Полиариленэфиркетон, содержащий боковую карбоксильную группу, как основа для получения ароматических полиэлектролитов и иономеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 12, с. 2072-2078

-РАСТВОРЫ

УДК 541.64:542.954

ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОН, СОДЕРЖАЩИЙ БОКОВУЮ КАРБОКСИЛЬНУЮ ГРУППУ, КАК ОСНОВА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИОНОМЕРОВ1

© 2004 г. Л. 3. Роговина, Г. Г. Никифорова, М. И. Бузин, В. Г. Васильев, Г. И. Тимофеева, Л. В. Дубровина, Т. П. Брагина, Л. И. Комарова, А. Н. Рябев, В. В. Шапошникова, С. Н. Салазкин, В. С. Панков

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Росссийской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 12.02.2004 г.

Принята в печать 05.07.2004 г.

Изучено взаимодействие полиариленэфиркетона с боковой карбоксильной группой и его сополимеров с компонентом без групп СООН, с гидроокисями щелочных металлов с образованием солей. При 100%-ной нейтрализации карбоксильных групп соли всех щелочных металлов теряют растворимость в тех растворителях (ДМАА, ТГФ, тетрахлорэтан), в которых исходный полимер был растворим. Соли, как и сам исходный полимер, не растворяются в воде. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью е (ДМАА) соли даже при низкой степени нейтрализации проявляют полиэлектролитный эффект, в то время как для исходного полимера в ДМАА полиэлектролитный эффект отсутствует; в растворителях с низким значением е (бензиловый спирт) ионизация отсутствует, а солевые группы, по-видимому, могут объединяться в ионные пары. С увеличением времени выдерживания солей в сухом состоянии наблюдается ухудшение их растворимости, что может быть результатом агрегации макромолекул. Соли сополимеров при содержании карбоксильных групп 5-25 мол. % растворяются в мало полярных растворителях (ТГФ, тетра-хлорэтане), при этом их кажущаяся ММ возрастает в 2-3 раза по сравнению с исходными сополимерами. Это может быть результатом образования мультиплетов между ионными парами, что позволяет отнести указанные соли к иономерам.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы достигнуты большие успехи в синтезе новых ароматических полимеров. В частности, получены полиариленэфиркетоны, сочетающие высокую термостойкость, высокие механические свойства и растворимость как в полярных, так и в малополярных растворителях [1]. Очевидно, что введение боковых функциональных групп в макромолекулу должно придавать этим полимерам дополнительные ценные специфические свойства.

В ИНЭОС РАН синтезирован полиарилен-эфиркетон с боковой карбоксильной группой в каждом звене (полимер П-1).

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32636).

E-mail: [email protected] (Роговина Лидия Захаровна).

Введение этой группы является весьма перспективным, поскольку она способна как к ионизации, так и к образованию водородных связей с различными группами.

Синтезированы также статистические сополимеры, в которых содержание фрагментов с боковой карбоксильной группой уменьшено за счет введения фрагментов, не содержащих таких групп, а именно, сополимеры на основе 4,4'-ди-фторбензофенона и двух фенолов: 4,4'-дигидрок-си-2"-карбокситрифенилметана (р) и 2,2-бис-(4'-гидроксифенил)пропана (ц) при соотношениях компонентов р : д = (0.05 : 0.95)-(0.75 : 0.25).

2072

04Qhc

о-нэнэ-Ро-«

СН3 'Я/ П

соон

При взаимодействии с водными растворами гидроокисей щелочных металлов полимер П-1 и его сополимеры образуют полимерные соли (в дальнейшем мы будем их называть просто соли).

Цель настоящей работы состояла в изучении взаимодействия полимера и сополимеров с водными растворами щелочей, характеристике образующихся солей в твердом состоянии и в разбавленных растворах и в установлении возможности образования на их основе полиэлектролитов и ио-номеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение солей взаимодействием полимера П-1 и его сополимеров со щелочами осуществляли следующим образом.

Реакцию проводили в гетерогенных условиях: полимер в форме порошка заливали водными растворами гидроокисей лития, натрия и калия, реакцию проводили в течение 7 суток при перемешивании, многократно промывали порошок водой (до установления нейтрального рН) и сушили при 150°С до постоянной массы. Воздействовали как пятикратным избытком щелочи, так и меньшим ее количеством с целью достижения различных степеней нейтрализации группы СООН. В случае КОН расчетное количество молей вводимой КОН на 1 моль звена полимера составляло 1.0,0.75,0.5 и 0.2 моля.

О степени нейтрализации группы СООН судили на основании метода ИК-спектроскопии и определения количества вошедшего в полимер металла методом элементного анализа. Для ИК-спектроскопии готовили тонкие пленки (толщиной порядка 5 мкм) исходных и обработанных щелочью полимера и сополимеров нанесением 3%-ного раствора их в ДМАА на пластинки КВг, уделяя особое внимание удалению из образца растворителя и поглощенной воды. ИК-спектры записывали на ИК-Фурье спектрометре "№со1е1 Л^па-750" в области 4000-400 см-1 с разрешением 2 см-1.

Кислотные группы СООН в полимере П-1 имеют характеристическое валентное колебание при 1715 см-1. Частота карбоксилатной полосы, возникающей при нейтрализации группы СООН, лежит в области 1600 см-1, но в области 1500— 1700 см-1 находятся и другие полосы, относящиеся к солям кислот, а также к ароматическим группам, содержащимся в полимере. Мы использовали для характеристики нейтрализации стандартный метод: измерение отношения оптической плотности карбоксильной полосы по отношению к внутреннему стандарту, такому как карбонильная полоса кетона 1650 см-1 (£)1715/£)1б50). Из спектра пленки исходного полимера определяли соответствующее соотношение оптических плотностей для полностью неионизованной пленки

О®п5/О°1650 , а степень нейтрализации а вычисляли следующим образом:

а =

1-

[^1715^1650

О

10,650 D\,

1715 J J

х 100

Точность измерения степени нейтрализации составляла 5-10%. Результаты приведены в табл. 1, а изменение ИК-спектров с увеличением степени нейтрализации - на рис. 1. Видно, что с повышением количества КОН оптическая плотность карбоксильной группы уменьшается и при полной нейтрализации полоса кислотной группы СООН полностью исчезает.

Согласно данным ИК-спектроскопии, в полимере образуется групп СОО" значительно меньше расчетного количества, т.е. не весь КОН входит в реакцию.

Другой характеристикой прошедшей реакции является содержание металла в соли. Количество металла измеряли методом элементного анализа по сжиганию, а в случае натрия - также методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Из табл. 1 на примере натриевой соли видно, что результаты этих двух методов совпадают почти количественно. В большинстве случаев количество вошед-

Таблица 1. Сопоставление экспериментальных параметров нейтрализации калиевых солей полимера П-1 (М = 5.6 х 104)

Число молей щелочи на 1 моль звена П-1 Заданное количество калия, мае. % Степень нейтрализации групп СООН, мол. % (ИК*) Содержание металла (микроанализ - сжиганием), мае. %

5.0 121 100 (7.27) 6.35

1.0 121 70(5.1) 3.58

0.75 5.45 55 (4.05) -

0.5 3.63 15(1.1) 0.7

0.5 3.63 20(1.47) -

0.5 3.63 20(1.47) -

1.0** 4.42 - 2.71; 2.55***

*В скобках указано содержание калия в полимере (мае. %), рассчитанное из степени нейтрализации. ** Нейтрализация N80Н, исходный П-1 имел М = 9.7 х 104. ♦♦♦Результаты получены методом атомно-адсорбционной спектроскопии.

шего в полимер металла было существенно меньше расчетного, и это количество несколько меньше найденного методом ИК-спектроскопии.

Приведенные и характеристические вязкости разбавленных растворов измеряли в вискозиметре Уббелоде с подвешенным уровнем при температуре 25°С. Молекулярные массы полимеров определяли методом статического рассеяния света на фотогониодиффузометре фирмы "Нса" (Франция) в вертикально поляризованном свете

V х 10~2, см-1

Рис. 1. ИК-спектры полимера П-1 (1) и его калиевых солей при степени нейтрализации 20 (2), 50 (3) и 100 мол. % (4).

при X = 546 нм, в интервале углов 30°-150°, при 25°С. Величины ММ рассчитывали методом Зим-ма. Значения Мзв определяли также седиментацией, используя метод приближения к равновесию (метод Арчибальда); значения коэффициентов седиментации £0 и диффузии £>0 получали на ультрацентрифуге МОМ-3180 (Венгрия): оптика Филпота-Свенсона, скорость вращения ротора 50 000 об/мин, температура 25°С, длина волны X = 546 нм. Удельный парциальный объем измеряли пикнометрическим методом при 25°С. Калибровку пикнометра осуществляли ртутным методом.

Определение термомеханических характеристик образцов проводили на приборе УИП-70 при скорости нагревания 2.5 град/мин и давлении 0.1 МПа, динамические механические характеристики пленок - на приборе ДМА-983 фирмы "ОиРот" при частоте 1 Гц и скорости нагревания 1 град/мин. Пленки получали прессованием при температуре 200-240°С (в зависимости от состава П-1 и сополимеров) и давлении 10-12 МПа. Взаимодействие пленок с гидроокисями металлов осуществляли в режиме, описанном выше для порошков полимера и сополимеров. Температуру начала разложения полимеров определяли на воздухе термогравиметрическим методом на де-риватографе при скорости нагревания 5 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 показано влияние природы иона металла на температурные зависимости модуля упругости С и температуры стеклования солей, полученных при степени нейтрализации 100%. Температуру стеклования находили по положению максимума на температурной зависимости тангенса угла механических потерь. Видно, что наибольшие величины С и Тс имеет Ы-содержащая соль, и эти параметры уменьшаются при переходе к Иа- и К-солям. Такой характер поведения солей может быть результатом возрастания ионного радиуса катиона, что находится в соответствии с литературными данными для иономеров на основе полиизопрена с концевыми карбоксилатны-ми группами, нейтрализованными щелочными и щелочноземельными металлами [2]. Следует отметить, что все соли со степенью нейтрализации 100% полностью теряют растворимость в растворителях, в которых растворялся исходный полимер П-1. Можно полагать, что это происходит вследствие образования прочных ионных пар.

^'[Па] Гс, °С

г, нм

Рис. 2. Зависимость модуля накопления С (1) и

температуры стеклования Гс (2) для солей различных металлов от радиуса иона металла.

С уменьшением степени нейтрализации соли начинают растворяться, причем при тем большей степени нейтрализации, чем больше радиус иона металла. В этой связи мы на примере калиевых солей подробно изучили влияние степени нейтрализации группы СООН на свойства солей как в твердом состоянии, так и в разбавленных растворах. Влияние степени нейтрализации на свойства солей в твердом состоянии показано на рис. 3 на примере температуры стеклования и температуры разложения солей. Видно, что температура стеклования (рис. За) возрастает, а температура начала разложения уменьшается с увеличением степени нейтрализации (рис. 36). Это означает, что переход от водорода к иону металла в группе СООН способствует росту теплостойкости полимера, а разложение солей начинается раньше, чем в исходном полимере.

Для суждения о полиэлектролитных или ионо-мерных свойствах полимеров первостепенное значение имеет поведение полимера, сополимеров и их солей в разбавленных растворах. В связи с этим мы оценивали растворимость всех указанных объектов и измеряли концентрационную зависимость приведенной вязкости в различных растворителях и их ММ методами светорассеяния и седиментационного анализа.

Исходный полимер П-1 растворяется в ДМАА, ТГФ, тетрахлорэтане и ряде других растворителей, но не растворяется в хлороформе и в воде.

Рис. 3. Термомеханические (а) и термогравиметрические (б) кривые полимера П-1 (7) и его калиевых солей при степени нейтрализации 5 (2), 20 (3), 70 (4) и 100 мол. % (5).

Свежеприготовленные калиевые соли полимера П-1 с различной степенью нейтрализации (вплоть до 70%) растворяются в ДМАА, проявляя полиэлектролитный эффект, как видно на кривых концентрационной зависимости приведенной вязкости (рис. 4а), и данный эффект тем больше, чем больше степень нейтрализации. При этом вязкость растворов монотонно возрастает. Полиэлектролитный эффект указывает на наличие заряженных ионов. Очевидно, диссоциация должна происходить тем легче, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя е. ДМАА имеет 8 = 37.8, что значительно меньше е воды (80), но все же достаточно велико. Однако в воде соли всех степеней нейтрализации не растворяются.

В то же время в работе [3] нами было показано, что в полидифениленсульфофталиде с боковым сульфофталидным циклом образование соли при воздействии щелочей происходит с раскры-

Лпр. дл/г 2.0

Рис. 4. Концентрационная зависимость приведенной вязкости т|пр в ДМАА (а) и в бензюювом спирте (б) полимера П-1 (7) и его калиевых солей при степени нейтрализации 20 (2), 50 (5) и 70 мол. % (4).

тием цикла, в который входит группа 302, и эта соль хорошо растворяется в воде. Различная растворимость указанных солей может быть следствием того, что сульфокислоты являются значительно более сильными электролитами, чем кар-боновые. Однако соли последних (карбоксилаты) являются сильными полиэлектролитами. В данном случае, по-видимому, такого эффекта недостаточно, и преобладающим оказывается наличие гидрофобной ароматической основной цепи, которая препятствует растворению соли в воде. В ДМАА исходный полимер П-1 растворяется, несмотря на гидрофобную основную цепь, поэтому и соль в нем растворяется, проявляя присущие ей свойства полиэлектролита.

В ДМАА полиэлектролитный эффект проявляют и соли других щелочных металлов, но растворимость их ухудшается от К к Иа и 1л: натрие-

ЛПр. Дл/Г 1.5

1.2

0.9

0.6

0.1

0.2

0.3

0.4 с, г/дл

Рис. 5. Концентрационная зависимость приведенной вязкости Т1пр в ДМАА солей и (1), Йа (2) и К (3) при степени нейтрализации 25-34 мол. %.

вая соль растворяется лишь до степени нейтрализации 50%, а литиевая соль - при еще меньшей степени нейтрализации (25%). Из рис. 5 видно, что приведенная вязкость в ДМАА этих солей при степени нейтрализации 25-34% также уменьшается при переходе от К к Ыа и Ы. Эти результаты согласуются с приведенной выше зависимостью С и температуры стеклования солей от природы металла, а также с литературными данными [4].

Свежеприготовленные соли с разным количеством калия растворяются также в бензиловом спирте (г = 13.1) при всех степенях нейтрализации (включая 100%), причем полиэлектролитный эффект в растворах отсутствует. Концентрационные зависимости приведенной вязкости солей в бензиловом спирте представлены на рис. 46. Д ля растворов в бензиловом спирте определены ММ калиевых солей вплоть до степени нейтрализации 100% методом седиментационного анализа. Как видно из табл. 2, их ММ несколько больше, чем у исходного полимера, но практически не зависят от степени нейтрализации соли. Это указывает на отсутствие струк-турообразования в растворах таких солей.

Приведенные выше данные относятся к свежеприготовленным солям, которые образуют прозрачные растворы. Однако при растворении полимерных солей, выдержанных в сухом состоянии длительное время (несколько недель), их растворимость как в ДМАА, так и в бензиловом спирте ухудшается, о чем свидетельствует помутнение растворов этих солей.

Значительное ухудшение растворимости солей во времени может быть результатом упоря-

дочения макромолекул благодаря сильному межмолекулярному взаимодействию как между атомами металла, так между ними и группами СООН, группами СООН и ароматическими кольцами. Такое упорядочение происходит более активно в твердом состоянии.

При степени нейтрализации 100% калиевые соли перестают растворяться в ДМАА, однако растворяются при добавлении к ДМАА 3 об. % воды. В таком бинарном растворителе полностью растворяются и выдержанные на воздухе соли различной нейтрализации. По-видимому, причина улучшения растворимости солей в ДМАА в присутствии воды состоит в том, что она способствует большей ионизациии групп СООН. Ранее нами было показано [5], что сам полимер П-1 растворяется в абсолютно сухом ДМАА без полиэлектролитного эффекта, но проявляет этот эффект при добавлении в ДМАА малых количеств воды, вплоть до 7 об. %. Можно полагать, что такой характер растворения П-1 также связан с тем, что вода способствует ионизации групп СООН.

Следует отметить двоякую роль воды, добавляемой в ДМАА. В работе [5] показано, что наряду с увеличением полиэлектролитного эффекта П-1 с повышением содержания воды значительно уменьшается вязкость раствора. Последнее, очевидно, является результатом того, что вода ухудшает термодинамическое качество бинарного растворителя, что приводит к уплотнению клубков и уменьшению их размеров. В то же время значения соли полимера П-1, содержащей 50 мол. % калия, измеренные методом седиментации в ультрацентрифуге, в сухом ДМАА и в ДМАА + 3 об. % воды, отличаются почти в 2 раза (33 800 и 59 600 соответственно). Можно предположить, что в растворах в бинарном растворителе происходит несколько процессов: появление более плотных клубков вследствие ухудшения качества растворителя; уменьшение полиэлектролитного эффекта из-за невозможности разворачивания мак-роиона в "плохом" растворителе; возрастание степени ионизации группы СООН; ассоциация более плотных клубков. Понимание влияния воды в ДММА на поведение солей требует дополнительного исследования.

В малополярных растворителях (тетрахлор-этан, ТГФ) с низкой диэлектрической постоянной (е = 8.2 и 7.5 соответственно) сам полимер П-1 растворяется, однако соли всех изученных степе-

Таблица 2. Молекулярные параметры полимера П-1 и его калиевых солей в бензиновом спирте

Степень нейтрализации, мол. % (ИК) § в £ о О X о СО и "о* X о С| СП О 1-И X ГЛ

0 0.71 0.227 0.480 73 0.805

20 0.84 0.327 0.528 74 0.759

70 - 0.348 0.548 75 0.758

100 0.82 0.365 0.584 78 0.767

ней нейтрализации уже полностью нерастворимы в этих растворителях.

Сополимеры растворяются в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью (тетрахлорэтан, ТГФ и диоксан), а также и в ДМАА. Для всех сополимеров концентрационные зависимости приведенной вязкости в указанных растворителях строго линейны.

Калиевые соли сополимеров при содержании в них более 25% компонента с боковой группой СООН не растворяются в малополярных растворителях, а в ДМАА растворяются с трудом. Соли сополимеров состава р : = 0.25 : 0.75 и 0.05 : 0.95 хорошо растворяются в малополярных растворителях. Сопоставление характеристических вязко-стей и молекулярных масс самих сополимеров и их солей в указанных растворителях показывает, что характеристические вязкости сополимера и его соли различаются незначительно, в то время как ММ солей в 2-3 раза больше, чем сополимеров. Это не должно вызывать удивления, поскольку сополимеры и их соли имеют различную структуру и соответственно разные константы Марка-Хаувинка. Молекулярные массы сополимера с р : = 0.05 : 0.95 и его соли, определенные методом светорассеяния, составляют 44500 и 137 000 в тетрахлорэтане и ТГФ, а их [г|] = 0.65 и 0.66 дл/г. Для сополимера состава р:ц = 0.25 :0.75 эти характеристики приведены в табл. 3. Видно, что в обоих растворителях ММ солей в 2-3 раза больше, чем у исходных сополимеров, причем чем меньше полярных групп СООН в сополимере (0.05 : 0.95), тем данный эффект выражен в большей степени. Полимеры с преимущественно неполярной цепью и малым количеством заряженных групп в малополярном растворителе можно отнести к иономерам. Из литературы известно,

Таблица 3. Молекулярные массы и вязкости сополимера с соотношением р: <7 = 25 : 75 и его калиевой соли в различных растворителях

Степень нейтрали- [Л], дл/г Mw х 103 [Л] Mw х 103

зации, мол. % (ИК) ТГФ тетрахлорэтан

0* 0.63 61 0.56 105

9 0.68 112 0.58 269

* В среде диоксана исходный сополимер имел [Г|] = 0.57, а в ДМАА - 0.53 дл/г.

что полярные группы в иономерах, не имеющие сродства к растворителю, образуют ионные пары, которые объединяются в мультиплеты, а последние в процессе дальнейшего структурообразования объединяются в кластеры [6, 7]. Можно полагать, что значительное увеличение ММ соли по сравнению с исходным полимером является следствием образования мультиплетов в исследуемых солях сополимеров, характерного для иономеров.

Выше отмечено, что соли полимера П-1 не изменяют ММ в бензиловом спирте при возрастании количества калия в макромолекуле, т.е. структурообразования в них не происходит. Таким образом, полученные в работе данные позволяют заключить, что соли полиариленэфиркетонов с боковой карбоксильной группой и его сополимеров в различных растворителях характеризуются различными типами поведения, т.е. могут проявлять

свойства как полиэлектролитов, так и иономеров, а также нейтральных соединений.

Следует ожидать, что эти новые ароматические иономеры будут обладать многими интересными свойствами в твердом состоянии, которые мы предполагаем изучать в дальнейшем.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Донецкий К.П., Салазкин С.Н., Горшков Г.В., Шапошникова В В. // Докл. РАН. 1996. Т. 350. № 2. С. 213.

2. Broze G., Jerome R„ Teyssie Ph., Marco С. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1983. V. 21. № 11. P. 2205.

3. Роговина Л.З., Васильев В.Г., Никифорова Г.Г., Дубровина JI.В., Брагина Т.П., КомароваЛ.И., Тимофеева Г.И., Бузин М.И., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Рябев А.Н., Панков B.C. // Высокомо-лек. соед. А. 2002. Т. 44. № 8. С. 1302.

4. Zagar Е., Zigon М. // Polymer. 2000. V. 41. № 11. Р. 3513.

5. Дубровина Л.В., Салазкин С.Н., Тимофеева Г.И., Донецкий К.П., Брагина Т.П., РоговинаЛ.З. //Вы-сокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2170.

6. Eisenberg А. // Macromolecules. 1970. V. 3. № 1. Р. 147.

7. Eisenberg А. // Contemporary Topics in Polymer Science / Ed. by Shen M. New York: Plenum Press, 1979. V. 3. P. 231.

PoIy(aryIene ether ketone) Bearing Side Carboxyl Groups as a Base Stock for the Manufacturing Aromatic Polyelectrolytes and Ionomers

L. Z. Rogovina, G. G. Nikiforova, M. I. Buzin, V. G. Vasil'ev, G. I. Timofeeva, L. V. Dubrovina, T. P. Bragina, L. I. Komarova, A. N. Ryabev, V. V. Shaposhnikova, S. N. Salazkin, and V. S. Papkov

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—The interaction of poly(arylene ether ketone) bearing a side carboxyl group in the repeat unit, as well a its copolymers with an uncarboxylated component, with alkali hydroxides resulting in the formation of salts was studied. After 100% neutralization of carboxylic groups, the salts of all alkali metals become insoluble in the solvents (DMAA, THF, tetrachloroethane) that dissolved the parent polymer. The polymer salts like the parent polymer are insoluble in water. In solvents with a high permittivity e (DMAA), the salts exhibit the poly-electrolyte effect even at a low degree of neutralization, whereas the initial polymer in DMAA does not. In solvents with low permittivity (benzyl alcohol), ionization does not occur, and salt groups presumably form ion pairs. As the time of holding of dry salts increases, their solubility drops, which can result from the aggregation of macromolecules. The copolymer salts with 5-25% carboxylic groups are soluble in solvents of low polarity (THF, tetrachloroethane), their apparent molecular mass becomes two to three times that of the initial copolymers. This increase can be due to the formation of multiplets between ion pairs, thus allowing us to classify these salts with ionomers.