CC BY
73. Plochocki А. Р. II Polymery. 1972. V. 17. Р. 328.
4. Горелик Б. А., Григорьев А. Г., Рапопорт Н. Я., Привалова Л. Г., Иванов Ю. М.,. Семененко Э. И. II Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 11. С. 857.
5. Нильсен Л. // Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.. 1978. С. 309.
6. Кулевнев В. Н. // Смеси полимеров. М., 1980. С. 303.
7. Шляпников Ю. А., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П. II Антиокислительная стабилизация полимеров. М., 1986. С. 53.
8. Эмануэль Н. Ж., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П. //Докл. АН СССР. 1984. Т. 275. № 2. С. 408.
9. Chien }. С. W-, Boss С. R. // J. Polymer Sei. А. 1967. V. 5. № 8. Р. 3091.
10. Niki Е., Decker С., Мауо F. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1973. V. 11. № 8. Р. 2813.
11. Торсуева E. С., Шляпников Ю. А. // Высокомолек. соед. Б. 1975. Т. 17. № 6. С. 637.
Всесоюзный научно-исследовательский Поступила в редакцию
институт медицинских полимеров 15.05.89*
УДК 541.64:547.244
© 1990 г. Л. Г. Комарова, В. В. Кривых, Г. А. Кац, Т. М. Бабчиницер, Н. И. Бекасова
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА л-КАРБОРАНСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИАМИДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ХРОМТРИКАРБОНИЛЬИЫМИ
ГРУППАМИ
Изучены условия взаимодействия карбонильных соединений хрома с поли-й,га'-дяфевилен-л-карборанилендикарбамидом в различных условиях. Показана возможность модификации карборансодержащих полиамидов хромтрикарбонильными группами за счет координации по арено-вым фрагментам. Исследованы некоторые свойства полученных полимеров.
В последнее время внимание исследователей привлекают металлопо-лимерные системы, в частности полимерные я-ареновые комплексы переходных металлов. Интерес к ним обусловлен возможностью создания на их основе материалов, обладающих комплексом ценных свойств, например каталитических, электрофизических и др.
К настоящему времени синтезировано значительное количество полимеров, содержащих я-ареновые комплексы переходных металлов как в; основной, так и в боковой цепи полимеров, большая часть которых является олигомерными продуктами [1]. Полимераналогичными превращениями получены и высокомолекулярные арентрикарбонильные комплексы хрома на основе ПС и полифенилсилоксана [2, 3]. Недавно сообщено о новых ароматических ПА, содержащих 1,4-фенилтрикарбонилхром. Они получены из га-фенилендиаминотрикарбонилхрома и хлорангидрида тере-фталевой кислоты [4]. Однако большая часть описанных полимеров не обладает пленкообразующими свойствами и не может быть использована в качестве пленочного материала и покрытий.
Наша работа посвящена синтезу и изучению свойств пленко- и волок-нообразующих арентрикарбонильных комплексов хрома, в которых в качестве одного из лигандов использован высокомолекулярный поли-и,ге'-дифенилен-л-карборанилендикарбамид (Ж=43 000, т}Пр=1,4 дл/г), имеющий элементарное звено [_—ОССВ10Н10ССОН1Ч—Ч=/—] '
хорошо растворимый в органических растворителях, обладающий пленко-и волокнообразующими свойствами и хорошей адгезией к металлам [51-
Сочетание в одном полимере лг-карборанового фрагмента и арентри-карбонилхрома, как мы полагали, могло бы придать полимеру свойства, обусловленные, с одной стороны, специфическими особенностями .и-кар-•борансодержащих полиамидов (например, необычные термические стабилизирующие свойства), а с другой — особенностями аренкарбонильных производных переходных металлов (например, каталитические свойства).
Для нахождения условий получения хромкарборансодержащего ПА (I), а также для его идентификации было изучено взаимодействие ж-кар-борандикарбоновой кислоты с карбонильными соединениями хрома. Было обнаружено, что дианилид .м-карборандикарбоновой кислоты образует арентрикарбонильные комплексы хрома с использованием стандартных методик [6], как с Сг(СО)е, так и с (КН3)3Сг(СО)3 в кипя!цем диоксане [7], однако для реакции с ПА требовалось подобрать другие условия с использованием в качестве растворителя ТГФ, поскольку в нем хорошо растворим исходный полимер. Поэтому взаимодействие дианилида ж-кар-борандикарбоновой кислоты с триаммиакаттрикарбонилом хрома изучено в кипящем ТГФ:
В результате такого взаимодействия при соотношении исходных реагентов 1:1 в качестве основного продукта образуется моноядерный комплекс II, который был выделен и охарактеризован ИК- и ПМР-спектрами.
В ИК-спектрах соединения II имеются три полосы валентных колебаний металлокарбонильных групп в характерной для них области vco= =1892, 1924, 1957 см-1. Следует отметить, что в отличие от ИК-спектров большинства известных аренхромтрикарбонильных комплексов, содержащих две полосы, ИК-спектр соединения II имеет три полосы за счет понижения симметрии и снятия вырождения для Е-полосы, что ранее отмечали для некоторых комплексов этого типа [8].
ПМР-спектр соединения II также хорошо согласуется с предложенным строением. Он содержит две группы сигналов протонов ареновых колец, координированных с группой Сг(СО)3 [9] в области 5—6 м.д. и некоординированных в области 7,1—7,5 м.д. Амидные протоны также проявляются в виде двух сигналов в области 8,55 и 8,73 м.д.
Соединение II было выделено с выходом ~40%, что связано с недостаточной его устойчивостью при выделении на воздухе.
Полимер I получали полимераналогичной реакцией поли-n,и'-дифени-лен-^-карборанилендикарбамида с триаммиакаттрикарбонилом хрома в условиях, близких к условиям получения соединения II. Интересно отметить, что в случае полимера реакция протекает быстрее и заканчивается в течение 3—5 ч, тогда как образование соединения II происходит за ~8 ч.
В зависимости от количества взятого в реакцию триаммиакаттрикар-■бонилхрома и времени реакции образуется полимер I с различным содержанием координированных бензольных колец в полимерной цепи и, следовательно, содержанием хрома. Так, если соотношение исходных реагентов 1:1, то образуется ПА, в котором координация Сг(СО)3 происходит с одним бензольным кольцом из двух звеньев полимера, а содержание хрома составляет ~7 % • При этом наблюдается деструкция полимерного лиганда и расщепление в нем лг-карборанового ядра до аниона дикарба-ундекабората, о чем свидетельствует значительное уменьшение вязкости раствора полимера I по сравнению с исходным ПА, и появление в спектре ПМР полимера I сигнала с 6=9,3 м.д., характеризующего хим. сдвиг лмидных протонов при дикарбаундекаборатных фрагментах [10].
NH ОСС В10Н10ССО Н N
U(CO)3
(И)
При соотношении поли-и,ге'-дифенилен-л-карборанилендикарбамида и триаммиакаттрикарбонилхрома 4 :1 образуется полимер 1, в котором три-карбонилхром связан с одним из бензольных колец из трех звеньев ПА. Деструкции полиамида I и расщепления ж-карборанового ядра в нем при этом не наблюдается. Полимер I представляет собой зеленоватое волокнистое вещество, более устойчивое на воздухе по сравнению с соединением II, имеющее вязкостные характеристики такие же, как у исходного ПА или несколько выше, растворимое в ТГФ, ДМФА сразу же после синтеза. С течением времени растворимость полимера I уменьшается так же, как у большинства полимерных я-ареновых комплексов переходных металлов [4], по-видимому, в результате выделения СО и образования сшивок за счет дополнительной координации ареновых фрагментов по металлу.
ИК-спектр полиамида I, как и ИК-спектр модельного соединения II, содержит полосы поглощения, характерные для поли-п,и'-дифенилен-.м-карборанилендикарбамида и арентрикарбонила хрома (уСо=1900, 1930, 1965 см-1).
ПМР-спектр полимера I содержит синглет координированных (4,73 м.д.) и некоординированных (7,69 м.д.) ареновых протонов в соотношении 1 : 6, что согласуется с данными элементного анализа.
Полиамид I не плавится и не размягчается, при нагревании его на воздухе потери в весе начинаются уже при -~100° и достигают 6—8% при 200—230°. Эти потери связаны, по-видимому, с отщеплением карбонильных групп от полимера. После 200—230° происходит незначительное увеличение в весе, а с ~330° вес образца полимера остается практически неизменным вплоть до температуры 1000°, что видно из рисунка. На этом же рисунке для сравнения приведена кривая ТГА исходного поли-га,и'-дифенилен-л-карборанилендикарбамида. По-видимому, привес до 25%, вызванный окислением ж-карборанового ядра в поли-гс,га'-дифенилен-л«-карборанилендикарбамиде, компенсируется в полимере I потерями в весе за счет выделения СО из комплекса. «Коксовый» остаток в полимере I при 1000° составляет ~88% от первоначального веса образца.
Полимер I, хранившийся в течение нескольких месяцев, имеет термограмму, промежуточную между термограммами исходного ПА и свеже-синтезированного полимера I: в интервале температур 300—500° наблюдается привес, величина которого зависит от времени хранения (рисунок, штриховая кривая). Этот факт может служить подтверждением предположения о характере термических превращений при нагревании.
Полимер I с вязкостью г)пр=2,0 дл/г образует прозрачную зеленоватую пленку, имеющую прочность на разрыв 69 МПа при удлинении 20,5% (скорость растяжения 0,065 мм/с). Соответствующие характеристики исходного поли-тг,ге'-дифенилен-ж-карборанилендикарбамида: 59,4 МПа и. 42,3%. Как видно из этих данных, прочность пленки полиамида I возрастает по сравнению с прочностью пленки исходного полимера при одновременном значительном уменьшении ее эластичности. Это может быть вызвано, как уже отмечено выше, образованием сшивок за счет выделения СО из полиамида I. Адгезия к металлам этого полимера сохраняется, как у исходного ПА. В целом можно отметить, что физико-механические характеристики пленок полиамида I являются вполне удовлетворительными, что позволяет прогнозировать принципиальную возможность применения этих полимеров в качестве покрытий и пленок.
При исследовании структуры пленок полимера I методом сканирующей электронной микроскопии получены следующие данные. Рентгеновский энергодисперсионный спектр, снятый по площади пленки, обнаруживает полосы, соответствующие присутствию в образце Сг: СтКа,— =5,414 кэВ и СгЯр=5,944 кэВ.
Электронные микрофотографии в режиме вторичных электронов выявляют гладкую поверхность без каких-либо фазовых выделений. При ис-
Динамический ТГА поли-га,ге'-дифенилен - м-карборанилендикарбамя-да на воздухе (скорость подъема температуры 4,5 град/мин): 1 - исходный полиамид, 2 — полимер I, 3 - полимер I после 6 мес хранения на воздухе
Пользовании режима съемки изображения в лучах Сг обнаруживается статистическое распределение его образца и отсутствие фазовых частиц, содержащих Сг с размером в пределах разрешения метода.
Таким образом, данные сканирующей электронной микроскопии свидетельствуют о том, что модификация .и-карборансодержащего полиамида трикарбонилхромом в выбранных условиях дает возможность получить пленочный материал с однородным микрораспределением Сг, а также позволяет сделать предположение о химической природе связи хрома с полимерным лигандом.
Как и исходный л-карборансодержащий ПА, полимер I при комнатной температуре является диэлектриком: удельное объемное сопротивление пленки полимера I р» составляет —7• 1013 Ом-м. С повышением температуры р„ резко уменьшается: при 350° оно составляет ~1-108 Ом-м.
Полиамид I проявляет каталитическую активность в реакции аниона бис-(дикарбаллил)кобальта с и-ксилолом, такую же, как в работе [И]. В результате замещения атомов водорода у бора в положениях 8,8'-бис-(дикарбораллил) кобальта образуются фенилированные продукты реакции, о чем свидетельствуют данные ТСХ, ЯМР- и ИК-спектроскопии.
Исходные соединения. .м-Карборансодержащий полиамид [5] и триаммиакат-хромтрикарбонил [12] получали по описанным выше методикам.
Аренхроматрикарбонильные производные синтезировали по методике [7] с использованием в качестве растворителя ТГФ.
Взаимодействие дианилида л-карборандикарбоновой кислоты с триаммиакат-хромтрикарбонилом. К раствору 0,38 г (1,0 ммоль) дианилида -к-карборандикарбоно-вой кислоты в 50 мл ТГФ в токе аргона добавляли 0,2 г (1,1 ммоля) (1ЧНз)зСг(СО)з. Реакционную смесь кипятили при перемешивании в течение 8 ч, охлаждали в токе аргона и упаривали досуха. Остаток растворяли в 5 мл СН2С12 и хроматографировали на пластинках с силикагелем 40/100 в смеси эфир : петролейный эфир=1 : 1. Собирали светло-желтую полосу с Д/=0,5. Получили 0,21 г (46%) светло-желтых кристаллов соединения II, которое было идентифицировано с помощью ИК- и ПМР-спектров. ИК-спектр (в ТГФ): vCo=1892, 1924, 1967 см"1. ПМР-спектр (ТГФ-de): 1-4 широкая полоса (В,оН,о); 5,09 т (1Н, Аг-Н^Сг), /=6,2 Гц); 5,65 т (2Н, Аг-Н(Сг), 7=6,5 Гц); 5,93 д (2Н, Аг—Но (Сг), /=6,7 Гц), 7,10 т (1Н, Аг-Нп, /=7,3 Гц); 7,24 т (2,Н, Аг-Н, /=7,7 Гц); 7,50 т (2Н, Аг-Н0, /=7,6 Гц); 8,55 ш. с (1Н, NH), 8,73 с (1Н, NH).
В реакционной смеси присутствовали кроме соединения II исходный дианилид .w-карборандикарбоновой кислоты и биядерный комплекс дианилида .и-карборанди-карбоновой кислоты и трикарбонилхрома.
Взаимодействие л-карборансодержащего ПА с триаммиакатхромтрикарбонилом. К раствору 1,14 г (3 ммоля) поли-ге,ге'-дифенилен-л«-карборанилендикарбамида с Т)пр=1,34 дл/г (в ДМФА) в 120 мл тщательно высушенного ТГФ в токе аргона добавляли 0,29 г (1,5 ммоля) Сг(Щз)з(СО)з. Реакционную смесь кипятили ~5 ч, после чего отфильтровывали и высаждали в воду. Получено 1,25 г зеленоватого полимера с г|Пр=2,02 дл/г (в ДМФА).
Вычислено, %: С 47.31; Н 5,27; В 25,98; N 6,46; Сг 3,81. CsiHecBaoNeCriOs,. Найдено, %: С 47,94; Н 4,73; В 23,41; N 6,58; Сг 4,07.
ИК-спектр: vco=1900, 1930, 1965 см-1.
ПМР-спектр (в ТГФ): 4,73 с (Аг-Н(Сг)); 7,69 с (Аг-Н); 8,10 с (N-H); 8,90 с ' (N-H).
ИК-спектры полимера снимали на приборе UR-20 в пленке, модельных соединений - в растворе ТГФ на спектрофотометре «Specord IR-75», ПМР-спектры -на спектрометре «Bruker WP-200 SY».
Пленки получали поливом из отфильтрованного реакционного раствора.
Структуру пленок изучали методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе «СЭМ-505 Филипс», снабженном рентгеноспектральным микроанализатором с дисперсией по энергии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сергеев В. А., Вдовина Л. И. II Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 10. С. 2019.
2. Pittman С. U., Grube jr. P. L., Ayers О. E., McManus S. P., Rausch M. D., Moser G. A. II J. Polvmer Sei. A-l. 1972. V. 10. № 2. P. 379.
3. Pittman C. U., Patterson W. J., McManus S. P. 11 J. Polymer Sei. 1975. V. 13. № 1. P. 39.
4. Jin Jung Le, Kim R. // Polymer J., 1987. V. 19. № 8. P. 977.
5. Коршак В. В., Векасова Н. И., Комарова Л. Г. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 8. С. 1866.
6. Nichols ВWhiting М.Ц J. Chem. Soc. 1959. № 2. P. 551.
7. Rausch M. D., Moser G. A., Zaiko E. J., Lipman A. L.//J. Organometal. Chem. 1970. V. 23. № 1. P. 185.
8. Brown D. A. I J. Chem. Soc. 1962. № 10. P. 3849.
9. Gogan N. J., Davis C. S.I I J. Organometal. Chem. 1972. V. 39. № 1. P. 129.
10. Коршак В. В., Комарова Л. Г., Петровский П. В., Бекасова Н. И. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 1. С. 30.
11. Коршак В. В., Кац Г. А., Петровский П. В., Комарова Л. Г., Бекасова Н. И.Ц Ме-таллоорган. химия. 1989. Т. 2. № 5. С. 994.
12. Крейнвлин А. 3. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1975.
Институт элементоорганических соединений Поступила в редакцию
им. А. Н. Несмеянова АН СССР 19.05.89
УДК 541.64:542.954
© 1990 г. 3. Ш. Джапаридзе, М. Г. Лалиашвили, Г. В. Бородина, А. Л. Русанов, Л. Г. Комарова, Г. А. Кац
СИНТЕЗ НОВЫХ л-КАРБОРАН СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ
Исследована возможность синтеза .и-карборансодержащих замещенных полибензимидазоло® методом каталитической полигетероциклиза-ции. Изучены основные физико-химические и термсшеханические характеристики целевых полимеров. Показано, что полибензимидазолы с боковыми 2-ж-карборанильными заместителями превосходят М-февилза-мещенные аналоги по некоторым физико-механическим и термическим свойствам.
За последние 20 лет бурное развитие получили многие отрасли атом-вой энергетики и ряд направлений, связанных с использованием источников нейтронного излучения [1, 2].
В связи с этим внимание ученых было обращено на поиск путей синтеза полимеров, пригодных для создания конструкционных защитных или поглощающих материалов — для перевозки, хранения и эксплуатации нейтронных источников, а также для защиты некоторых деталей, корпусов в различных областях спецтехники [3].
Как известно, изотоп бора-10 — хороший поглотитель нейтронов различной энергии [4]. Сечение захвата тепловых нейтронов 10В составляет 4017 барн. Содержание изотопа 10В в природном боре составляет 19% по массе, а остальная часть, представленная ИВ, является в своем роде балластом для поглощающего материала (сечение захвата тепловых Нейтронов которого составляет 0,2 барн). Исходя из этого нами была предпринята попытка синтеза борсодержащих полимеров, сочетающих высокую термостойкость с необходимыми физико-механическими и поглощающими свойствами.
На начальной стадии наших исследований мы остановили свой выбор яа производных .и-карборана природного изотопного состава, являющихся исходными соединениями для получения термостойких полимеров [5]. Наш выбор был также обусловлен устойчивостью л-карборансодержащих
