ТЕРМООКИСЛЕНИЕ СМЕСЕЙ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ПОЛИЭТИЛЕНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:542.943

© 1990 г. Б. А. Горелик, JI. А. Соколова, А. Г. Григорьев, Э. И. Семененко, JI. Н. Костюченко

ТЕРМООКИСЛЕНИЕ СМЕСЕЙ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ПОЛИЭТИЛЕНА

Представлено решение кинетической модели термоокшслеиия полл-олефинов с учетом нестационарности по перекисным радикалам. Полученные соотношения позволяют определить скорость инициирования автоокисления полиолефинов и константу разложения гидроперекисей -без применения известного метода расчета скорости по расходу ингибитора. Процесс автоокисления полиолефинов жучен с помощью высокочувствительного термогравиметрического анализа.

В настоящее время в различных отраслях народного хозяйства, в том числе в медицинской промышленности, широко применяют смеси полиолефинов (ПП —ПЭ, ПЭНП —ПЭВП и др.). Условия получения смесей, а также исходные реологические характеристики компонентов смеси позволяют получать материалы, существенно отличающиеся по своим свойствам от исходных полимеров [1—3].

Одним из важных вопросов, решаемых при изготовлении изделий из смесей полиолефинов, является их стойкость к термоокислительному старению в процессе переработки и последующем длительном хранении. Особенно актуальна эта проблема для медицинских изделий, когда возможность увеличения количества вводимого антиоксиданта ограничена опасностью появления токсичности изделий из-за миграции низкомолекулярных добавок в контактную биологическую среду.

Расчет минимального количества вводимого антиоксиданта непосредственно связан с определением скорости инициирования термоокисления, констант скоростей элементарных реакций.

В настоящей работе сделана попытка определения названных выше параметров для ПП и его смесей с ПЭНП по данным изучения начальной стадии термоокисления методом термогравиметрии.

Исследовали ПП марки 21030-16 и ПЭНП марки 15803-020. Смешение гранулированных полимеров проводили на экструдере ZE-25 фирмы «Баттенфельд», далее приготавливали пленки толщиной ~30 мкм для термоокисления и 200 мкм для физико-механических испытаний при 443—463 К на прессе комбайна «Камил». Физико-меха-нические характеристики пленочных образцов определяли на разрывной машине UTS (ФРГ) при скорости движения зажимов 100 мм/мин. Из пленок, предназначенных для термоокисления, антиоксидант (Ирганокс 1010) удаляли экстракцией бензолом при 333 К в течение 48 ч. Остаточное содержание бензола и антиоксиданта определяли с помощью жидкостного хроматографа «Millipore — Waters» (США) на колонке «Novopac С-18», элюент — ацетонитрил : вода=70: 30. При этом использовали образцы с содержанием антиоксиданта < Ю-8 моль/кг. Степень кристалличности ПП (60%) и ПЭНП (40%) определяли на дифференциальном сканирующем калориметре DSC-2 «Perkin - Elmer» (США). Термоокисление образцов изучали методом термогравиметрии по увеличению веса полимера по методике, описанной ранее [4]. Использовали термовесы TGS-2 фирмы «Perkin - Elmer» (США), атмосфера - воздух, скорость потока воздуха 40 мл/мин.

Одним из существенных вопросов, которые необходимо учитывать при изучении свойств смесей полимеров, является природа сплошной и диспергированной фазы в смеси. При этом определяющими факторами для взаимно несовместимых полимеров является соотношение вязкости компонентов в смеси и их содержание [5, 6]. Природу сплошной фазы в нашем случае оценивали с помощью физико-механических испытаний пленочных образцов смесей.

На рис. 1 представлена зависимость относительного удлинения при разрыве для смесей ПП и ПЭНП в зависимости от состава. Условие получения пленок (медленное охлаждение) приводит, как известно, к круп-

у/Г?'/«

но

■й..ц I? ф

ВО с,6ес.°/о

2

1

Рис. 2

г

Рис. 1

Рис. 1. Зависимость отпосительного удлинения при разрыве е от концентрации ГШ (скорость охлаждения пленок после прессования смеси

273 К/мин)

Рис. 2. Зависимость поглощения кислорода от продолжительности окисления для нестабилизированного ПП при 413 К на воздухе: 1 — эксперимент, 2 - расчет

■яосферолитной структуре для ПЦ при практически полном отсутствии высокоэластической деформации, если растягивать образцы при комнатной температуре. Как видно из рис. 1, в условиях выполненных экспериментов сплошной фазой в смеси при содержании ПП от 20 до 100% является ПП. Учитывая, что основное внимание уделялось процессу окисления в твердой фазе, а температура окисления была 413 К, исследования ограничили содержанием ПЭНП ~40%, когда внешний вид пленок из смеси ПП и ПЭНП практически не изменялся после выдержки при 413 К в течение 2 ч.

Для определения основных параметров начальной стадии термоокисления была рассмотрена известная модель цепного окисления [7], приводящая к системе дифференциальных уравнений вида

где к2 — константа скорости роста цепи окисления; /с4 — константа скорости реакции разложения гидроперекиси; /св — константа скорости реакции квадратичного обрыва цепи окисления; о — выход свободных радикалов при разложении гидроперекиси.

Обычно система уравнений (1) решается при условии квазистационарности по концентрации перекисных радикалов ¿[КО2']/^=0.

Такое допущение для начальной стадии окисления полимеров, когда значение константы скорости обрыва цепи невелико (<10-4 л/моль-с при 400 К), не всегда оправдано.

В этой связи было выполнено аналитическое решение системы уравнений (1) без квазистационарного допущения в отношении концентрации радикалов [1Ю2*].

Были использованы следующие обозначения для упрощения записи решения:

] = ак, [ ИН ] [ ШЭОН ] -2&. [ Ж)*' ]

сИ

2

(1)

¿[И02']_ , ¿[ЮОН]

«Й ~у' л

= X

[Е1Н]аА:4=за, 2

Запишем нелинейную систему (1) в новых обозначениях, предварительно продифференцировав первое уравпспие

у"=ах'-2Ьуу', х'=к2[Ш]у (2),

Далее вводя ак2 [1Ш] у'=Р(у), из уравнений (2) имеем

РР'=у(Я-2ЬР) (3)

и далее

<4>

2 4Ь2 V И—26(йи

Начальные условия при решении уравнения (3), естественно, приводят к соотношениям вида у=0, Р=о)„.

Раскладывая правую часть выражения (4) по биномиальным коэффициентам и отбрасывая члены второго порядка малости по (Ьгр2) и (£>2сои2), получаем

у = (ет-е~Гм) (5)

2УИ

Далее учитывая, что [КН] I/ и, что х—кг [ТШ] г/, а также, что

[РЮОН] — 0 при ¿=0, получим для процесса накопления гидроперекис-ных групп

Уравнения (5) и (6) могут быть записаны в более компактном виде-

[1ВД = ^-8Мт) (7)

УИ

[ИОЬН1 = . . [сНт-{] (8)

о/с4[КН]

Как хорошо видно из формулы (8), выполнение условия УД 1 приводит к известной квадратичной зависимости концентрации гидроперекисей от времени окисления [8].

Формула (8) позволяет из экспериментальных данных по неингиби-рованному окислению определить скорость инициирования окисления полимера и параметр ак4, характеризующий реакцию вырожденного разветвления цепи окисления. При этом, правда, необходимо знать значение константы скорости к2, но эта величина хорошо представлена в литературе для полиолефинов различной надмолекулярной структуры в широком интервале температур [9, 10].

При анализе экспериментальных данных также использовалась ТТ-

<2[ЖЮН]

кривая. Так как выражение для-— ]\ч линейно независимо с

[1ЮОН] =/(£), оно может быть использовано для расчета кинетических констант наряду с формулой (8)

¿ЦЮОН] пЛйГ,,,—,

¿1 — |^вЬ(ГД») (9)

На рис. 2 представлены экспериментальные данные по термоокислению ПП при 413 К. Как видно имеет место близкий к экспоненциальному характер зависимости скорости от времени.

Используя формулы (8) и (9), можно прийти к линейной системе вида

Г ЯнЖ1+а12Ж2=б1 (10)

Гь-Ю'.моль/л-с

2 -

,пю I ш-Ю^мщ/л-с

■10 "л/МОЛЬ-С 11

г т-«г?с

80 с,6ес°/о

Рис. 3

Рис. 4

"Рис. 3. Зависимость скорости автоокисления нестабилизированного ПП от продолжительности окисления при 413 К на воздухе: 1 - эксперимент, 2 - расчет

Рис. 4. Зависимость скорости инициирования окисления (1) и параметра оАч (2) от концентрации ПП при 413 К на воздухе

где х^ак4, я2=сои, аи=й;2Я12 [ИН]2, а1г=25,А;2 [ИН], а2,=А;2522 [1Ш]2, а22= =2Вгкг [11Н], Ь1=А1г, 62=Л22. В1 и В2 — концентрация гидроперекиси [1ЮОН] в моменты времени и £2; А, и А2 — скорость окисления в моменты ¿1 и £2.

Использование данных по окислению ПП и его смеси с ПЭ и обработка результатов согласно системе уравнений (10) позволили определить значения £■)„ и ак^ Величина кг была взята из литературных данных [7]. Ее значения для смесей рассчитывали по правилу аддитивности. То же правило аддитивности использовано при определении [ШЗ]. Значения <йи и о&4 для ПП, рассчитанные из экспериментальных данных с использованием системы уравнений (10), составили 6,4-Ю-11 моль/л-с и 3,3-•Ю-10 л/моль-с соответственно.

На рис. 2 и 3 представлены экспериментальные данные для [1ЮОН] = ¿[ЖЮН]

=1(1) и ---= /(£) и результаты их расчета после определения (ои

И о/С4.

Совпадение экспериментальной и расчетной кривых можно считать

удовлетворительным. При теоретическом расчете [ИООН] и -

сИ

за время окисления принимали £=т—т„, где т — время от начала эксперимента, ти — период индукции для нестабилизированного полимера [7].

На рис. 4 дана зависимость а&4 и м„ от состава исследованных смесей. Наблюдаемая линейная зависимость дает основание предположить, что окисление ПП и ПЭ в смеси идет независимо.

Полученные значения юя, о/с4 ниже приводимых в литературе, особенно «и. Однако как полагают некоторые авторы [7, 11], значения <ви, полученные с помощью ингибитора, являются существенно завышенными.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хопфенберг X., Пол Д. // Полимерные смеси. Т. 1/Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М. М., 1984. С. 494.

.2. Плохоцки А. Ц Полимерные смеси. Т. 2/Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М. М., 1984. С. 339.

3. Plochocki А. Р. II Polymery. 1972. V. 17. Р. 328.

4. Горелик Б. А., Григорьев А. Г., Рапопорт Н. Я., Привалова Л. Г., Пианов Ю. М.,. Семененко Э. И. II Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 11. С. 857.

5. Нильсен Л. // Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.. 1978. С. 309.

6. Кулевнев В. Н. // Смеси полимеров. М., 1980. С. 303.

7. Шляпников Ю. А., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П. II Антиокислительная стабилизация полимеров. М., 1986. С. 53.

8. Эмануэль И. Ж., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П. //Докл. АН СССР. 1984. Т. 275. № 2. С. 408.

9. Chien }. С. W-, Boss С. R. // J. Polymer Sei. А. 1967. V. 5. № 8. Р. 3091.

10. Niki Е., Decker С., Мауо F. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1973. V. 11. № 8. Р. 2813.

11. Торсуева E. С., Шляпников Ю. А. // Высокомолек. соед. Б. 1975. Т. 17. № 6. С. 637.

Всесоюзный научно-исследовательский Поступила в редакцию

институт медицинских полимеров 15.05.89*

УДК 541.64:547.244

© 1990 г. Л. Г. Комарова, В. В. Кривых, Г. А. Кац, Т. М. Бабчиницер, Н. И. Бекасова

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА л-КАРБОРАНСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИАМИДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ХРОМТРИКАРБОНИЛЬИЫМИ

ГРУППАМИ

Изучены условия взаимодействия карбонильных соединений хрома с поли-й,га'-дяфевилен-л-карборанилендикарбамидом в различных условиях. Показана возможность модификации карборансодержащих полиамидов хромтрикарбонильными группами за счет координации по арено-вым фрагментам. Исследованы некоторые свойства полученных полимеров.

В последнее время внимание исследователей привлекают металлопо-лимерные системы, в частности полимерные я-ареновые комплексы переходных металлов. Интерес к ним обусловлен возможностью создания на их основе материалов, обладающих комплексом ценных свойств, например каталитических, электрофизических и др.

К настоящему времени синтезировано значительное количество полимеров, содержащих я-ареновые комплексы переходных металлов как в; основной, так и в боковой цепи полимеров, большая часть которых является олигомерными продуктами [1]. Полимераналогичными превращениями получены и высокомолекулярные арентрикарбонильные комплексы хрома на основе ПС и полифенилсилоксана [2, 3]. Недавно сообщено о новых ароматических ПА, содержащих 1,4-фенилтрикарбонилхром. Они получены из га-фенилендиаминотрикарбонилхрома и хлорангидрида тере-фталевой кислоты [4]. Однако большая часть описанных полимеров не обладает пленкообразующими свойствами и не может быть использована в качестве пленочного материала и покрытий.

Наша работа посвящена синтезу и изучению свойств пленко- и волок-нообразующих арентрикарбонильных комплексов хрома, в которых в качестве одного из лигандов использован высокомолекулярный поли-и,ге'-дифенилен-л-карборанилендикарбамид (Л/=43 000, т}Пр=1,4 дл/г), имеющий элементарное звено [_—ОССВ10Н10ССОН1Ч—Ч=/—] '

хорошо растворимый в органических растворителях, обладающий пленко-и волокнообразующими свойствами и хорошей адгезией к металлам [5К