CC BY
64
Неорганическая химия
УДК 546.56+546.72
СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ,
СОДЕРЖАЩИХ МЕДЬ И 1,3-ДИАМИНОПРОПАН
С.И. Печенюк, А.Н. Гостева, Д.П. Домонов, Т.И. Макарова
Изучены синтез, свойства и продукты термолиза двойных комплексных соединений состава [Сирп]2Ре(СК)6]-4Н20 (I), [Сирп]зРе(СК)6]2'8Н20 (II) и [Си(рп)2]зРе(СК)б]2'5Н20-КС1 (III) (рп - 1,3-диаминопропан) в атмосфере воздуха, Н2 и Аг в области 150-900 °С. При термолизе на воздухе образуются оксиды металлов. Термолиз I и II в атмосфере Н2 и Аг приводит к образованию Си0 и Fe0 с примесью их оксидов и FeC. При термолизе III в атмосфере Н2 и Аг в области 200-500 °С образуется Си2ре(СК)6], а при > 500 °С -Си0, FeC и КС1, в атмосфере Аг - с примесью оксидов Си и Fe.
Ключевые слова: двойное комплексное соединение, синтез, термолиз, состав, продукт, температура.
Введение
Двойные комплексные соединения (ДКС) представляют большой интерес для получения биметаллических порошков строго стехиометрического состава путем их термического разложения [1]. Многомерные цианомостиковые соединения [Сирп]-М(СК)6”- (рп - 1,3-диаминопропан С3К2Н10, М = Бе, Со), синтез и структура которых описаны в работах [2, 3], совершенно не изучены в отношении их термического разложения.
Целью настоящей работы является изучение термолиза ДКС [Сирпх]-Ре(СК)6”- в атмосфере воздуха, водорода и аргона и получение биметаллических порошков Си + Бе различного стехиометрического состава (Си : Бе = 2 : 1 и 3 : 2).
Из числа соединений, которые рассматриваются в данной работе, ранее было синтезировано [Сирп]2[Ре(СК)6]-4Н20 (I) [2], о котором известно следующее. I является продуктом взаимодействия катионов [Сирп(Н2О)2]2+ и анионов [Бе(СК)6]3-. Реакция включает восстановление Ре(Ш) —— Ре(П). Согласно [2], I кристаллизуется в моноклинной системе и состоит из асимметрических ячеек, составленных одним анионом [Бе(СК)6]4-, одним ионом [Сирп]2+ и двумя молекулами Н20. Атомы меди существуют в координации СиК5, создаваемой двумя атомами азота двух равноценных мостиковых молекул рп и тремя атомами азота цианогрупп, в виде искаженной квадратной пирамиды. Ион Бе2+ имеет почти правильную октаэдрическую координацию и связан с 6 ионами меди шестью цианомостиками, тогда как каждый ион меди связан с 3 эквивалентными ионами железа. Структура является трехмерной (3Б). В работах [2, 3] описаны также близкие по составу к полученным нами ДКС [Сирп]2[Ре(СК)6]КС1-5Н20 и [Сирп]2[Ре(СК)6]Ка3[Ре(СК)6]12Н20, по структуре аналогичные I. Все они содержат бесконечные слои [Сирп]2[Бе(СК)6], образующие дефектные кубические единицы Си4Бе3, включающие мостики Си-СК-Бе. Межслоевое пространство занято примесными ионами и молекулами воды.
Синтезированное нами соединение II имеет формулу [Сирп]3[Ре(СК)6]2-8Н20, где рп, вероятно, также является мостиковым лигандом, что согласно [3] должно приводить к образованию такой же слоистой структуры. Третий изученный здесь комплекс [Си(рп)2]3[Ре(СК)6]2-5Н20КС1 (III) синтезирован взаимодействием заранее полученного согласно [4] [Си(рп)2]С122Н20 с раствором К3[Бе(СК)6] и имеет предположительно островную структуру, образованную изолированными катионами и анионами.
Экспериментальная часть
Синтез соединений
[Cupn]2[Fe(CN)6]4(3)H20 (I). Согласно [3] к 0,024 моля (4,09 г) СиС12-2И20(х.ч.) в 70 мл дистиллированной воды добавили 0,048 моля pn (фирма «Вектон», пл. 0,888 г/см3) в 20 мл воды и 100 мл воды дополнительно. К полученному темно-фиолетовому раствору при перемешивании добавили 0,016 моля (5,27 г) K3[Fe(CN)6] (ч.д.а.) в 24 мл воды. Чернильно-синий раствор оставили упариваться на воздухе при комнатной температуре. Получено 6,04 г темно-синего, почти черного вещества. При кристаллооптическом исследовании кристаллы были охарактеризованы как зеленовато-коричневые плеохроичные. Выход составил 93 % от теоретически возможного.
Для I найдено, %: С - 25,70 ± 0,05; Си - 23,80 ± 0,26; Fe - 10,77 ± 0,23.
Для Ci2H26Ni003Cu2Fe:
вычислено, %: С - 26,62; Cu - 23,49; Fe - 10,32;
внешний вид - темно-синие кристаллы неправильной формы.
[Cupn]3[Fe(CN)6]28H20 (II). К 0,024 моля (4,09 г) CuC122H20 в 60 мл воды добавили 0,048 моля pn в 20 мл воды и 100 мл воды дополнительно. К полученному темно-фиолетовому раствору добавили 0,016 моля (6,76 г) K4[Fe(CN)6]-3H20 в 54 мл воды. Образовавшийся темнозеленый раствор оставили упариваться на воздухе при комнатной температуре. Получено 4,67 г темно-зеленого (в массе) вещества. При кристаллооптическом исследовании кристаллы были охарактеризованы как темно-фиолетовые плеохроичные. Выход составил 60 % от теоретически возможного. После дальнейшего упаривания фильтрата выделяется вторая фракция вещества, по составу отличающаяся от первой. Повторные синтезы иногда приводят к получению более обводненного продукта (11 молекул H20).
Для II найдено, %: С - 25,02 ± 0,03; Cu - 19,37 ± 0,18; Fe - 11,61 ± 0,20.
Для C21H46N1808 Cu3Fe2 :
вычислено, %: С - 25,70; Cu - 19,45; Fe - 11,40;
внешний вид - темно-зеленые кристаллы неправильной формы.
[Cu(pn)2]3[Fe(CN)6]25H20KC1 (III). Для получения этого соединения предварительно был синтезирован [Cu(pn)2]C122H20 по прописи, данной Хоузом и Кертисом [4]. 0,05 моля (15,23 г) этого комплекса растворили в 150 мл этанола и прибавили к этому раствору 0,033 моля (10,86 г) ^[Fe(CN)6] + 1 мл pn, растворенных в смеси 40 мл воды и 40 мл ацетона, при перемешивании. Был получен темно-зеленый раствор, из которого сразу же выпал темно-коричневый осадок. Осадок промыт спиртом и высушен на воздухе. Получено 14,25 г ДКС, что составляет 70 % от теоретически возможного. При кристаллооптическом исследовании вещество охарактеризовано как сростки коричневато-зеленых столбчатых кристаллов.
Для III найдено, %: С - 29,63 ± 0,26; Cu -15,70 ± 0,17; Fe - 9,24 ± 0,18.
Для C30H70N2405C1Cu3Fe2K:
вычислено,%: С - 29,44; Cu - 15,59; Fe - 9,13;
внешний вид - темно-коричневые игольчатые кристаллы.
Идентификация ДКС
Для идентификации соединений использовали элементный анализ, рентгенодифракционный анализ (РДА), ИК-спектроскопию и кристаллооптический анализ. Для определения содержания металлов навески комплексов и продуктов их термолиза растворяли в HC1 или ее смесях с H2S04 или HN03. Полученные растворы анализировали атомно-абсорбционным методом на спектрометре «Квант-АФА» или на «АЛш^! 400». Анализ веществ на содержание углерода проводили методом автоматического кулонометрического титрования на экспресс-анализаторе «CS-2000». РДА проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием Cu-Ka-излучения (монохроматор -графит). Приводим наиболее интенсивные рефлексы с межплоскостными расстояниями. Аналогичные данные для этих соединений в литературе не приводились.
I, (d/n, нм)/1: 0,56/100; 0,445/45; 0,41/70; 0,38/50; 0,24/50; 0,22/25.
II, (d/n, нм)/1: 0,55/90; 0,43/100; 0,41/70; 0,38/75; 0,35/60; 0,276/50; 0,24/60; 0,226/50; 0,20/30.
III, (d/n, нм)/1: 0,77/100; 0,485/90; 0,45/37; 0,39/29; 0,32/31; 0,28/35; 0,22/41.
ИК-спектры получали на спектрометре Nico1et 6700 FT-IR в таблетках с KBr. Для идентификации полос поглощения в ИК-спектре пользовались источниками [2, 3, 5]. В ИК-спектрах присутствуют следующие характеристические полосы поглощения (см-1).
I: v(OH) 3587; 3512; v(OH2) 3382; 3324; v(NH) 3285; 3249; 3168; v(CH) 2950; 2883; v(C=N) 2083; 2054; 5(OH2) 1606; 5(CH2) 1470; v(C-C) 1068; p,(NH2) 1030; pr(CH2) 878; 5(MCN) 583; S(N-C-C-N) 460.
II: v(OH2) 3403; v(NH) 3305; 3262; 3146; v(CH) 2937; 2886; v(C=N) 2071; 5(NH2) 1592; 5(CH2) 1463; 1438; pw(NH2) 1163; p,(NH2) 1024; pr(CH2) 908; 5(MCN) 589; S(N-C-C-N) 495.
III: v(OH) 3563; v(OH2) 3424; 3371; 3305; v(NH) 3273; 3252; 3150; v(CH) 2964; 2933; 2888; v(C=N) 2108; 5(OH2) 1596; 5(CH2) 1464; 1439; pw(NH2) 1323; 1169; p,(CH2) 1288; v(C-C) 1062; Pi(NH2) 1022; pr(CH2) 908; 881; 5(MCN) 588; S(N-C-C-N) 488.
Кристаллооптический анализ выполняли с помощью микроскопа Leica DM 2500 и стандартного набора иммерсионных жидкостей. Кроме того, определяли плотности ДКС пикнометриче-ским методом, используя в качестве пикнометрических жидкостей CHCl3 и этилацетат. Получено, г/см3: I - 2,05 ± 0,05; II - 2,02 ± 0,02; III - 2,11 ± 0,04. Исходя из плотностей, вычислены мольные объемы ДКС, см3/моль: I - 264; II - 485; III - 579.
Изучение термического разложения
Термический анализ ДКС на воздухе проводили на приборе НТР-70 в комплекте с ПРТ-1000 и Pt-PtRh-термопарой и потенциометром ПП-74 в комплекте с торсионными весами ВТ-1000 при скорости нагревания 10°/мин и навесках около 0,2 г. Для обработки результатов пользовались пособием [6]. Термический анализ в атмосфере аргона проводили на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG. Примеры кривых термического анализа приведены на рисунке. В обоих случаях кривые ДТА и ТГ снимали синхронно.
Выбор фиксированных температур для изучения состава продуктов термолиза производили следующим образом. Для термолиза в атмосфере воздуха и аргона выбирали температуры в середине интервала, соответствующего наиболее четко выраженным стадиям разложения, и конечной стадии разложения. Для термолиза в атмосфере водорода температуры выбирали ~ на 50 °С выше, чем для атмосферы воздуха, поскольку ранее [7] было установлено, что ДКС металлов
I переходного ряда разлагаются в атмосфере водорода при более высоких температурах, чем на воздухе. Комплексы выдерживали при этих температурах в течение 1 часа. Методика, условия и установка для изучения термолиза в токе газа (проточный реактор) подробно описаны в предыдущих работах [7, 8].
Твердые продукты термолиза идентифицировали методом РДА, используя базу данных [9]; все продукты термического разложения ДКС анализировали на содержание металлов и углерода. Как и в работах[7, 8], анализировали газообразные продукты термолиза в атмосфере водорода и аргона. Газообразные продукты кислотного характера отсутствовали. Одним из газообразных продуктов был NH3, как и в случае термического восстановления других ранее изученных ДКС, содержащих анионы [Fe(CN)6]3(4)-[8]. Наблюдалось также выделение высококипящих органических продуктов, которые конденсировались в холодном выходном конце реакторной трубки. На основании их ИК-спектров (полосы поглощения валентных колебаний СН-групп в области 3000-2800 см-1 и деформационных колебаний NH2- и СН2-групп в области 1700-1500 и 1460-1360 см-1 соответственно [5]) эти вещества можно считать pn и продуктами его термической деструкции. Результаты изучения продуктов термолиза представлены в табл. 1-3.
Данные элементного анализа являлись усредненными из нескольких измерений разных синтезов одного и того же ДКС, средние квадратичные отклонения не превышали 0,5 %. В табл. 1-3 приведены средние элементные составы твердых продуктов термолиза, рассчитанные из результатов элементного анализа твердых и газообразных продуктов (брутто-составы), с учетом данных РДА.
Обсуждение результатов
Результаты идентификации исходных ДКС были удовлетворительны. Следует отметить различия, которые имели место между методикой синтеза, использованной нами, и методиками, приведенными в работах [2, 3], и в полученных результатах синтеза. В работах [2, 3] при использовании таких же реактивов, как у нас, было получено только соединение с присоединенной молекулой KCl - [Cupn]2[Fe(CN)6]KCl5H2O, а [Cupn]2[Fe(CN)6]4(3)H2O получили только тогда, когда катион K+ во всех реактивах заменили на Et4N+ (тетраэтиламмоний)[3]. Однако полученное нами соединение III также содержит присоединенную молекулу KCl. При синтезе III необходимо выполнять все операции как можно быстрее и при как можно более низкой температуре.
Температура,
Кривые термического анализа в аргоне ДКС: а - I; б - II; в - I
Таблица 1
Продукты термического разложения I (С12Н26М10 03Си2Ре)
Условия получения, °С Брутто-состав Остаток от прокаливания, % Данные РДА Содержание С, % N в виде NH3, % от исходного С в твердой фазе, % от исходного
Рас- четное Экспе- римен- тальное
В атмосфере воздуха 220 СюИ^С^е 75,2 СиО, Fe203, аморфная фаза 26,97 27,44 - 80,30
360 04Си^е 43,77 СиО, Fe304, аморфная фаза - 0,29 - 0,05
550 0з,5Си2ре 43,90 СиО, Fe304, СuFe204 - 0,01 - 0,02
В атмосфере водорода 300 С7,зИ4Мб,4Си2ре СбМбСи2ре 62,80 57,90 Си, FeC, Fe304, аморфная фаза 24,06 21,24 24,28 20,44 19 59,33 46,05
400 С3,5^,5ОСи^е 53,60 Си, FeC, Fe304, СuFe204 14,49 14,00 25 29,20
600 С0,ззОСи2ре 50,17 Си, Fe, Fe304, СuFe204 1,97 2,02 35 3,90
В атмосфере Аг 430 С5М5О!,5Си2ре 57,11 Си, FeC, Feз04, Fe20з СиРе204, 17,81 18,08 37 40,18
950 Co,9No,9О2CU2Fe 42,00 Си, FeC, Fe304 4,53 4,84 34 7,91
Таблица 2
Продукты термического разложения II (С2іН46ІЧі8 0аСщРе2)
Условия получения, °С Брутто-состав Остаток от про-калива-ния, % Данные РДА Содержание С, % N в виде Ж3, % от исходного С в твердой фазе, % от исходного
Рас- четное Экспе- римен- тальное
В атмосфере воздуха 220 С6^04СизРб2 50,25 СиО, Ре203, аморфная фаза 13,79 13,29 - 27,22
300 Co,зNo,з08,5CuзFe2 39,61 СиО, Ре203, Ре304, СиРе204, аморфная фаза 0,82 0,81 - 1,28
500 0з,65CuзFe2 39,73 СиО, Ре203, Ре304, СиРе204 - <0,01 - <0,02
В атмосфере водорода 200 С19И21^5аде2 69,69 Кристалли- ческий* 29,96 29,10 18 81,05
300 CloNloCuзFe2 или CloN 9О CuзFe2 54,78 Си, Ре, РеС, Ре203, Ре304 21,34 22,15 22 48,50
400 С^ОСи^ 42,94 Си, РеС, Ре203, Ре304, СиРе204 12,93 13,23 37,5 22,70
600 С0,4О2&^2 31,50 Си, Ре, примесь Ре304 1,41 1,41 48,2 3,47
В атмосфере Аг 480 C5,5N5,5О2CUзFe2 45,46 Си, РеС, Ре304 13,83 13,73 42 24,95
800 Cl,5ОзCuзFe2 36,23 Си, РеС, Ре203, Ре304 4,89 4,70 44 6,80
*Неидентифицированный.
В противном случае получаются неоднородные смеси или продукты, близкие по составу к K[Cu(pn)2][Fe(CN)6]nH2O. По-видимому, 1,3-диаминопропан, образующий во внутренней сфере шестичленные циклы, более склонен выполнять роль мостикового лиганда, чем находиться при одном ц.и.
При термическом разложении I в атмосфере воздуха на интегральной кривой ТГ видны только 2 стадии: от 85 до 250 и от 340 до 540 °С, когда разложение заканчивается. В остатке от прокаливания при 550 °С РДА фиксирует оксиды меди и железа (см. табл. 1); расчетный остаток от прокаливания 43,86 %. экспериментальный - 44,32 %.
Кривая ТГ для I в атмосфере аргона содержит несколько нечетко выраженных стадий, из которых первая при 80-125 °С соответствует удалению двух молекул воды, вторая, от 125 до 240 °С, приблизительно соответствует удалению оставшейся воды + одной молекулы pn, третья, от 240 до 360 °С - удалению второй молекулы pn и части CN-групп, и четвертая (> 430 °C) - удалению оставшихся CN-групп. Остаток от прокаливания в аргоне при 950 °С соответствует смеси металлических железа и меди (34,17 мас. %, расчетное 33,82 мас. %). Восстановление металлов происходит, очевидно, за счет внутримолекулярного окисления лигандов центральным ионом.
На интегральной кривой ТГ II на воздухе отчетливо просматриваются 2 основные стадии разложения, соответствующие остатку от прокаливания 78 и 48 мас. % при 210-250 и >425 °С соответственно. Конечным продуктом разложения, по данным РДА, является сумма 3CuO + Fe2O3, которая соответствует остатку от прокаливания, равному 40,64 мас. %, но даже при 960 °С остаток составлял 44 %. Вероятно, это завышение связано с неполным выгоранием углерода и азота. Небольшое плато на кривой ТГ имеется в области 180-190 °С для остатка от прокаливания 86 %, что соответствует полному удалению кристаллизационной воды. 78 %-ный остаток соответствует потере всей воды + одной молекулы pn.
Кривая ТГ II в атмосфере аргона содержит 4 четко определимые стадии:
1) отщепление пяти молекул воды (8,96 %, расчетные 9,17 %) до 150 °С (кислород трех остальных молекул воды, по-видимому, входит в состав оксидов в остатке от прокаливания);
2) отщепление двух молекул pn (16,08 %, расчетные 15,1 %) до 230 °С;
3)отщепление третьей молекулы pn (7,5 %) до 350 °С;
4) отщепление CN-групп до 800 °С. Остаток от прокаливания при 800 °С составляет 37,87 %, что соответствует 1,5 Cu2O + 2/3 Fe3O4. При дальнейшем нагревании до 930 °С этот остаток согласно РДА частично превращается в 3 CuO +Fe2O3.
Интегральные и дифференциальные кривые ТГ для соединения III в атмосфере воздуха и аргона очень сходны, за исключением ширины температурного интервала: экзотермический пик в атмосфере аргона гораздо шире и сдвинут в область высоких температур (450-900 °С). В атмосфере воздуха от 80 до 190 °С удаляются пять молекул воды и приблизительно одна молекула pn, в интервале 190-350 °С - еще 2 молекулы pn, затем от 350 до 900 °С происходит одновременное разложение pn, удаление CN-групп и выгорание углерода. Остаток от прокаливания составляет 35,50 % (расчетный для 3 CuO + 2/3 Fe3O4 + KCl равен 35,95 %). В атмосфере аргона также от 80 до 190 °С удаляются 5 молекул воды и приблизительно одна молекула pn, от 190 до 330 °С - еще 3,5-4 pn и до 450 °С - остальной pn, и до 925 °С - все остатки лигандов. Остаток от прокаливания при 925 °С составляет 30,93 % (расчетный для 3Cu + 3 Fe + KCl равен 30,81 %). В остатке высушенного при 150 °С III зафиксированы (по данным РДА) оксиды и Cu2[Fe(CN)6].) Следовательно, ДКС III очень неустойчив к нагреванию.
Анализ продуктов термического разложения ДКС при фиксированных температурах дает следующие результаты (см. табл. 1-3). При нагревании в атмосфере воздуха все три соединения при температуре < 200 °С образуют смеси оксидов ц.и. с аморфными фазами, содержащие еще 80-90 % от исходного содержания С (см. табл.1-3), что согласуется с данными ТГ. В наибольшей степени С удаляется при этом из соединения II. При более высоких температурах (300-500 °С) все три ДКС превращаются в сумму оксидов Cu и Fe.
ДКС II и III при 200 °С в атмосфере Н2 и 240 °С в атмосфере Ar соответственно образуют кристаллические фазы очень близкого состава со сходными дифрактограммами, причем эти ди-фрактограммы не соответствуют Cu2[Fe(CN)6], основные рефлексы этой фазы (d/n, нм)/1: 0,6/30;
0,45/100; 0,37/80; 0,26/30; 0,21/20.
Обращает на себя внимание факт, что в атмосфере водорода для I и II наряду со свободными медью и железом при всех температурах образуется значительная примесь оксидов ц.и. и карбида железа, а для III оксиды не образуются. Уже при 300 °С I и II теряют ~50 % содержащегося в них углерода; основываясь на ранее полученных данных [7, 8], можно утверждать, что остаточный углерод при 300 °С принадлежит цианогруппам, которые всегда удаляются при > 400 °С. При 300 °С ~ 20 % содержащегося в I и II азота удаляется в виде аммиака; поскольку цианидный углерод в основном остается в твердом остатке, можно считать, что частично своим происхождением этот аммиак обязан гидрированию рп, но потеря углерода и азота при этой температуре происходит главным образом из-за удаления самого рп и высококипящих продуктов его деструкции (I содержит в составе аниона 50 % всего С и 60 % всего К, а II - 57 и 66,67 % соответственно). При 600 °С восстановление I и II водородом приводит к образованию смеси Си+Бе с небольшой примесью оксида железа (магнетита). Образование примесей оксидов при термолизе в атмосфере как водорода, так и аргона, по-видимому, связано с присутствием в структуре ДКС значительного количества кристаллизационной воды.
Поведение III при термолизе в атмосфере водорода значительно отличается от поведения I и
II (табл. 3). В результате одночасовой выдержки при 200 °С в продуктах термолиза III РДА четко фиксирует Си2[Бе(СК)6], а остаточное содержание С соответствует почти полному удалению рп. При 350 и 400 °С удаляется и значительная часть цианогрупп (III содержит в составе аниона 40 % всего С и 50 % всего К). Это различие можно объяснить тем, что I и II имеют слоистую структуру, а III - островную. Практически те же продукты, что в атмосфере водорода, получаются для III и в атмосфере аргона (см. табл. 3), за исключением того, что в последнем случае присутствует примесь оксидов, преимущественно магнетита. В остатках от прокаливания III содержание остаточного С несколько выше, чем в остатках I и II в аналогичных условиях.
Таблица 3
Продукты термического разложения III (C30H70N24 0бС10изРе2К)
Условия получения, °С Брутто-состав Остаток от прокаливания, % Данные РДА Содержание С, % N в виде NH3, % от исходного С в твердой фазе, % от исходного
Рас- чет- ное Экспе- римен- тальное
В атмо- сфере воз- духа 150 C28H54N22ClCu3Fe2K 84,73 Fe2O3, аморфная фаза 31,26 31,09 - 88,90
325 C4N4O7>5ClCu3Fe2K 47,70 ^O^^pm), Fe3O4, KCl, Cu0.32Fe2.68°4 7,99 7,52 - 12,11
750 O11ClCu3Fe2K 41,75 CuO, Fe3O4, KCl, Cu0,32Fe2,68O4, KFeuOi7 - 0,50 - 0,70
В атмо- сфере водо- рода 200 Ci6i5Hi0Ni4O2ClCu3Fe2K 67,60 CÜ2[Fe(CN)6], Cu3[Fe(CN)6l? 24,36 24,75 14,4 56,47
350 C^ClCu^K 50,23 CÜ2[Fe(CN)6], Cu, FeC, KCl 14,29 13,53 14,8 22,94
400 C4i2N4,2OClCu3Fe2K 40,7 CÜ2[Fe(CN)6], Cu, KCl 10,03 9,98 25,6 13,70
500 C4N4ClCujFe2K 43,1 Cu, FeC, KCl 9,98 9,83 35,5 14,30
В атмо- сфере Аг 240 Ci8H20Ni6ClCu3Fe2K 65,94 Кристалличе- ский* 26,71 26,50 12 58,97
350 C14H5N13O1j5ClCu3Fe2K 57,50 CÜ2[Fe(CN)6], Cu, FeC, Fe3O4, KCl 22,23 21,86 22 42,42
500 C8N8O2ClCu3Fe2K 48,20 CÜ2[Fe(CN)6], Cu, FeC, Fe3O4, KCl 15,56 14,94 22,5 24,30
900 C3O3ClCu3Fe2K или C3NO2,5ClCu3Fe2K 35,50 Cu, Fe, FeC, Fe3O4, Cu2O, KCl 7,72 7,45 32,6 8,92
*Неидентифицированный.
Интересно сравнить данные по потере С и азота для III с соответствующими данными для комплексов островной структуры с en - [Со(еп)3][Ре(СК)6]-2Н20 и [Со(еп)з]4[Ре(СК)6]з15Н20 [10]. В атмосфере водорода в остатках от обоих этих ДКС при 500 °С содержится < 1 % С, а в атмосфере аргона при 900 °С - до 25 % С. В случае III содержание С в соответствующих продуктах одного порядка ~ 14 и ~ 9 % соответственно.
Сравнение состава продуктов термолиза в атмосфере водорода и аргона показывает, что при близких температурах содержание углерода в продуктах термолиза в атмосфере аргона значительно выше. Состав образующихся продуктов близок к составу при соответствующих температурах на термограммах (например, для I C55N550Cu2Fe по термограмме и C5N5015Cu2Fe при 430 °С в атмосфере аргона), хотя содержание С при часовой выдержке несколько снижено. Особенно хорошо это соблюдается для соединения III.
Полученные результаты позволяют записать ход термического разложения III в атмосфере водорода и аргона в виде следующей схемы:
[Cu(pn)2]3[Fe(CN)6]2-5H20-KCl (150-200 °С) ^ Cu3[Fe(CN)d2, Cu2[Fe(CN)d, pn,
KCl (300-500 °С) ^ Cu2[Fe(CN)6], Cu, FeC, KCl (> 500 °С) ^ Cu, Fe, FeC, KCl
Заключение
Итак, при термическом разложении ДКС, содержащих медь, 1,3-диаминопропан, железо и цианогруппы, в атмосфере воздуха образуются смешанные оксиды ц.и., а в атмосфере водорода и аргона - медь и карбид железа или железо, с примесью оксидов железа. При термолизе в атмосфере водорода цианогруппы аниона подвергаются гидрированию с образованием аммиака, а большая часть 1,3-диаминопропана выделяется в неизмененном виде или в виде продуктов термической деструкции. Можно считать, что различия в структуре ДКС являются причиной несколько различающейся природы твердых продуктов термолиза I, II и III. Наконец, при термолизе в нейтральной атмосфере (аргон) происходит восстановление ц.и. за счет координированных лигандов, сопровождаемое также выделением аммиака, происхождение которого может быть связано как с 1,3-диаминопропаном, так и с цианогруппами.
Работа выполнена при финансовой поддержке научной школы В.Т. Калинникова НШ -1937.2012.3.
Литература
1. Синтез и структура двойных комплексов платиновых металлов - предшественников металлических материалов / С.В. Коренев, А.Б. Венедиктов, Ю.В. Шубин и др. // Журн. структ. химии. - 2003. - Т. 44, №1. - С. 58-73.
2. New, multi-dimensional Cu(tn)-[M(CN)6]n- cyano-bridged, bimetallic coordination materials (M = Fe11, Com, Cr111 and tn = 1,3-diaminopropane) / S. Triki, J. Sala-Pala, F. Thetiot et al. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2006. - P. 185-199.
3. Two bimetallic layered materials with Cu[4]Fe[3] defective cubane units: syntheses, structures and magnetic properties of {[Cu2+(tn)]2[Fe2+(CN)6]}3[Na3Fe3+(CN)6]12H20 (1) and {[Cu2+(tn)]2[Fe2+(CN)6]} KCl5H20 (2) / F. Thetiot, S. Triki, J. Sala-Pala, C.J. Gomez-Garcia // Synthetic Metals. - 2005. - Vol. 153. - P. 477-480.
4. House, D.A. Transitional metal complex with aliphatic Schiff bases. V. Copper(II) and nickel(II) complex of 1,3-propanediamine and their reactions with acetone / D.A. House, N.F. Curtis // J. Amer. Chem. Soc. - 1964. - Vol. 86, no. 2. - P. 223-225.
5. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 536 с.
6. Atlas of thermoanalytical curves. - Budapest: Acad. Kiado, 1976.
7. О влиянии природы аниона на процесс термолиза двойных комплексов [Co(NH3)6][Fe(CN)6] и [Co(NH3)6]4[Fe(CN)6]3 / С.И. Печенюк, Д.П. Домонов, Д.Л. Рогачев, А.Т. Бе-ляевский // Журн. неорган. химии. - 2007. - Т. 52, № 7. - С. 1110-1115.
8. Превращения координированных лигандов при восстановительном термолизе некоторых двойных комплексных соединений / С.И. Печенюк, Д.П. Домонов, А.А. Аведисян, С.В. Икорский // Журн. неорган. химии. - 2010. - Т. 55, № 5. - С. 788-792.
9. Картотека 1СРВ8-1СВБ. - 2002.
10. Синтез, свойства и термическое разложение соединений [Со(еп)3][Ре(СК)6]'2И20 и [Со(еп)3]4[Ре(СК)6]3'15И20 / С.И. Печенюк, Д.П. Домонов, А.Н. Гостева и др. // Коорд. химия. -2012. - (в печати).
Поступила в редакцию 27 февраля 2012 г.
SYNTHESIS AND THERMAL DECOMPOSITION OF DOUBLE COMPLEX CONTAINING COPPER AND 1,3-DIAMINOPROPANE
The synthesis, properties and thermolysis products of double complex compounds with composition [Cupn]2[Fe(CN)6]-4H2O (I), [Cupn]3[Fe(CN)6]2-8H2O (II) and [Cu(pn)2]s[Fe(CN)6]2-5H2O-Ka (III) (pn -1,3-diaminopropane) in air, H2 and Ar atmosphere in range of 150-900 °C have been studied. The products of oxidative thermolysis were metal oxides. By I and II thermolysis in H2 and Ar obtained Cu0 and Fe0, with admixture of their oxides and FeC. By III thermolysis in H2 and Ar atmosphere at 200-500 °C the product was Cu2[Fe(CN)6], but at > 500 °C the products were Cu0, FeC and KCl (in Ar atmosphere with Fe and Cu oxides admixture).
Key words: double complex compound, synthesis, thermolysis, composition, product, temperature.
Pechenyuk Sofia Ivanovna - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, ICTREMRM KSC RAS. 26a, «Academic town», Apatity, 184209.
Печенюк София Ивановна - доктор химических наук, профессор, ИХТРЭМС КНЦ РАН. 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26а.
E-mail: [email protected]
Gosteva Alevtina Nikolaevna - Postgraduate student, ICTREMRM KSC RAS. 26a, «Academic town», Apatity, 184209.
Гостева Алевтина Николаевна - аспирант, ИХТРЭМС КНЦ РАН. 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26а.
E-mail: [email protected]
Domonov Denis Petrovich - PhD (Chemistry), ICTREMRM KSC RAS. 26a, «Academic town», Apatity, 184209.
Домонов Денис Петрович - кандидат химических наук, ИХТРЭМС КНЦ РАН. 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26а.
E-mail: domonov@chemy .kolasc.net.ru
Makarova Tat'yana Iosifovna - leading engineer, ICTREMRM KSC RAS. 26a, «Academic town», Apatity, 184209.
Макарова Татьяна Иосифовна - ведущий инженер, ИХТРЭМС КНЦ РАН. 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26а.
E-mail: [email protected]
