в кристаллических структурах TaON и TaO2. В зависимости от температуры синтеза меняется тип формирования ближнего порядка. При температуре азотирования 400 оС он близок по расположению и числу атомов в координационных сферах оксида тантала, а при ее росте до 500 оС происходит перестройка ближнего порядка по типу оксинитрида TaON.
Литература
1. Conduction and valence band positions of Ta2Os, TaON, and Ta3N by UPS and electrochemical methods / W.- J. Chun et al.// J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, Iss. 8. P. 1798-1803.
2. Zhang Q., Gao L. // Langmuir. 2004. Vol. 20, Iss. 22. P. 9821.
3. Henderson S. J., Hector A. L. Structural and compositional variations in Ta3N produced by high-temperature ammonolysis of tantalum oxide // J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179, Iss. 18. P. 3518-3524.
4. Matizamhuka W. R., Sigalas I., Herrmann M. // Ceram. Intern. 2008. Vol. 34, Iss. 6. P. 1481.
5. Orlov V. M., Kuznetsov V. Ya., Osaulenko R. N. Ammonolysis of magnesiothermic tantalum powders // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2017. Vol. 62, no. 1. P. 33-38.
6. Орлов В. М., Крыжанов М. В., Калинников В. Т. // ДАН. 2014. Т. 457, № 5. С. 555.
7. Warren B. E. X-ray diffraction. N.-Y.: Mass, 1969. 563 p.
Сведения об авторах Осауленко Роман Николаевич
кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
oroman@psu.karelia.ru
Яковлев Олег Андреевич
магистр, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
kommendatore@mail.ru
Орлов Вениамин Моисеевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия orlov@chemy.kolasc. net. ru
Osaulenko Roman Nikolaevich
PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia oroman@psu.karelia.ru
Yakovlev Oleg Andreevich
Student, Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia kommendatore@mail.ru
Orlov Veniamin Moiseevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia orlov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.704-707 УДК 544.47 : 544.344
ПРОДУКТЫ ТЕРМОЛИЗА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
С. И. Печенюк, Д. П. Домонов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Изучена каталитическая активность продуктов термолиза двойных комплексных соединений в реакции разложения перхлората аммония. Использованные продукты представляют собой смеси шпиней и оксидов центральных атомов. Величины понижения температуры полного разложения NH4GO4 составляют от 80 до 110 °C. Ключевые слова:
термолиз, перхлорат аммония, катализ, двойные комплексные соединения.
