Изучение растворов карборансодержащего полиамида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №4

РАСТВОРЫ

УДК 541.64:532.77

ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИАМИДА

© 1993 г. Е. А. Гладкова*, С.-С. А. Павлова*, Л. В. Дубровина*, Л. Г. Комарова*, Я. Стейскал**

*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 **Институт макромолекулярной химии академии наук ЧСФР, Прага Поступила в редакцию 29.06.92 г.

Методом светорассеяния исследованы растворы поли(л,л'-дифенилен-х-карбораниленамида) в ДМФА, ДМАА и ТГФ. Установлено, что в амидных растворителях возможно одновременное протекание трех процессов: нарастания полиэлектролитного эффекта, деструкции полимерных цепей и студнеобразования. В зависимости от условий (концентрация, температура, продолжительность хранения, наличие примесей в растворителе) превалирует либо разрушение карборанового фрагмента цепи с последующей деструкцией макромолекул, либо образование межмолекулярных связей, приводящее к структурированию раствора. Растворы в ДМАА более стабильны, чем в ДМФА, в ТГФ не исключено наличие ассоциации макромолекул.

Наличие карборановой группировки в цепи ароматических ПИ ведет к увеличению их термической и термоокислительной стабильности [1,2] и химической стойкости [3]. В работе [4] описано экспериментальное исследование методами вискозиметрии и седиментации стабильности полиа-мидокарборана в растворах в условиях, исключающих воздействие влаги и кислорода. Показано, что при хранении в запаянных ампулах растворов полимера в тщательно высушенных очищенных растворителях, таких как ДМФА, ДМАА и Ы-ме-тилпирролидон, происходят изменения вязкости разбавленных растворов и градиентных кривых седиментации, которые могут быть истолкованы только как следствие глубоких химических превращений макромолекул. Эти превращения сводятся к появлению ионогенных групп и разрыву макромолекул.

Возникновение ионогенных групп в макромолекулах связано, по всей вероятности, с разрушением карборанового фрагмента под действием нуклеофильных агентов, в результате чего образуется анион дикарбаундекабората [2, 3]. Дикар-баундекаборатные фрагменты разрушаются в мягких условиях [5], что приводит к деструкции макромолекул.

В ТГФ также происходят изменения, однако полиэлектролитный эффект не наблюдается либо ввиду его отсутствия, либо вследствие малой диэлектрической проницаемости ТГФ. В ТГФ, содержащем добавки стабилизатора, предотвращающего образование пероксидов, никаких изменений характеристической вязкости не происходит.

Таким образом, вопрос о стабильности химической структуры полиамидокарборана в различных растворителях, а также задачу выбора адекватного растворителя и требований к нему для

надежного измерения ММ можно считать решенными; ясна и природа химических превращений. Интересно выяснить, насколько доступ влаги и атмосферного кислорода влияет на описанные процессы, а также как эти процессы влияют на структуру раствора, поскольку известно [б], что со временем раствор полиамидокарборана в ДМФА застудневает.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования служил поли(я,л'-ди-фенилен-м-карбораниленамид) следующего строения :

О О X

Полимер синтезировали методом низкотемпературной поликонденсации по методике [3]. Характеристическую вязкость измеряли с помощью капиллярного вискозиметра с висячим уровнем. Светорассеяние изучали с помощью фотогонио-диффузиометров "р1са-50" и "Бойса", к = 546 нм. Для приготовления растворов использовали све-жеперегнанные над гидридом кальция растворители - ДМФА, ДМАА, ТГФ (содержание воды по Фишеру 0.08%). Инкременты показателей преломления измеряли на дифференциальном рефрактометре, их величины составили 0.267,0.251 и 0.305 мл/г соответственно. Растворы обеспыливали фильтрованием через стеклянные фильтры и хранили в кюветах с притертыми пробками. Характеристики исследованных образцов приведены в табл. 1.

Лпр 1.5

х 10-2, мл/г

1.0

0.5

1.0

с х 102, г/мл

Рис. 1. Концентрационная зависимость приведенной вязкости растворов полиамидокар-борана в ДМФА. 1 - исходный раствор; 2 - 4 -через 9,20,45 суток соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Визкозиметрическое исследование полиами-докарборана в ДМФА показало, что для свежеприготовленного раствора зависимость приведенной вязкости (Т|пр = (п /110 - 1) / с) от концентрации практически прямолинейна (рис. 1, прямая 1). Через неделю в том же растворе получена искривленная зависимость, характерная для растворов полиэлектролитов (рис. 1, кривая 2). При дальнейшем старении раствора кривизна зависимости усиливается, что отражает нарастание полиэлектролитного эффекта со временем. При этом величина ГЦ уменьшается по отношению к исходной. Ранее [4], при изучении растворов, хранившихся в изолированной от атмосферного воздуха системе (запаянных в ампулы под азотом) наблюдался рост приведенной вязкости в аналогичной области концентраций. Кроме того, в изолированной системе зависимость относительной вязкости от времени проходила максимум через ~50 дней, поскольку вначале на ход зависимости влияло преимущественно нарастание полиэлектролитного эффекта, и лишь позднее начинали превалировать процессы разрыва макромолекул. В настоящей работе в условиях контакта растворов с атмосферой первоначального роста ,потн не

происходило. Очевидно, оба ироцесса протекают, в этом случае более интенсивно, чему может способствовать сорбируемая растворителем вода, так как в результате гидролиза ДМФА идет образование аминов, разрушающих карборановое ядро. В таком случае уменьшение т)^ за счет разрыва макромолекул компенсирует ее увеличение, обусловленное полиэлектролитным эффектом.

Изучение процессов, происходящих в растворах полимеров и сопровождающихся изменением молекулярно-массовых характеристик и размеров макромолекул или частиц, возникающих в результате ассоциации, наиболее целесообразно оптическими методами, позволяющими проводить исследование без вмешательства в структуру раствора. Одним из таких методов является метод светорассеяния. Исследование угловой зависимости рассеяния, а также деполяризации рассеянного света и изменение этих характеристик во времени дает возможность получить достаточно полную картину формирования структуры растворов.

Изучение поведения растворов полиамидокар-борана различных концентраций (от 0.2 до 5 г/дл) в ДМФА показало, что растворы нестабильны, избыточное рассеяние под углом 90°С уменьшается во времени, а асимметрия рассеяния растет. Учитывая полученные методом вискозиметрии результаты, причиной уменьшения интенсивности светорассеяния можно считать ионизацию макромолекул. Известно, что в случае появления зарядов на полимерной цепи интенсивность рассеяния уменьшается в несколько раз по сравнению с неполярной системой, так как расстояние наибольшего сближения ионизированных макромолекул намного больше, чем неполярных. В связи с этим появляется некоторая степень упорядоченности в распределении заряженных макромолекул в пространстве и уменьшаются размеры флуктуаций концентрации, что в свою очередь увеличивает интерференцию между рассеянным излучением так, что рассеяние системы сильно взаимодействующих частиц всегда меньше теоретической величины [7].

На рис. 2 показано изменение во времени диаграмм Зимма для растворов полиамидокарборана в ДМФА (растворы нескольких концентраций

Таблица 1. Характеристика исследованных образцов

Образец, х 10~3, г/моль А2 х 104, см3 моль г-2 [Л]. Дл/г М^ х 10~3, г/моль Аг х 104, см3 моль г-2 г»а Дл/Г

№ ДМФА ТГФ

1 20* 12 0.93 30 12 1.04

2 57 25 1.67 75 23 1.76

* Такая же величина М„в ДМФА была получена методом Арчибальда на ультрацетрифуге.

468

ГЛАДКОВА и др.

К х с//?е х 105, моль/г 10

15

10

-1

8Ш2| -100с

Рис. 2. Диаграммы Зимма для свежеприготовленного раствора полиамидокарборана в ДМФА (а) и через 3 недели (б). Измерения выполнены в неполяризованном свете.

К х с//?0 х 105, моль/г

Юг

эт21 -к у. с

Рис. 3. Диаграмма Зимма для свежеприготовленного раствора полиамидокарборана в ДМФА с добавлением ЫС1. Измерения проведены в вертикально поляризованном свете.

хранились в иезапаянных кюветах). Видно, как существенно увеличивается в течение нескольких недель угловая зависимость светорассеяния и искажается концентрационная зависимость. Нарастание изменений идет постепенно и начинается с первых дней. В случае, когда диаграмму Зимма получали при разбавлении исходного раствора после его выдерживания, наблюдались несколько иные закономерности, более "правильные", но с тем же характерным усилением угловых зависимостей. Очевидно, изменения, протекающие в растворе, сильно зависят от его концентрации. Определение молекулярных параметров из подобных графиков невозможно, поскольку исключается экстраполяция к нулевому углу и нулевой концентрации. В случае растворов полиэлектролита начальный наклон угловой зависимости светорассеяния связан с диаметром полииона [8]. Расчета не проводили, так как нет надежных данных при малых углах рассеяния; однако можно видеть, что со временем наклон значительно увеличивается. Все эти факты наглядно отражают изменения в растворе, связанные с постепенным нарастанием полиэлектролитных свойств.

Чтобы проверить, сопровождаются ли наблюдаемые изменения в растворе разрывом макро-молекулярных цепей, измерения были проведены в ДМФА с добавлением £лС1 (до концентрации 0.1 моль/л) (рис. 3). Для свежеприготовленного раствора была получена "правильная" диаграмма Зимма, но для адекватного описания экспериментальных результатов потребовалась квадратичная экстраполяция концентрационной зависимости. Для более точного определения ММ желательно использование термодинамически худшего растворителя, что может быть достигнуто путем увеличения содержания 1ЛС1. Как видно из приведенных в табл. 2 результатов, через 8 дней хранения растворов в запаянных ампулах под азотом существенных изменений в растворах не отмечалось. При больших сроках хранения наблюдалось как уменьшение ММ, так и падение характеристической вязкости, что однозначно свидетельствует о постепенной деструкции макромо-лекулярных цепей в растворе, но более медленной, чем при контакте с воздухом.

Так как растворы полиамидокарборана в ДМФА проявляют способность к застудневанию, представляло интерес установление закономерностей этого процесса. Хотя ранее [6] студнеоб-разование в растворах отмечалось уже при концентрациях порядка 1.5 г/дл, в данной работе тщательно обеспыленные фильтрованием растворы в сухом ДМФА застудневали только при концентрациях, превышающих 5 г/дл.

Для исследования студнеобразования были приготовлены растворы в ДМФА с концентрацией 4.5 г/дл. Через 1 сут в растворах отмечено уменьшение интенсивности светорассеяния, сопровождающее изменение структуры цепей. Так

А.

Рис. 4. Изменение степени деполяризации в процессе студнеобразования. 1 - первичный студень, 2 - вторичный.

как было замечено, что наличие в системе воды оказывает влияние на состояние раствора, в одну из кювет была добавлена вода в количестве 2 мае. %. В течение 1 сут в этом растворе произошло образование студня, которое сопровождалось увеличением интенсивности светорассеяния. С помощью рассеяния поляризованного света обнаружено, что в процессе студнеобразования происходит резкое возрастание горизонтальной Ну и вертикальной компонент рассеянного света (более чем на 1 порядок) и, соответственно, увеличение степени деполяризации А„ = / от 0.03 до 0.86, что характерно для образования в растворе анизотропных структур (рис. 4). После плавления студня при 50°С раствор вернулся в исходное состояние (Ду = 0.028), затем снова началось застудневание. Образование вторичного студня протекало медленнее, и он получился более прозрачный. После второго плавления студень больше не образовался. Вероятно, при термической обработке раствора стимулируется процесс разрушения карборанового фрагмента, и это приводит к постепенной потере способности к образованию межмолекулярных связей. В другом растворе, в который вода специально не добавлялась, студнеобразования не было.

На рис. 5 представлены результаты изучения поведения растворов полиамидокарборана в ДМФ А, содержащем 2 мае. % Н20. Рассеяние света возраст?ет по отношению к начальной интенсивности при концентрациях растворов, превышающих -0.9 г/дл, причем тем быстрее, чем выше концентрация. Затем в этих растворах наблюдалось структурообразование, что сопровождалось соответствующим увеличением степени деполяризации. При меньших концентрациях интенсивность светорассеяния уменьшается, как и в безводных растворах, о которых говорилось ранее. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о влиянии воды на критическую концентрацию студнеобразования и о том, что если концентрация раствора оказывается меньше кри-

Рис. 5. Зависимость от времени интенсивности светорассеяния I, отнесенной к интенсивности исходного раствора (1Н) для полиамидокарборана вДМФА, содержащем2% воды. Концентрация растворов: 1.9 (1); 13 (2); 0.95 (3) и 0.5 г!дл (4).

тической, в нем преобладают процессы разрушения макромолекулярной цепи.

При изучении растворов полиамидокарборана в ТГФ_были получены несколько большие величины чем в ДМФ А (табл. 1). По данным вискозиметрии и седиментации, полиэлектролитный эффект в ТГФ не обнаружен, однако, если предположить, что уже в момент растворения на макромолекулах имеется некоторое количество ионогенных групп, то более высокие значения полученные в ТГФ, можно объяснить наличием ассоциации. Ассоциация характерна для растворов иономеров в неионизирующих растворителях, благодаря диполь-дипольному взаимодействию, способному дать межмолекулярные связи [9]. Со временем (за 15 дней) происходит некоторое снижение ММ (от 7.5 х 104 до 6.1 х 104 за 1 месяц) и характеристической вязкости от 1.98 до 1.75 дл/г. В связи с этими данными можно предположить деструкцию полимера под действием пероксидов, образующихся в ТГФ, так как в данном случае стабилизатор не добавлялся.

Изучали также растворы полиамидокарборана в ДМАА, в которых обнаружены изменения, аналогичные протекающим в ДМФ А, но более медленные и слабо выраженные. Для свежепри-

Таблица 2. Изменение молекулярных параметров растворов полиамидо-карборана в ДМФ А, содержащем 0.1 моль/л 1ЛС1 во времени

Время, сутки Л/„х10"4, г/моль ЛгХЮ3, см3 моль г"2 [Л]. Дл/г

0 5.5 2.7 1.77

8 5.1 3.9 -

15 - - 1.59

39 2.7 4.5 1.42

187 2.3 2.8 -

470

ГЛАДКОВА и др.

готовленного раствора полиамидокарборана в ДМАА получена "правильная" диаграмма Зим-ма, из которой рассчитаны величины М„ = 6.2 х х 104 и второго вириального коэффициента А2 = = 3.3 х 10-3. Величина А2 в ДМАА несколько выше чем в ДМФА, что указывает на более сильное взаимодействие с растворителем. Во времени происходит нарастание полиэлектролитного эффекта, которое проявляется также, как и в случае ДМФА, в искажении угловой и концентрационной зависимостей светорассеяния. Однако, величина изменения Кс / /?0 за 4 недели меньше, чем для раствора в ДМФА за 1 неделю. Если учесть, что диэлектрическая проницаемость ДМАА больше, чем ДМФА (37.7 и 36.7 соответственно), то полиэлектролитный эффект должен был бы интенсивнее проявляться в ДМАА. По-видимому, такое поведение раствора объясняется более слабой или медленной деструкцией полиамидокарборана в ДМАА благодаря меньшей гигроскопичности и большей устойчивости этого растворителя к гидролизу и образованию аминов.

Суммируя полученные данные по исследованию растворов карборансодержащего полиамида в двух растворителях, можно сделать следующие выводы. Растворы полиамидокарборана в амид-ных растворителях представляют собой сложные нестабильные системы, в которых возможно одновременное протекание нескольких процессов. В зависимости от конкретных условий (концентрация, продолжительность хранения раствора, содержание примесей в растворителе, температура) превалирует либо разрушение карбо-ранового фрагмента цепи с последующей деструкцией макромолекул, либо образование меж-

молекулярных связей, приводящее к структурированию раствора. Во всех случах прослеживается определенная роль воды. В условиях, необходимых для студнеобразования, наличие воды в системе заметно снижает критическую концентрацию студнеобразования. В случае, когда застудневание не идет, наличие влаги ускоряет процесс деструкции полимера. Растворы полиамидокарборана в ДМАА более стабильны, чем в ДМФА; в ТГФ возможна ассоциация макромолекул.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коршак В.В., Павлова СЛ., Грибкова П.Н., Балы-кова Т.Н., Полина Т.В., Захаркин JIM., Калинин В.Н., Бекасова Н.И., Комарова JI.Г. // Высоко-молек. соед. А. 1984. Т. 26. № 1. С. 119.

2. Коршак В.В., Павлова СЛ., Грибкова П.Н., Балы-кова Т.Н. // Acta Polymerica. 1981. В. 32. N. 2. S. 61.

3. Коршак В.В., Бекасова Н.И., Комарова Л.Г. // Вы-сокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 11. С. 2424.

4. Gladkova Ye А., Petrus V., Horsky J. II Makromol. Chem. (in press).

5. Коршак В.В., Комарова Л.Г., Кац ГЛ., Петровский П.В., Бекасова Н.И. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 8. С. 628.

6. Бабчиницер Т.М., Комарова Л.Г., Гладкова ЕЛ., Бекасова H.H., Павлова СЛ., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 1. С. 91.

7. Stacey КА. // Light-scattering in Physical Chemistry. London. Butterworts Sei. Publ. 1956. P. 230.

8. Doty P., Steiner R.F. III. Chem. Phys. 1952. V. 20. P. 85.

9. Lantman C.W., MacKnight WJ., Huggins JS., Peif-fer DJ., Sinha S.K., Lundberg R.D. // Macromolecules. 1988. V. 21. N. 57. P. 1339.

A Study of Solutions of Carborane-Containing Polyamide

E. A. Gladkova*, S.-S. A. Pavlova*, L. V. Dubrovina*, L. G. Komarova*, and J. Stejskal**

*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

**lnstitute of Macromolecular Chemistry, Czechoslovak Academy of Sciences, Prague, Czech Republic

Abstract - Solutions of poly(carboranylen) in dimethylformamide, dimethylacetamide, and tetrahydrofuran were examined using light scattering. It was found that in the amide solvents, three parallel processes can occur: promotion of the polyelectrolyte effect, polymer degradation, and gelation. Depending on the conditions (concentration, temperature, storage time, solvent purity), either the decomposition of the carborane fragment and subsequent degradation of the macromolecules, or intermolecular bonding resulting in structuration of the solution was shown to dominate. Solutions in dimethylacetamide were more stable than those in dimethylformamide.