CC BY
98
Сведения об авторах
Елизарова Ирина Рудольфовна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, elizarir@chemy.kolasc.net.ru Маслобоева Софья Михайловна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru
Elizarova Irina Rudolfovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, elizarir@chemy.kolasc.net.ru Masloboeva Sofia Mikhaylovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru
УДК 669.294:548.73:538.991
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИХ НАНОПОРОШКОВ ТАНТАЛА МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОГРАФИИ
К.А. Ефимова1, Р.Н. Осауленко1, Д.В. Лобов1, Д.С. Крупянский1, В.М. Орлов2
1 Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева
Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Представлены результаты рентгенографического исследования танталовых порошков, полученных методом магниетермического восстановления танталата магния Mg4Ta2O9. Установлено, что водород, растворенный в металле при обработке реакционной массы азотной кислотой, образует твердый раствор в порошке и уже после термообработки порошка с поверхностью 96 м2/г при температуре 200оС переходит в фазу гидрида тантала. В зависимости от условий получения и обработки значительно меняются размеры неоднородностей электронной плотности.
Ключевые слова:
магниетермическое восстановление тантала, рентгеноструктурный анализ, малоугловое рассеяние, твердый раствор, неоднородная структура.
THE STUDY OF TANTALUM NANOPOWDERS BY X-RAY DIFFRACTION
K.A. Efimova1, R.N. Osaulenko1, D.V. Lobov1, D.S. Krupianskiy1, V.M. Orlov2
1Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
2I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
The results of X-ray study of tantalum powders produced by the method of magnesium-thermal recovery of Mg4Ta2O9, are discussed. It has been established that hydrogen, dissolved in a metal laundering acid, forms a solid solution. This solid solution with the surface area 96 m2/g at a temperature of 200°С turns into a phase of tantalum hydride under heat treatment. The sizes of the electron density irregularities vary considerably depending on the conditions of preparation and handling.
Keywords:
magnesium-thermal recovery of tantalum, X-ray diffraction, small angle scattering, a solid solution, the heterogeneous structure.
При производстве танталовых порошков методом магниетермического восстановления оксидных соединений тантала наибольших значений удельной площади поверхности к настоящему времени удалось достичь при использовании в качестве прекурсора танталата магния Mg4Ta2O9 [1]. При этом удельная площадь
339
поверхности может значительно превышать 40 м2/г. Для удаления побочных продуктов восстановления реакционная масса обрабатывается кислотами, что вызывает растворение части металла и выделение водорода. Поскольку высокая площадь удельной поверхности полученных нанопорошков тантала обусловлена их пористой структурой, то выделенный водород может присутствовать в порах или внедрятся в металл, изменяя его структуру. Данная работа является одним из этапов определения месторасположения водорода в порошках.
Было проведено рентгенографическое исследование танталовых порошков, полученных методом магниетермического восстановления танталата магния Mg4Ta2O9. Отмывку реакционной массы от оксида магния осуществляли 15%-м раствором HNO3. Порошки дополнительно термообрабатывали в вакууме при температуре 200оС в течение 0.5 ч, что позволило удалить сорбированный водород и не привело к удалению водорода, растворенного в металле. В табл.1 представлены обозначения образцов, используемых в данной работе, и удельная площадь поверхности.
Таблица 1. Обозначение, условия получения и удельная площадь поверхности порошков Та
Порошок Условия получения S, м2/г
1 Исходный 96
2 Порошок 1 термообработанный 96
3 Порошок с удельной поверхностью 54 м2/г термообработанный 53
Для получения данных по рассеянию рентгеновских лучей образцами использовался метод рентгеновской порошковой дифрактометрии. Кривые рассеяния получали на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-4 и ДРОН-3М с использованием медного (1=1.54178 А) и железного (1=1.93728 А) монохроматического излучения соответственно. Для монохроматизации использовался монокристалл пиролитического графита. Рентгенографирование для уточнения структурных характеристик порошков проводилось в интервале углов 20 от 5 до 140°. При этом в областях фона сканирование проводилось с шагом 0.1°, а в областях дифракционных максимумов - 0.02°. Время экспозиции в области пиков составляло не менее 15 с на точку. Для получения картин рассеяния под малыми углами использовалась рентгеновская малоугловая камера КРМ-1. Рентгенографирование осуществлялось в медном, фильтрованном никелем излучении. Коллимирующие щели имели ширину 50 мкм. В качестве детектора рассеянного излучения использовался сцинтилляционный счетчик, работающий с анализатором импульсов по энергиям.
На рисунке 1 представлены рентгенограммы исследуемых образцов тантала 1, 2, 3, полученные с использованием СиКа-рентгеновского излучения. Характер распределения интенсивности рассеяния на рентгенограммах 3 образцов тантала позволяет утверждать, что они представляют собой аморфнокристаллические объекты. Аморфная составляющая проявляется в виде двух существенных по интенсивности диффузных максимумов в области углов рассеяния от 10 до 70°. Наиболее заметной диффузной составляющей рассеяния обладает образец 2. Анализ характера распределения интенсивности диффузного рассеяния в 3 исследуемых порошках позволил установить, что оно связано с присутствием в образцах аморфного оксида тантала Ta2O5. Известно, что он представляет собой поверхностную пленку толщиной в несколько нм. При большой удельной поверхности исследуемых порошков вклад в дифракционную картину рассеяния этой пленкой становится весьма существенным. Анализ кривой рассеяния для образца 3 позволяет предположить, что относительная доля аморфной фазы в нем меньше, чем в порошках 1 и 2, что, вероятно, связано с его значительно меньшей удельной поверхностью.
(излучение - CuK„) FeKg-излучении
Дифракционные максимумы кристаллической фазы образцов 1, 2 и 3 приблизительно совпадают по положению и относительной интенсивности. Вместе с тем наблюдается значительное различие в форме рефлексов у порошков 1 и 2. Образец 1, не прошедший термообработку, характеризуется значительной асимметрией максимумов с пологим спадом слева от точки наибольшей интенсивности. Подобный эффект для порошков тантала, полученных натриетермическим восстановлением и отмытых от продуктов реакции различными кислотами, уже обсуждался ранее [2, 3]. Он интерпретировался как возникновение искажений кристаллической решетки тантала в виде равноосного растяжения его элементарной ячейки. Это связано
340
с растворением некоторого количества металла при реакции с кислотами, выделением атомарного водорода и поглощением его свободной поверхностью металла. При этом образуется твердый раствор водорода в тантале. В отличие от порошка 1 на дифрактограмме образца 2 слева от наиболее сильных максимумов, относящихся к фазе тантала, появляются дополнительные размытые пики. Это хорошо иллюстрирует рис.2, где представлена рентгенограмма этого же образца, полученная с использованием FeKu-излучения. Появление этих максимумов связано с выделением в порошке тантала новой фазы. Идентификация фазового состава образца 2 позволила сделать вывод, что вновь образованной фазой является гидрид тантала Ta2H, имеющий ромбическую сингонию, группу симметрии С222 и периоды решетки a = 4.738 A, b = 3.398 A, c = 4.763 А. В связи с этим можно утверждать, что термообработка порошка 1 приводит к выделению фазы гидрида тантала. Причиной этого, по-видимому, является повышение диффузионной способности атомов водорода в решетке тантала в условиях отжига. Кроме перехода в гидрид водород продолжает растворяться в решетке тантала, о чем свидетельствует изменение ее периода, который для порошка 1 составляет 3.311 ± 0.001 А, а для 2 - 3.321 ± 0.001 А. Это соответствует увеличению концентрации водорода в тантале от 3.6 до 9.2 ат. %. Характер распределения интенсивности рассеяния порошком 3 и положение максимумов кристаллических фаз сходен с образцом 1. Это говорит о том, что порошок 3, так же как и 1, содержит твердый раствор водорода в тантале, а выделение гидрида в нем не происходит. Следовательно, почти в 2 раза меньшая удельная поверхность является фактором, препятствующим образованию Ta2H при вакуумном отжиге с той же температурой, что и для порошка 2. Однако следует отметить, что вклад в рассеяние твердым раствором в порошке 3 выше, чем в 1, что говорит о его большей концентрации.
На рисунке 2 видно, что дифрактограмма имеет особенность в виде достаточно резкого роста интенсивности в области малых углов рассеяния. Наличие малоуглового рассеяния (МУР) рентгеновских лучей свидетельствует о присутствии в порошке 2 неоднородностей электронной плотности, которыми в данном случае могут быть как сами наночастицы порошка, некоторым образом распределенные в облучаемом объеме, так и поры внутри порошинок. Исследования показали, что МУР присутствует и на кривых образцов 1 и 3.
На рисунке 3 приведены кривые зависимости интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей от угла 1(E) для трех исследуемых порошков Та.
Рис. 3. Распределение интенсивности МУР от угла рассеяния для порошков тантала 1, 2 и 3
Из полученных экспериментальных картин рассеяния по методу Гинье [4] были рассчитаны максимальные и минимальные радиусы инерции неоднородностей (табл. 2).
Таблица 2. Радиусы Гинье порошков 1, 2 и 3
Порошок R А R А
1 170 ± 10 36 ± 3
2 197 ± 12 53 ± 4
3 311 ± 33 40 ± 3
Приведенные данные, по-видимому, характеризуют верхний и нижний пределы распределения частиц порошков по размерам. Видно, что после отжига порошка 1 (порошок 2) эти размеры несколько возрастают, что, возможно, связано с частичным спеканием отдельных порошинок при тепловой обработке. Порошок 3, обладающий почти в 2 раза меньшей удельной поверхностью, чем образцы 1 и 2, характеризуется более широким распределением размеров частиц со значительным ростом Rmax.
На основании приведенных результатов сделаны следующие выводы:
• магниетермические танталовые порошки с большой удельной поверхностью являются аморфно -кристаллическими объектами, причем аморфная составляющая относится к поверхностному оксиду тантала;
• исходный порошок после отмывки в азотной кислоте содержит водород, образующий пересыщенный раствор в тантале;
341
• термообработка порошка с удельной поверхностью 96 м2/г при температуре 200°С в течение 0.5 ч достаточна для образования из пересыщенного твердого раствора фазы гидрида тантала, тогда как в образце с меньшей площадью поверхности этого не происходит;
• все исследованные порошки характеризуются широким распределением размеров частиц, термообработка приводит к сдвигу размеров в большую сторону. Порошок с меньшей удельной поверхностью имеет наиболее крупные частицы.
Литература
1. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // ДАН. 2014. Т. 457, № 5. С. 555-558.
2. Рештеноструктурные исследования натриетермических порошков тантала / В.М. Орлов, Д.Н. Малышевский, Р.Н. Осауленко, В.Н. Колосов, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко // Неорганические материалы. 2014. Т. 50, № 1. С. 52-57.
3. Орлов В.М., Осауленко Р.Н., Малышевский Д.Н. Рентгеноструктурные исследования натриетермических порошков тантала //. Научно-технические проблемы в области химии и химических технологий: тез. докл. науч. конф. Апатиты, 2013. С. 59-62.
4. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. М.: Физматгиз, 1961. 604 с.
Сведения об авторах
Ефимова Кира Алексеевна,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, kira.efimova.0902@gmail.com Осауленко Роман Николаевич,
к.ф.-м.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, oroman@psu.karelia.ru Лобов Денис Владимирович,
к.ф.-м.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, ldenis@psu.karelia.ru Крупянский Дмитрий Сергеевич,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, krupjanski@rambler.ru Орлов Вениамин Моисеевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, orlov@chemy.kolasc.net.ru
Efimova Kira Alekseevna,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, kira.efimova.0902@gmail.com Osaulenko Roman Nikolaevich,
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, oroman@psu.karelia.ru Lobov Denis Vladimirovich,
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, ldenis@psu.karelia.ru Krupianskiy Dmitriy Sergeevich,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, krupjanski@rambler.ru Orlov Veniamin Moiseevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, orlov@chemy.kolasc.net.ru
УДК 546.34.882.4 535.361
ВЛИЯНИЕ ПРЕДЫСТОРИИ ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ И РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ LixNa1.xTayNb1.yO3 СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА
В.В. Ефремов, М.Н. Палатников, В.А. Сандлер, \В-Т. Калинников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Приведены результаты исследований диэлектрических свойств и проводимости сегнетоэлектрических твердых растворов LixNai-xTayNbi-yO3 со структурой перовскита, синтезированных как при нормальном (обычная керамическая технология), так и высоком давлении, в диапазоне температур 290-750 K и частот 25-106 Гц. При этом синтез образцов, полученных при нормальном давлении, с различной концентрацией. Та проводился из индивидуальных
342
