CC BY
65
УДК [544.016.2:543.573]:546.72/74
DOI: 10.14529/chem160407
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ДВОЙНОГО КОМПЛЕКСА [№^Нз)б]з^е(С^б]2
Д.П. Домонов, С.И. Печенюк
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, г. Апатиты
Рассмотрено термическое поведение двойного комплекса [№(МН3)6]3[Бе(С№)6]2 в окислительной (воздух), инертной (аргон, азот) и восстановительной (водород) атмосферах. Изучены твердые и газообразные продукты термолиза. Установлено, что в атмосфере воздуха образуются твердые оксиды металлов-комплексообразователей, аммиак, СО2 и ^О, в инертных атмосферах в газовой фазе - аммиак, циановодород и азот, в твердой фазе при температуре < 600 °С - металлы и их цианиды, а при >600 °С -металлы и значительное количество рентгеноаморфного углерода. В атмосфере водорода в газовую фазу также выделяются аммиак, циановодород и азот, но координированные цианогруппы частично гидрируются до аммиака и углеводородов, преимущественно метана. Чистые металлы в твердой фазе (твердый раствор №-Бе) образуются при температуре не ниже 800 °С.
Ключевые слова: двойные комплексные соединения, термолиз, водород, азот, аргон, воздух, аммиак, интерметаллиды.
Введение
В большинстве работ, посвященных двойным комплексным соединениям (ДКС), особенно отечественных, отмечается, что эти соединения являются перспективными прекурсорами для получения однородных полиметаллических фаз с широко варьируемым составом [1]. Из числа двойных комплексных соединений металлов I переходного ряда [2-4] особенный интерес представляет ДКС [№(КН3)6]3[Ре(С№)6]2. В качестве прекурсора для получения биметаллических Бе-N1 порошков он очень привлекателен, так как, кроме металлов, содержит только водород, азот и минимально возможное для цианокомплексов количество углерода, а никель и железо образуют интерметаллические соединения и твердые растворы, а также сложные оксиды типа шпинели, что позволяет получать из него разнообразные продукты.
Для получения чистых биметаллических продуктов важно, чтобы все атомы, входящие в состав лигандов, полностью удалялись в процессе термолиза. Известно, что аммиак слабо удерживается никелем (для катиона [№^Н3)6]2+ Куст=108[5]) и, казалось бы, не должно быть проблем с удалением основной части азота. Однако простота задачи получения чистых биметаллических фаз из этого соединения оказалась мнимой. Цель настоящей работы состоит в том, чтобы дать полную картину термического поведения данного комплекса и определить условия, в которых возможно получение чистых биметаллических продуктов.
Экспериментальная часть
Изучаемое ДКС получали смешиванием водных растворов эквивалентных количеств [№(ЫН3)6]С12, синтезированного согласно [6], и реактивного К3[Бе(С№)6] (х.ч.).
Для С12Н54^0№зБе2 (м.м. 905.8) вычислено (масс. %): С - 15,9; N1 - 19,4; Бе - 12,3.
Найдено (масс. %): С - 15,8; N1 - 19,7; Бе - 12,3.
Для изучения ДКС и продуктов его термолиза использовали элементный анализ, рентгенофа-зовый анализ (РФА), ИК-спектроскопию и хроматографический анализ. Анализ на содержание углерода производили на автоматическом анализаторе ELTRA CS-2000. Для определения содержания металлов навески комплекса и продуктов его термолиза растворяли в смеси концентрированных кислот НКО3 и НС1 (табл. 1). Полученные растворы анализировали атомно-абсорбционным методом на спектрометре «АAnalyst 400». Дифрактограммы получали на ди-фрактометре Shimadzu XRD 6000 с использованием СиАГа-излучения (монохроматор графит) и
Особенности термического поведения двойного комплекса [Ni(NH3)ß]3[Fe(CN)6]2
сравнивали их с данными базы JCPDS-ICDD 2002 [7]. ИК-спектры исходных веществ и твёрдых продуктов термолиза снимали на спектрометре Nicolet 6700 FT-IR в таблетках с KBr, используя для отнесения спектров монографию [8].
Кривые термического анализа в атмосфере воздуха и аргона получали на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG в корундовом тигле с крышкой (навески образца 7-10 мг, диапазон температур 20-1000 °С) (рис. 1, 2). Скорость потока газа составляла 40 мл/мин, скорость нагревания -10 ° С/мин.
Температура, °С Рис. 1. Кривые ТГ в различных газовых средах ДКС [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2
и 5
m 4 «
s
-1 «
и
П2 1 0 -1 -2 -3
атмосфера 1 - аргон
2 - азот 3 - воздух
/ г
•* :
..¿■■■г ... 3
к -ч ! ч \ 2
\ "
1\
200 400 600 Температура, °С
800
1000
Рис. 2. Кривые ДСК в различных газовых средах ДКС [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2
Термогравиметрические измерения в атмосфере водорода (смесь гелия и водорода 5,8 % об. водорода) проводили с использованием термовесов TG 209 F1 Iris® фирмы NETZSCH (масса навески 20 мг, корундовый тигель, скорость потока газа 60 мл/мин (рис. 1)1. ИКС-исследование газообразных продуктов проводили на приборе Netzsch STA 449F3 Jupiter, совмещенном с ИК-Фурье-спектрометром Bruker Tensor 27 в атмосфере синтетического воздуха и азота2 в корундо-
1 Авторы выражают благодарность научному сотруднику Института неорганической химии СО РАН к.х.н. Плюснину П.Е. за помощь в проведении этих экспериментов.
2 Авторы выражают благодарность старшему научному сотруднику ВИАМ к.х.н. Шимкину А.А. за помощь в проведении этих экспериментов.
вых тиглях при скорости потока газа носителя 50 мл/мин. Регистрировали ИК-спектры (рис. 3) в диапазоне 550-4000см-1 с разрешением 4 см-1 и усреднением по 32 сканам. Идентификация соединений проводилась путем сравнения с базой данных К^Т. Скорость нагревания во всех экспериментах была 10°С/мин.
Поглощение / отн. ед. ДТГ/(%/мин)
Температура, °С
а)
Поглощение / отн. ед. ДТГ/(%/мин)
Температура, °С б)
Рис. 3. Кривые ДТГ и изменение интенсивности полос в ИК спектрах газообразных продуктов термолиза ДКС [М^Нз)б]з[Ре(С^е]2 в атмосфере: а - воздуха; б - азота
Для температур, соответствующих окончанию определенных этапов термолиза (точки перегиба на кривой ТГ), выполняли точечные (статические) эксперименты для подробного исследования твердых и газообразных продуктов. Точечные эксперименты осуществляли в проточном трубчатом кварцевом реакторе, вставленном в трубчатую печь SNOL-0.2/1250, с навесками ~ 0,5 г, в токе воздуха, аргона и чистого водорода (12-15 л/ч). Аргон и азот предварительно пропускали
Особенности термического поведения двойного комплекса [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2
через щелочную суспензию Mn(OH)2 для очистки от следов кислорода, а затем через концентрированную серную кислоту для осушки. Водород получали с помощью генератора водорода ГВЧ-12К. По достижении заданной температуры реактор извлекали из печи и охлаждали. Поскольку ИК-спектрометрическое изучение газообразных продуктов термолиза свидетельствует о выделении аммиака, СО2 и HCN, для их количественного определения поток газообразных продуктов термолиза последовательно пропускали через растворы HCl, а затем H2O2 + NaOH при температуре ~ 80 °С, предполагая, что HCN в щелочном растворе окисляется до карбонат- и нитрат-ионов. Растворы анализировали на содержание ионов аммония, карбонат- и нитрат-ионов (табл. 2) (методами Кьельдаля и титриметрическим [9]). Хроматографический анализ газообразных продуктов термолиза ДКС в атмосфере водорода выполняли на хроматографе «Цвет 102» (табл. 3).
Таблица 1
Результаты термолиза [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2 в различных атмосферах в статических условиях
Температура (выдержка) Остаток, % Содержание в твердом остатке, % Брутто-состав М.м.
Ni Fe C
В атмосфере воздуха
200 (2 ч) 47,2 44,5 28,9 1,8 C0.6Ö8Ni3Fe2 или C0.6N25Ö6Ni3Fe2 421 427,6
350 (1 ч) 45,4 45,4 28,6 0,1 N2O6Ni3Fe2 411
325* 63,8 - - 13,3 C6.5HnN9.1NisFe2 502,8
450 52,3 38,1 23,3 5,2 C2OgNi3Fe2 455,8
В атмосфере а ргона
200 91,6 20,7 12,5 17,0 C12H4sN27Ni3Fe2 854,8
275 89,9 23,9 15,0 19,1 C:2H24N20Ni3Fe2 735,8
410 67,6 31,0 19,6 19,1 C^N^Ni^ 550,8
600 61,3 33,4 20,9 19,4 C9N9Ni3Fe2 521,8
1000 41,4 - - 25,5 C8Ni3Fe2 383,8
В атмосфере азота
420 74,0 26,4 16,7 16,0 C8.9H22N!9.4Ni3Fe2 688,2
600 51,7 41,6 26,5 10,3 C3.6N6.6Ni3Fe2 423,4
1000 39,1 52,6 33,5 0,2 O25N0.sNi3Fe2 334,8
В атмосфере водорода
200(2 ч) 89,7 24,0 14,7 17,5 CnN2sH42Ni3Fe2 812
350 (1 ч) 45,2 44,2 27,9 14,1 CsN5Ni3Fe2 418
500 (1 ч) 41,0 - - 11,1 C34N3Ni3Fe2 370
700(1 ч) 38,0 - - 6,7 C2N24Ni3Fe2 346
420 39,4 10,94 C3.3N2.3Ni3Fe2 359,6
870 34,6 - - 0,004 Ni3Fe2 287,8
* Если время выдержки не указано, то эксперимент проводился без выдержки.
Таблица 2
Результаты анализа поглотительных жидкостей при термолизе [1Ч1(1ЧН3)6]3^е(С1Ч)6]2 в атмосфере водорода и аргона
Условия эксперимента, °C Кол-во NH3 в % от общего числа коорд. мол. NH3 Кол-во HCN в % от общего числа коорд. CN- Остаток от прокаливания, % Содержание С в остатке от прокаливания
% % от исх.
в атмосфере аргона
Без выдержки 20-400 20-800 83,3 25,0 66,0 19,1 79,8
100 29,0 46,9 24,3 72,1
в атмосфере водорода
Без выдержки 20-300 15,9 9,5 35,6 0,09 2,0
300-800 73,9 11,7
С выдержкой 20-300 97,4 11,9 35,2 0,02 0,4
300-800 3,4 18,7
Таблица 3
Результаты качественного анализа смеси газообразных углеводородов, образующихся при восстановительном термолизе [№^Н3)6]3^е(0^6]2
T °С A разл? ^ Газообразные углеводороды, n-10 3, об. %
■ъ- in О in <N О ю in <N О in m 0 00 in m 0 о ill и 00 in О 1 а о ill О S3 00 in О (N irl 1Л о 1 (N irl 1Л о 1 Й
200 2,7 н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о
350 1400,0 113,0 27,5 89,9 4,9 0,19 14,2 1,37 3,5 1,2 0,43
500 659,0 0,68 0,63 0,48 0,11 н/о н/о н/о н/о н/о н/о
700 540,0 0,11 н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о
Соотношение компонентов газовой смеси
350 CH4:C2H4:C2H6:C3H6:C3H8:i-C4H10:a-C4H8:n-C4H10:P-C4H8:i-C5H12: п-с5н12=7368 : 595 : 145 : 473 : 26 : 1 : 75: 7 : 18 : 6 : 2
500 СН4: С2Н4: С2Н6: С3Н6 : С3Н8=5990 : 6 : 6 : 4 : 1
700 СН4 : С2Н4=4909 : 1
Результаты и обсуждение
Термолиз в атмосфере воздуха
Кривые термического анализа и ИКС-исследование газообразных продуктов термолиза (рис. 1, 2, 3) показывают, что в интервале 30-450 °С выделяется аммиак с двумя максимумами в областях 125 и 300°С. Углерод цианогрупп окисляется в интервале 200-480 °С с образование СО2. Кроме того, в области 300 °С наблюдается выделение некоторого количества N20. В сумме эти процессы приводят к появлению широкого экзопика на кривой ДСК в области 250-460 °С (рис. 2). Остаток от прокаливания при 325 °С представляет собой смесь Fe304[88-0866], №0[78-0423] и №[04-0850], а при 450 °С Fe304[88-0866], и №[04-0850] [7]. Оба продукта содержат остаточный углерод. Брутто-состав см. в табл. 1. Промежуточные продукты разложения при 200300 °С еще частично сохраняют в своем составе анионы ^е(С№)6]3-, так как в ИК-спектре твердого остатка имеется соответствующая полоса поглощения ^(С№) 2107-2110 см-1) [8]. Полное удаление остаточного углерода из продукта термолиза на воздухе достигается путем выдержки остатка при постоянной температуре в течение некоторого времени, например, при 350 °С для этого достаточно выдержки в течение 1 часа.
Термолиз в инертных атмосферах
Как показано на рис. 1, кривые ТГ во всех атмосферах совпадают до ~ 150 0С. В атмосферах азота и аргона кривые ТГ имеют почти одинаковую форму, но потеря массы в атмосфере азота при одних и тех же температурах на 3-7 % ниже, чем в атмосфере аргона. Потеря массы продолжается во всем интервале температур от комнатной до 1000 °С, и кривая ТГ на плато не выходит, т.е. процесс разложения, по-видимому, не заканчивается. Согласно кривой ТГ, в интервале от 50 до ~210 °С удаляется 10-11 из 18 молекул аммиака, и оставшиеся удаляются до 420 °С, что подтверждается данными ИК-спектроскопии газообразных продуктов для атмосферы азота (рис. 3б). Согласно этим данным, основными газообразными продуктами термолиза здесь являются NH3 и НС№ В работе [10] было описано образование дициана при термолизе К3^е(С№)6] в атмосфере аргона. Однако в данном случае он не зарегистрирован. Аммиак выделяется в двух температурных областях: 100-230 °С, как и в атмосфере воздуха, и 280-425 °С, максимумы при 130 и 400 °С, соответственно. Циановодород выделяется в одну стадию в области 300-425 °С, пик при 380 °С. Анализ поглотительного раствора (Н202 + №0Н) для атмосферы аргона показывает, что в виде HCN выделяется не более 30% содержащихся в ДКС цианогрупп, то есть около 1,5-1,7 из каждого аниона (табл. 2). При ~ 550 °С в обеих атмосферах наблюдаются экзоэффекты и резкие пики потери массы (рис. 2, 3, б), которым в ИК-спектре газообразных продуктов не соответствует никакого сигнала и которые связаны с выделением молекулярного азота, так как при температуре > 550 °С содержание азота в твердых остатках резко снижается. В точечном эксперименте при 275 °С в атмосфере аргона найден остаток брутто-состава С12Н24№0№^е2, а РФА показывает наличие изоструктурных кристаллических фаз [9]: №2^е(С№)6] [46-0908] ^,А//: 5,00/100; 3,54/96;
Особенности термического поведения двойного комплекса [Ni(NHз)6]з[Fe(CN)6]2
3,02/18; 2,50/55; 2,24/11; 2,04/17; 1,77/20 1,58/22) и Ре4[Ре(С^Ь [73-0687] ^,А/! 5,07/100; 3,58/16; 2,53/12; 2,27/12; 2,07/2; 1,79/3; 1,60/2). Такому составу соответствует соотношение этих фаз 21:1. Остаток с тем же содержанием углерода, но значительно большим содержанием азота получен в атмосфере азота при 420 °С. В точечном эксперименте (см. табл. 1) при 410 °С в атмосфере аргона получен кристаллический остаток неидентифицированной структуры брутто-состава СД^ю^Рег, при 600 °С в атмосфере аргона получен рентгеноаморфный С^9№3Ре2, а при 1000°С - С8№3Ре2, состоящий из №3Ре[65-3244], Бе и рентгеноаморфного углерода. Видно, что при термолизе в атмосфере аргона твердый остаток теряет главным образом азот, а содержание углерода в твердом остатке изменяется очень мало. В атмосфере же азота, напротив, теряется углерод (табл. 1). До 1000 °С идет плавная потеря массы. По кривой ТГ в аргоне остаток составляет 35,83 %, что на 4,06 % превышает сумму содержания металлов в исходном соединении. В атмосфере азота остаток по кривой ТГ составляет 47,6 %. Это превышение мы объясняем присутствием остаточного углерода в первом случае и азота с кислородом3 во втором.
В инертных атмосферах наблюдаются одинаковые закономерности: в твёрдых остатках при температурах 200 и 275 °С найдены №2[Ре(С^6] и Ре4[Ре(С^6]3 - продукты разложения исходного ДКС, основными газообразными продуктами являются аммиак и циановодород. Специально поставленные эксперименты показали, что остатки от прокаливания ДКС в атмосфере азота при 1000 °С содержат остаточный азот. Так, при растворении остатка от прокаливания в 6 N НС1 найдено количество ионов NN4+, соответствующее содержанию ~ 2 масс. % азота. Согласно [11-13], нитриды Ре и N1 легко растворяются в водных растворах кислот с образованием в растворе ионов NN4 , поэтому можно предполагать, что этот азот находится в составе нитридов.
Некоторые различия в термоаналитических кривых, записанных в близких по свойствам инертных газов, можно объяснить особенностями проведения термического анализа в аргоне и в азоте (разные приборы, разные скорости продувки газа-носителя). В каком-то случае, вероятно, сказалось частичное удаление аммиака из катиона до начала анализа.
Термолиз в атмосфере водорода
Термический анализ был выполнен в атмосфере водородно-гелиевой смеси (см. эксп. часть), а точечные эксперименты в атмосфере чистого водорода. До 320 °С кривые ТГ в атмосферах во-дородно-гелиевой смеси и аргона практически совпадают друг с другом. Остаток от прокаливания, согласно ТГ, составляет 35-36%. Эта величина больше суммы чистых металлов в соединении (31,77 %), а элементный анализ продуктов точечных экспериментов показывает значительное содержание углерода. На кривой ТГ хорошо различимы 4 стадии потери массы. На первой стадии (25-160 °С) отщепляются 9-10 молекул аммиака из катиона. На второй стадии (160350 °С) идёт выделение оставшегося аммиака. Анализ поглотительных жидкостей (см. табл. 2) показал, что даже при термолизе в атмосфере чистого водорода также выделяется циановодород. Определили количество выделившихся NH3 и HCN в интервалах 20-300 и 300-800 °С, для чего по достижении 300 °С поглотительные жидкости меняли и нагревали систему до 800 °С с выдержкой и без (табл. 2). С повышением температуры термолиза относительное содержание в газообразных продуктах HCN возрастает, а NH3 снижается (см. табл. 2). В условиях, соответствующих получению кривой ТГ (без выдержки), из навески ~ 0,5 г до 300 °С выделяется всего 1/6 координированного аммиака, тогда как с выдержкой в течение 1 ч - 3/4. Соответственно изменяется и выход НС^ В твёрдом остатке от прокаливания при 800°С с выдержкой в течение 1 часа углерод практически отсутствует (табл. 2), при отсутствии выдержки остаток, не содержащий углерода, получен при 870°С (см. табл. 1). Оба остатка состоят из №3Ре[65-3244] по картотеке JCPDS [7] и твёрдого раствора №Ре[47-1417] [7].
Согласно более ранним нашим исследованиям [14], координированные С^группы при термолизе в атмосфере чистого водорода восстанавливается до NH3 и углеводородов. Однако теперь видно, что этот процесс в атмосфере водорода происходит не полностью, а часть цианогрупп выделяется в виде циановодорода. Количество С, выделившегося от 20 до 800 °С в виде HCN составляет 30,6 %, следовательно, около 70 % углерода выделяется в виде других газообразных соединений, которыми здесь могут быть только углеводороды (см. табл. 2). В то же время в атмо-
3 Результат неполной очистки азота.
сфере аргона сумма углерода, выделившегося в виде HCN и оставшегося в твёрдом остатке, соответствует 100±5 % (см. табл. 2).
Из табл. 3 хорошо видно, что образуются как предельные углеводороды, главный из которых - метан, так и непредельные. Наибольшее разнообразие продуктов наблюдается при средних температурах термолиза (350 ос), в то время как при более низких и высоких температурах углерод выделяется почти исключительно в виде метана. Выход CH4 при 350 ос также является максимальным (см. табл. 3), а при более высоких температурах снижается. Твердыми продуктами термолиза ДКс в атмосфере водорода при высоких температурах является твердый раствор Ni-Fe c небольшим содержанием углерода и азота.
Заключение
соединение начинает терять свою индивидуальность уже при комнатной температуре, поскольку ДКс содержит термодинамически малоустойчивый катион [Ni(NH3)6]3+. Приблизительно до 150 ос ход процесса одинаков во всех атмосферах. сначала идёт отщепление молекул NH3 в две стадии. Анион [Fe(CN)6]3- как структурная единица промежуточного продукта частично сохраняется вплоть до 400 ос, когда катионная часть ДКс уже полностью распалась, и центральный ион катионной части потерял все свои координированные лиганды. В зависимости от атмосферы анионная часть комплекса разрушается с образованием CO2 и N2O (на воздухе) и HCN, N2 и рентгеноаморфного углерода (в инертной среде). В атмосфере водорода происходит частичное гидрирование цианогрупп с образованием углеводородов и NH3. Получение чистых биметаллических фаз в инертных атмосферах невозможно, а получение чистых оксидов в атмосфере воздуха и металлических Ni и Fe в атмосфере водорода возможно при температурах более 400 и 800 °с, соответственно, при 1-2-часовой выдержке при постоянной температуре. Однако биметаллические порошки в обоих случаях не являются гомогенными
Литература
1. синтез и структура двойных комплексов платиновых металлов - предшественников металлических материалов / с.В. Коренев, А.Б. Венедиктов, Ю.В. Шубин, с.А. Громилов, К В. Юсенко // Журн. структур. химии. - 2003. - Т. 44, № 1. - с. 58-73.
2. О влиянии природы аниона на процесс термолиза двойных комплексов [Co(NH3)6][Fe(CN)6] и [Co(NH3)6MFe(CN)6]3 / с.И. Печенюк, Д.П. Домонов, Д.Л. Рогачев, А.Т. Беляевский // Журн. неорг. химии. - 2007. - Т. 52, № 7. - с. 1110-1115.
3. синтез и термическое разложение двойных комплексных соединений, содержащих медь и 1,3-диаминопропан / с.И. Печенюк, А.Н. Гостева, Д.П. Домонов, Т.И. Макарова // Вестник Южно-Уральского гос. ун-та. серия «Химия». - 2012. - Вып. 9, № 24. - с. 4-12.
4. Thermal decomposition of [Co(en)3][Fe(CN)6]-2H2O: Topotactic dehydration process, valence and spin exchange mechanism elucidation / Z. Travnicek, R. Zboril, M. Matikova-Malarova В. Drahos, J. Cernák // Chem. Central J. - 2013. - 7:28.
5. Лурье, Ю.Ю. справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1971. - 456 c.
6. Brauer, G. Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie: in Drei Bänden / G. Brauer -Stuttgart: Ferdinand Enke, 1978. - 2113 p.
7. Картотека JCPDS. - 2002.
8. Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds / K. Na-kamoto - New York: John Wiley & Sons Inc., 1986. - 484 p.
9. Fritz, J.S. Quantitative Analytical Chemistry / J.S. Fritz, G.H. Schenk. - Boston: Allyn and Bacon, 1974. - 560 p.
10. Thermoanalytical Studies on the Double Complexes [M(NH3)6][M'(CN)6] and [MCl(NH3)5][Ni(CN)4] (M=Cr, Co, Ru, Rh; M'=Fe, Co) / S. Kohata, M. Asakawa, T. Maeda, H. Shyo, A. Ohyoshi // Anal. Sci. - 1986. - V. 2, no. 4. - P. 325-330.
11. Gmelins Handbuch der anorganische Chemie. S-N4. Stickstoff. Lfg. 2. 1936. S. 320-344.
12. Gmelins Handbuch der anorganische Chemie, Eisen, Teil A8, S. 137-156.
13. Gmelins Handbuch der anorganische Chemie, 8 Aufl., Nickel, Teil B, Lfg. 2, 1966, S. 496500.
s8
Особенности термического поведения двойного комплекса [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2
14. Превращения координированных лигандов при восстановительном термолизе некоторых двойных комплексных соединений / С.И. Печенюк, Д.П. Домонов, А.А. Аведисян, С.В. Икорский // Журн. неорг. химии. - 2010. - Т. 55. - № 5. - С. 788-792.
Домонов Денис Петрович - кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26а. E-mail: [email protected]
Печенюк София Ивановна - доктор химических наук, профессор, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук. 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26а. E-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 3 сентября 2016 г
DOI: 10.14529/chem160407
FEATURES OF THE DOUBLE COMPLEX [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2 THERMAL BEHAVIOR
D.P. Domonov, [email protected] S.I. Pechenyuk, [email protected]
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Russian Academy of Sciences Kola Science Center, Apatity, Russian Federation
Thermal behavior of double complex [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2 in oxidative (air), inert (argon, nitrogen) and reductive (hydrogen) media has been considered. The solid and gaseous products of thermolysis have been studied. It has been found that in the air the solid oxides of metal-complexing agents are obtained with gaseous ammonia, C02 and N2O; while gaseous NH3, HCN and N2 are formed in inert atmospheres. In the solid phase at <600 °C metals and their cyanides are obtained, but at >600 °C metals with great admixture of amorphous carbon are formed. In hydrogen atmosphere gaseous NH3, HCN and N2 are also formed, but coordinated cyano-groups are partly hydrogenated into ammonia and hydrocarbons, preferably into methane. The pure metals (Fe h Ni3Fe) are formed at the temperature greater than 800 °C.
Keywords: double complex compounds, thermolysis, hydrogen, nitrogen, argon, air, ammonia, intermetallics.
References
1. Korenev S.V., Venediktov A.B., Shubin Yu.V., Gromilov S.A., Yusenko K.V. Synthesis and Structure of Binary Complexes of Platinum Group Metals - Precursors of Metallic Materials. Russ. J. Struct. Chem, 2003, vol. 44, no. 1, pp. 46-59. DOI: 10.1023/A:1024980930337.
2. Pechenyuk S.I., Domonov D.P., Rogachev D.L., Belyaevskii A.T. Anion Effect on the Thermolysis of Double Complexes [Co(NH3)6][Fe(CN)6] and [Co(NH3)6]4[Fe(CN)6]3. Russ. J. Inorg. Chem, 2007, vol. 52, no. 7, pp. 1033-1038. DOI: 10.1134/S0036023607070108.
3. Pechenyuk S.I., Gosteva A.N., Domonov D.P., Makarova T.I. Synthesis and Thermal Decomposition of Double Complex Containing Copper and 1,3-Diaminopropane. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry, 2012, iss. 9, no. 24, pp. 4-12. (in Russ.)
4. Travnicek Z., Zboril R., Matikova-Malarova M., Drahos B., Cernak J. Thermal Decomposition of [Co(en)3][Fe(CN)6]-2H2O: Topotactic Dehydration Process, Valence and Spin Exchange Mechanism Elucidation. Chem. Central J., 2013, 7:28. DOI: 10.1186/1752-153X-7-28.
5. Lure Yu.Yu. Spravochnik po analiticheskoy khimii [Handbook of Analytical Chemistry]. Moscow, Khimiya Publ., 1971. 456 p.
6. Brauer G. Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie: in Drei Bänden. Stuttgart, Ferdinand Enke, 1978, 2113 p.
7. JCPDS-JCDD Card. - 2002.
8. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. New York, John Wiley & Sons Inc., 1986. 484 p.
9. Fritz J.S., Schenk G.H. Quantitative Analytical Chemistry, Boston, Allyn and Bacon, 1974. 560 p.
10. Kohata S., Asakawa M., Maeda T. Shyo H., Ohyoshi A. Thermoanalytical Studies on the Double Complexes [M(NH3MM'(CN)6] and [MCl(NH3)5][Ni(CN)4] (M=Cr, Co, Ru, Rh; M'=Fe, Co). Anal. Sci, 1986, vol. 2, no. 4, pp. 325-330. DOI: 10.2116/analsci.2.325.
11. Gmelins Handbuch der anorganische Chemie. S-N4. Stickstoff. Lfg. 2. 1936. S. 320-344.
12. Gmelins Handbuch der anorganische Chemie, Eisen, Teil A8, S.137-156.
13. Gmelins Handbuch der anorganische Chemie, 8 Aufl., Nickel, Teil B, Lfg. 2, 1966, S. 496500.
14. Pechenyuk S.I., Domonov D.P., Avedisyan A.A., Ikorskii S.V. Conversions of Coordinated Li-gands by Reducing Thermolysis of Some Double Complex Compounds. Russ. J. Inorg. Chem., 2010, vol. 55, no. 5, pp. 734-738. DOI: 10.1134/S0036023610050128.
Received 3 September 2016
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Домонов, Д.П. Особенности термического поведения двойного комплекса [№(ЫН3)6]з[Ее(СК)6]2 / Д.П. Домонов, С.И. Печенюк // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2016. - Т. 8, № 4. - С. 52-60. D0I: 10.14529/Лет160407
FOR CITATION
Domonov D.P., Pechenyuk S.I. Features of the Double Complex [Ni(Nh3)6]3[Fe(Cn)6]2 Thermal Behavior. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2016, vol. 8, no. 4, pp. 52-60. DOI: 10.14529/chem160407
